DE2304269A1

DE2304269A1 - Verfahren zum stabilisieren eines aktivierten eisen-hydrierungskatalysators

Info

Publication number: DE2304269A1
Application number: DE2304269A
Authority: DE
Inventors: Jun William Erbie Thomas
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1973-11-08
Also published as: GB1382951A; IT978437B; CA995205A; NL7301391A; FR2180652A1; BE794578A; US3838070A; JPS4921395A; DE2304269B2; DE2304269C3; FR2180652B1

Description

PAT E

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON C0611) _287(m GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK

Case: Thomas AD-4657

E.I. DuPont de Nemours and Company Wilmington, Del. /USA

Verfahren zum Stabilisieren eines aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators

Aktivierte Eisen-Hydrierungskatalysatoren werden häufig pyrophor, wenn sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in Berührung kommen. Dieses pyrophore Verhalten ist ein ernstes Problem, insbesondere, wenn eine Katalysatorrückgewinnung in großem Maßstab gewünscht ist. Bekanntlich kann man diese Katalysatoren durch Behandlung des Katalysatorbettes mit Wasserdampf oder Beschikkung des Bettes mit einem Gas, das geregelte Mengen Sauerstoff enthält, deaktivieren oder stabilisieren. Diese bekannten Verfahren sind zeitraubend und für Verfahren nicht besonders geeignet, in welchen eine schnelle Entfernung und erneute Beschickung des Katalysatorbettes erforderlich sind. Eine schnelle Oxidation kann auch eine nachteilige Wirkung auf den Katalysator haben, insbesondere, wenn hohe Temperaturen erreicht werden.

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Daher ist ein verbessertes Verfahren zur Deaktivierung oder Stabilisierung eines aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators für großtechnische Verfahren wünschenswert.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Stabilisierung eines aktivieren Eisen-Hydrierungskatalysators, der ein pyrophores Verhalten zeigt, wenn er einem sauerstoffhaltigen Gas ausgesetzt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator mit einer 0,001-5 gew.- ?/>igen wässrigen Lösung eines Stabilisierungsmittels aus der Gruppe von Sorbit, Bernsteinsäure und Tetra-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin in einer Menge von 0,5-100 g Lösung pro g Katalysator bei einer Temperatur zwischen 0-200^DC. und bei einem Druck von 0-7,0 atü für eine zum vollständigen Benetzen des Katalysators ausreichende Zeit behandelt, wodurch der Katalysator nicht-pyrophor wird. Die Konzentration der Stabilisierungslösung liegt vorzugsweise zwischen 0,1-1,0 Gew.-^a, wobei die Stabilisierungslösung vorzugsweise in einer Menge zwischen 2—10 g Lösung pro g Katalysator verwendet wird. Die Behandlungstemperatur

liegt vorzugsweise zwischen 20-50 C. und die Behandlung erfolgt weiterhin vorzugsweise bei atmosphärischem Druck.

Die Behandlung wird über eine zum vollständigen Benetzen des Katalysatorbettes ausreichende Zeit durchgeführt, wodurch das Katalysator nach dem Trocknen nicht-pyrophor wird. Die Behandlungzeit beträgt gewöhnlich mindestens 0,05 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 Stunden. Die maximale Behandlungszeit ist nicht entscheidend und kann 50 Stunden oder mehr betragen, liegt jedoch vorzugsweise nicht über etwa 5 Stunden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der stabilisierte Eisenkatalysator mit einer Flüssigkeit, wie Wasser, praktisch frei von Stabilisierungsmittel gewaschen werden kann, worauf der Eisenkatalysator erneut durch Behandlung bei einem Druck von 0,01-70 at bei einer Tem- ·

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peratur zwischen etwa 300-600 C. in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder Wasserstoff, der 0,01-10 VoI.-^ Ammoniak enthält, aktiviert werden kann. Der stabilisierte Katalysator kann auch mit praktisch wasserfreiem Ammoniak, gewaschen und ohne zusätzliche Reaktivierungsbehandlung mit Wasserstoff direkt zur weiteren Hydrierung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 zeigt die Wirksamkeit der Sorbitbehandlung beim Nicht-pyrophormachen des noch aktiven Eisenkatalysators. Die Beispiele 2 und 3 zeigen die Möglichkeit der erneuten Aktivierung des stabilisierten Eisenkatalysators und seiner erneuten Verwendung bei der Hydrierung von Adiponitril. Die Beispiele 4 und 5 zeigen die Verwendung anderer Stabilisierungsmittel als Sorbit.

