-
Verfahren zum Regenerieren von Hydrierungs-und Dehydrierungskatalysatoren
für organische Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren
von Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatoren, die ein oder mehrere Schwermetalle
entweder als solche oder in Form ihrer Oxyde oder ihrer Salze oder deren Gemischen
auf einem inerten Träger enthalten.
-
Katalysatoren dieser Art sind bekannt und werden in der organischen
Chemie bei Verfahren zur Hydrierung oder Dehydrierung organischer Verbindungen,
z. B. bei der Hydrierung von Alkenen zu Alkanen oder von ungesättigten Carbonylverbindungen
zu gesättigten Carbonylverbindungen, verwendet. Zu der letztgenannten Gruppe von
Reaktionen gehört z. B. die Herstellung gesättigter Ketone aus a,4-ungesättigten
Ketonen, wie die Herstellung von Methylisobutylketon aus Mesithyloxyd.
-
Die verwendeten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle
aus der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Cr, Mo,
W u. a., wie Cu und Ag. Im allgemeinen werden die Metalle nicht in reinem Zustand,
sondern vermischt mit Oxyden oder auch auf inerten Trägern, wie Majolika, Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd, Diatji6meenerde, Siliciumcarbiden oder Bimsstein, angewandt.
-
Es können auch gemischte Katalysatoren, d. h. Katalysatoren, die
zwei oder mehr Metalle der obengenannten Gruppen enthalten, mit Vorteil verwendet
werden.
-
Obwohl bei den vorstehend angegebenen Reaktionen die Katalysatoren
ziemlich lange wirksam bleiben, werden sie doch infolge des Niederschlagens von
Verunreinigungen und bzw. oder von kohlenstoffhaltigem Material auf der aktiven
Oberfläche und bzw. oder in den Poren des Trägers unvermeidlich entaktiviert. Um
diesen Nachteil zu beseitigen, ist es notwendig, den Katalysator von Zeit zu Zeit
zu regenerieren, wofür bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden sind.
Die USA.-Patentschriften 2 605 235 und 2 585 033 beschrieben Verfahren, nach welchen
der Katalysator zunächst geröstet wird, um das kohlenstoffhaltige Material auszubrennen,
dann gemahlen und mit 40- bis 700/oiger Salpetersäure digeriert wird, bis ein dicker
Schlamm entsteht, der getrocknet und dann zur Zersetzung des gebildeten Nitrates
auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Der Katalysator wird dann gemahlen und aktiviert.
-
Fast das gleiche Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 381 659
beschrieben, welche zwei Röstvorgänge vorsieht, die durch eine Behandlung mit Salpetersäure,
welche gelöste Nitrate enthält, voneinander getrennt sind.
-
Zusammenfassend kann für alle diese Arbeitsweisen gesagt werden,
daß sie folgende Arbeitsstufen umfassen: Rösten des Katalysators, Behandeln mit
einem
Gemisch aus Salpetersäure und dem entsprechenden Nitrat, um Verluste an Katalysatormetall
zu vermeiden, und Aktivierung.
-
Obwohl diese Verfahren den Katalysator für die durchzuführende Reaktion
in ausreichendem Maße aktivieren, haben sie doch gewisse Nachteile. Es ist z. B.
insbesondere bei der Herstellung von gesättigten Carbonylverbindungen aus den entsprechenden
ungesättigten Verbindungen festgestellt worden, daß die Aktivität des Katalysator
nach mehrfachem Regenerieren rasch abnimmt, obwohl sich sein Metallgehalt bei jedem
Regenerieren erhöht, was natürlich sehr unwirtschaftlich ist.
-
Es ist nun gefunden worden, daß dieser schwerwiegende Nachteil der
Tatsache zuzuschreiben ist, daß der Katalysatorträger beim Rösten sintert, so daß
seine Poren bei aufeinanderfolgenden Regenerationen im fortschreitenden Maße verstopft
werden.
-
Obwohl es im allgemeinen für erforderlich gehalten worden ist, daß
der Katalysator vor der Behandlung mit Salpetersäure geröstet werden muß, ist nun
gefunden worden, daß man den Katalysator ohne jedes vorhergehende Rösten durch eine
Behandlung mit mindestens
3ûgewichtsprozentiger Salpetersäure regenerieren
kann, auf welche erforderlichenfalls- noch eine Behandlung des Restkatalysators
mit einer wäßrigen Lösung erfolgt, die das Nitrat des im Katalysator enthaltenen
Metalls gelöst enthält und vorzugsweise mit Salpetersäure angesäuert ist, worauf
man den die Ratalysatormetallnitrate enthaltenden regenerierten Ra-Katalysator trocknet
und ihn gegebenenfalls vor seiner Verwendung reduziert.