Beispiel I^

Deaktivierung des Eisenkatalysators durch Sorbitbehandlung

A. Testverfahren

DerT.est zur Feststellung, ob die Katalysatorprobe nicht-pyrophor gemacht oder deaktiviert war, wurde wie folgt durchgeführt;

Ein kleiner Teil (etwa 10 g) des zu testenden Katalysators wurde auf eine gesinterte Glasscheibe gegeben, die in einem Glasrohr von 2,5 cm Durchmesser angeschmolzen war. Durch Anlegen eines Vakuums am unteren Ende des Glasrohres wurde Luft abwärts mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/min durch den Katalysator gezogen. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde durch ein Wärmeelement und eine Aufzeichnungsvorrichtung überwacht.

B. Nicht behandelter Katalysator

Eine Probe von aktivem Eisen-Hydrierungskatalysator, die aus einem Reaktor zur kontinuierlichen Hydrierung von Adiponitril in Hexamethylendiamin entnommen worden war, wurde 24 Stunden in Wasser ge. taucht _f dann in die oben beschrieb

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bene Testvorrichtung gegeben, und dann wurde Luft bei 100 ccm/min durch die Probe gezogen. Innerhalb van 20 Minuten war ein deutlicher Temperaturanstieg der Katalysatorschicht eingetreten, und in 3B Minuten lag die Temperatur der

Katalysastorschicht über 200 C.

C. Mit Sorbit behandelter Katalysator

75,7 1 einer 70-P/oigen wässrigen Sorbitlösung wurden in 7570· 1 Wasser verdünnt und dann mit einer Geschwindigkeit von 190 l/min 3 Stunden durch ein Katalysatorbett geleitet, das 5440 kg (ausgedrückt als Oxid) Eisenkatalysator aus einem Reaktor zur Hydrierung von Adiponitril in Hexamethylendiamin enthielt. Der behandelte Katalysator wurde 3 Tage in der Sorbitlösung eingetaucht stehen gelassen, dann wurde eine Probe zwecks Test auf Deaktivierung in der obenbeschriebenen Vorrichtung entnommen. Als man 30 Minuten lang Luft durch die Probe zog, wurde keine Temperaturerhöhung festgestellt; nach dieser Zeit war die Katalysatorprobe vollständig trocken.

In einem anderen Test wurde ein aktiver Eisenkatalysator, hergestellt durch Aktivieren einer 640 g Probe Eisenoxid bei 460 C. für 48 Stunden in einer Mischung aus 340 1/std (auf der Basis von 0 C. und 1 at ) nassem Wasserstoff (bei 7,04 atü und 30°C. gesättigt)", 85 1/std (auf der Basis von 0°C. und 1 at) trockenem Wasserstoff und 4,25 l/std (auf der Basis von 0 C. und 1 at) Ammoniak und anschließende Verwendung zur Hydrierung von Adiponitril, 10 Minuten mit etwa 800 ecm einer 0,6" gew.-folgen wässrigen Sorbitlösung bei 25 C. gewaschen. Nach Abziehen des Katalysators aus dem Katalysatorbett und Abgabe des behandelten Katalysators in einem mit Luft in Berührung stehenden, offenen Behälter wurde kein Anzeichen einer Temperaturerhöhung im trockenen, behandelten. Katalysator festgestellt.

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Beispiel

Erneute Aktivierung des stabilisierten Katalysators (Wasserwäsche) Eine 265-g-Probe eines Eisenaxidkatalysators von 8-14 mesh, vorherrschend bestehend aus Fe₃O _t wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 2,5 cm innerem Durchmesser gegeben und B5 Stunden mit 10ü-^igem Wasserstoff bei etwa 45Ü°C. reduziert. Danach wurde der aktivierte Katalysator mit 3ClO ecm einer O^gew.-p/aigen wässrigen Sorbitlösung 1 Stunde behandelt. Anschließend wurde der behandelte Katalysator mit Wasser gewaschen, bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet, zerkleinert und auf 200-400 mesh gesiebt. Eine 55-g-Probe des Materials von 200-400 mesh wurde erneut in das Reduktionsrohr eingeführt und 41 Stunden bei etwa 450 C. mit 100-P/dgem Wasserstoff behandelt.

Eine absatzweise Hydrierung wurde in einem 1-1-Rührautoklaven unter Verwendung von 216 g Adiponitril, 216 g Ammoniak und 20 g des wie oben reaktivierten Katalysators durchgeführt. Die Hydrierung erfolgte bei 150⁰C. und 351 atü Gesamtdruck (pHp = 246 atü; pNH., + Adiponitril = 105 atü) und war in 121 Minuten beendet, wobei die theoretische Menge Wasserstoff verbraucht worden war und die Ausbeute an Hexamethylendiamin 92,5 % betrug.

Beispiel 3_

Reaktivierung des stabilisierten Katalysators (Ammoniakwäsche)

Dieses Beispiel zeigt, daß der stabilisierte Eisenkatalysator erneut auf seine katalytische Wirksamkeit gebracht werden kann, indem man ihn ohne weitere Reaktivierung einer Ammoniakwäsche unterzieht.

Eine 640 g Probe Eisenoxid, vorherrschend bestehend aus FeJD₁,, wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2,24 cm Durchmesser mit fixiertem Bett gegeben. Das Onid wurde bei 420⁰C. und einem Druck von 7,04 atü mit einer Gasmischung aus 340 1/std (auf der Basis von 0 C. und 1 at) nassem Wasserstoff

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■"· O *"" ■

(hei 7,04 atü und 30°C. gesättigt],85 1/std (auf der Basis von 0°C. und 1 at) trockenem Wasserstoff und 4,25 1/std (auf der Basis von 0 C. und 1 at) Ammoniak innerhalb von 48 Stunden aktiviert.

Ohne Entfernung des Katalysators wurde dasselbe Gefäß zur kontinuierlichen Hydrierung von Adiponitril bei etwa 330 atü für 24 Stunden unter Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel bei einer Eintrittstemperatur von 120 C₁ einer Austrittstemperatur von 175 C, einer Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeit von. etwa 5 kg/std, einer durchschnittlichen Adiponitrilbeschickungsgeschwindigkeit von 1,03 kg/kg Katalysator/std und einer zugeführten Wasserstoffmenge ("hydrogen make-up") von 850 1/std (auf der Basis von 0 C. und 1 at) verwendet. Eine im Versuchsverlauf entnommene Probe zeigte eine Hexamethylendiaminausbeute von 98,9 %.

Die Reaktion wurde unterbrochen, das Katalysatorbett wurde auf 25°C. ohne Druckentspannung abgekühlt und 1 Stunde mit 5 1 einer 0,6 gew.-P/ägen Sorbitlösung (56 g Sorbit auf 9,07 kg Wasser) gewaschen. Die Flüssigkeit wurde vom Katalysatorbett abgelassen* und der Ammoniakfluß wurde erneut aufgenommen, bis die Eintrittstemperatur auf 120 C. anstieg.Die Hydrierung wurde bei etwa 330 atü mit einer Eintrittstemperatur von 119 deiner Austrittstemperatur von 176 C₁ einer Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeit von etwa 5 kg/std, einer Adiponitrilbeschickungsgeschwindigkeit von 1,12 kg/kg Katalysator/std und

etwa einer durchschnittlichen zugeführten Wasserstoffmenge von/B90 1/std '(auf der Basis von 0°C. und 1 at) über 12 Stunden fortgesetzt. Eine im Versuchsverlauf entnommene Probe zeigte eine Hexamethylendiaminausbeute von 96,9 %.