-
Dieses neue, einfache und wirtschaftliche Regenerierungsverfahren
ergibt überraschende Vorteile: 1. Der so regenerierte Katalysator zeigt eine hohe
Aktivität, da seine Poren offen bleiben und somit eine große innere katalytische
Oberfläche auch nach einer beträchtlichen Zahl aufeinanderfolgender Regenerationen
erhalten bleibt; 2. Sparsamkeit im Verbrauch des teuren Metalls; 3. kein Verbrauch
von oxydierendem Gas, wie es früher zum Rösten erforderlich war.
-
Außerdem ist gefunden worden, daß es nach der vorliegenden Arbeitsweise
nicht nur möglich ist, die kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen, sondern auch die
schwefelhaltigen Verunreinigungen zu entfernen.
-
Bei der katalytischen Hydrierung kann die Gegenwart größerer Schwefelmengen
sich sehr schädlich auswirken, wie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 381 659 besdrieben
ist, die auch lehrt, daß das Rösten des vcrhrauchten Katalysators unbedingt erforderlich
ist, um eine Anreicherung von Schwefel im regenerierten Katalysator zu vermeiden.
-
Es ist auch schon empfohlen worden, die bei der Benzinsynthese aus
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff verwendeten verbrauchten Kobalt-Katalysatoren ohne
vorheriges Rösten aufzuarbeiten, wobei das auf dem Träger niedergeschlagene Metall
unter Verwendung einer sehr schwachen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration
von nicht mehr als 59/o an freier Säure, die gegebenenfalls auch Kobaltnitrat enthalten
kann, vollständig aufgelöst, di Kobaltnitratlösung vom Träger abfiltriert und zwecks
Abscheidung von Paraffinrückständen und anderen organischen Verunreinigungen abgekühlt
wird, worauf man einen Teil der so gereinigten Nitratlösung zur Herstellung eines
frischen Katalysators verwendet, indem man das abfiltrierte und ausgewaschene Trägermaterial
mit der Lösung tränkt.
-
In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß weder der Träger noch
die Kobaltnitratlösung auf diese Weise einwandfrei von organischen Verunreinigungen
befreit werden können, zumal die Filtration der durch den 5 äureaufschluß erhaltenen
Nitratlösung auf Schwierigkeiten stößt. Zur Behebung dieser Übelstände ist eine
abgeänderte Arbeitsweise bekanntgeworden, gemäß welder der verbrauchte Katalysator
vor dem Auflösen in Säure und Wiederausfällen der katalytisch wifl:samen Metalle
bei Temperaturen oberhalb 300 bis 400 C mit Inertgasen, wie Stickstoff, Rohlendioxyd,
Wasserdampf oder deren Gemische behandelt wird.
-
Um die Schwierigkeiten zu umgehen, welche sich bei der Wiederverwendung
solcher durch Auflösung des Katalysatormetalls erhaltenen Nitratlösungen ergeben,
ist auch schon eine Vorreinigung dieser Lösung beschrieben worden, wobei störende
Fremdstoffe durch eine Vorfällung mit basischen Verbindungen entfernt werden und
dann erst die Ausfällung der katalytisch wirksamen Metalle in Gegenwart von frischem
Trägermaterial vorgenommen wird.
-
Diese zusätzlichen Verfahrensstufen sind jedoch durch das erfindungsgemäße
Verfahren überflüssig ge-
worden, so daß die bei der Behandlung mit der konzentrierten
Salpetersäure erhaltene Metallsalzlösung sofort zur Imprägnierung des Restkatalysators
weiter verwendet werden kann.
-
Die besten Ergebnisse sind bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens
auf die Regenerierung des Katalysators, der bei der Herstellung von Methylisobutylketon
aus Mesithyloxyd und Wasserstoff verwendet wird, erzielt werden. Bei diesem Verfahren
wird ein Katalysator verwendet, der Nickel und gegelrenenfalls Nickeloxyd auf einen
Majolikaträger enthält.
-
Die Regenerierung wird im allgemeinen mit einer mehr als 30gewichtsprozentigen,
vorzugsweise 40 bis 60gewichtsprozentigen Salpetersäure bei einer Temperatur von
80 bis 1200 C durchgeführt.