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Die Reaktion wurde nochmals unterbrochen, das Katalysatorbett wurde ohne Entspannung des Druckes auf 25°C. abgekühlt und mit einer 0,6 gew.-$igen Sorbitlösung mit einer Geschwindigkeit von 5 1/std 5 Minuten gewaschen. Der Katalysator wurde ohne Waschen mit Stickstoff getrocknet, dann 48 Stunden bei 46Ü C. mit einem Gasstrom der oben beschriebenen Zusammensetzung aktiviert.

Die Hydrierung von Adiponitril bei 330 atü wurde bei einer Eintrittstemperatur von 123°G., einer Austrittstemperatur von 161^DC., einer Ammoniakfließgeschwindigkeit von 3,45kg/std, einer durchschnittlichen Adiponitrilbeschikkungsgeschwindigkeit von nur 0,85 kg/kg Katalysator/std und einer durchschnittlichen, zugeführten Wasserstüffmenge von 680 1/std (auf der Basis von 0 G. und 1 at) begonnen. Eine im Versuchsverlauf, der etwa 48 Stunden dauerte, entnommene Probe zeigte eine Hexamethylendiaminausbeute von 98,9 %.

Beispiel 4

Ein Teil des in Beispiel 1(b) verwendeten Katalysators wurde 88 Stunden in eine 5 gew.-p/iige wässrige Lösung aus Bernsteinsäure eingetaucht. Beim Testen gemäß Beispiel 1 zeigte sich.in 30 Minuten keine Temperaturerhöhung."

Beispiel 5

Ein anderer Teil des in Beispiel 1(b) verwendeten Katalysators wurde 1 Stunde in eine 0,5 gew.-JJbige wässrige Lösung aus Tetra-(hydroxyäthylj-äthylendiamin eingetaucht, entfernt und wie in Beispiel 1 getestet, in 48 Minuten zeigte sich kein Temperaturanstieg.

Im folgenden werden die Sieböffnungen der in der vorliegenden Anmeldung verwendeten US Siebe angegeben:

USS Nr. Sieböffnung

mm

8 2,38

14 1,41

200 0,074

400 0,037

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Claims

-B-Patentansprüche

- Verfahren zum Stabilisieren eines aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators, der bei Berührung mit einem sauerstoffhaltigen Gas ein pyrophores Verhalten zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer 0,001-5 gew.-P^igen wässrigen Lösung eines Stabilisierungsmittels aus der Gruppe von Sorbit, Bernsteinsäure und Tetra-(hydroxyäthyl)-ethylendiamin in einer Menge von 0,5-100 g Lösung pro g Katalysator bei einer Temperatur zwischen 0-200 C. und einem Druck von 0-7,0 atü für eine zum vollständigen Benetzen des Katalysators ausreichende Zeit behandelt wird, um den Katalysator nicht-pyrophor zu machen.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit mindestens 0,05 Stunden beträgt.

3,— Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel Sorbit verwendet.

4,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierte Katalysator zur'Entfernung praktisch des gesamten Sorbits mit Wasser gewaschen

V. und anschließend durch Behandlung mit Wasserstoff bei einem Druck zwischen 0,01-70 .'at und einer Temperatur zwischen etwa 300-600 C. erneut aktiviert wird.

5,- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der erneuten Aktivierung verwendete Wasserstoff 0,001-10 VoI.-^ Ammoniak enthält.

6.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierte Katalysator mit praktisch wasserfreiem Ammoniak zur Entfernung des praktisch gesamten Sorbit gewaschen wird und so seine Aktivität zur Hydrierung von Adiponitril in Hexamethylendiamin erneut erhält.

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?.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels zwischen 0,1-1,0 Gew.->)b liegt.

Der Patentanwalt:

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