-
Die gegebenenfalls anzuwendende Behandlung mit der Nitrat oder Nitrate
enthaltenden wäßrigen Lösung wird vorzugsweise bei der gleichen Temperatur und besonders
zweckmäßig mit einer salpetersauren Lösung durchgeführt, deren Konzentration an
Metall bzw. Metallen in der Form von Nitrat von 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt
und die außerdem 40 bis 60 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält.
-
Bei der Behandlung des Katalysators mit der gegebenenfalls Nitrat
oder Nitrate enthaltenden Lösung werden bevorzugt Lösungen von Nitrat bzw. Nitraten
verwendet, die bei der vorausgehenden Behandlung des verbrauchten Katalysators mit
Salpetersäure erhalten worden sind und je nach Bedarf entweder als solche oder verdünnt
mit Wasser oder gegebenenfalls durch Zusetzen von Metallnitrat bzw. -nitraten konzentriert
worden sind.
-
Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung wird im allgemeinen
ein Katalysator erhalten, der Katalysatormetalle als Nitrate enthält. Erforderlichenfalls
können die Nitrate in Oxyde übergeführt werden, bevor der regenerierte Katalysator
wieder verwendet wird. Es ist jedoch auch möglich, die Nitrate im Reaktionsgefäß
selbst in Oxyde und bzw. oder Metalle überzuführen.
-
Das Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
-
Beispiel Ein auf Majolikaträgern niedergeschlagener Nickelkatalysator
wurde zur Hydrierung von Mesithyloxyd zu Methylisobutylketon verwendet. Nach Erzeugung
von 340 t dieses Ketons in 750 Stunden wurde der Katalysator in der folgenden Weise
regeneriert: Er wurde in einem Autoklav bei 100 C 1 Stunde bei Atmosphärendruck
mit 25(Eg 52gewichtsprozentiger Salpetersäure je Kilogramm verbrauchtem Katalysator
behandelt. Die hierbei entstehende Mutterlauge, die nach Einwirkung auf den Katalysator
10 Gewichtsprozent Nickel als Nitrat enthielt, wurde durch Zugeben von Nickelnitrat
auf eine Konzentration von 15 Gewichtsprozent gebraucht, und der behandelte Katalysator
wurde mit dieser Lösung 30 Minuten bei etwa 1000 C erneut imprägniert.
-
Nach dieser Wiederimprägnierung enthielt der Träger 4,2 O/o Nickel
als Nitrat. Nach dem Trocknen an der Luft bei etwa 600 C wurde das Hydrierungsgefäß
mit diesem Katalysator beschickt und dieser dann in einem Wasserstoffstrom allmählich
auf 2500 C erhitzt, um das Nitrat über das Oxyd zum Metall zu reduzieren.
-
Mit dem so regenerierten Katalysator wurden dann nach einem Betrieb
von 802 Arbeitsstunden 375 t Methyl isobutylketon erzeugt.
-
Analyse des verbrauchten Katalysators vor dem Regenerieren: Ni 3,6
Gewichtsprozent C .............. 0,16 Gewichtsprozent S .............. 0,12 Gewichtsprozent
Analyse des Katalysators nach dem Regenerieren: Ni 4,2 Gewichtsprozent C ..............
0,04 Gewichtsprozent S .............. 0,06 Gewichtsprozent P.NTENTANSPPitSCHE 1.
Verfahren zum Regenerieren von Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatoren für organischeVerbindungen,
die ein oder mehrere Schwermetalle, deren Oxyde oder Salze oder Gemische dieser
Stoffe auf einem inerten Träger enthalten, durch Behandlung mit mindestens 30gewichtsprozentiger
Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und Tränken des Restkatalysators mit einer
Nit rate der Katalysatormetalle und gegebenenfalls Salpetersäure enthaltenden wäßrigen
Lösung, die
gegebenenfalls vor dem Tränken auf die erforderliche Metallsalzkonzentration
gebracht wird, dadurch gekennzeiclmet, daß man die obengenannte Behandlung des verbrauchten
Katalysators mit Salpetersäure und gegebenenfalls mit der Nitratlösung ohne vorheriges
Rösten des verbrauchten Katalysators durchführt, den die Katalysatormetallnitrate
enthaltenden regenerierten Katalysator trocknet und ihn gegebenenfalls vor seinerVerwendung
reduziert.