DE2303179A1 - Waermestabilisiertes polymeres - Google Patents
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Description
DIPL.-ING. HANS W. GROENING
DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN 9 Ί ΓΠ 1 7 Q
PATENTANWÄLTE
2 3. Jan. 1973
S/G 17-125
!Ehe Goodyear !Eire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA
Wärmestabilisiertes Polymeres
Die Erfindung betrifft wärmezersetzbare Polymere, insbesondere
Viny!polymere, die Stabilisierungskomponenten enthalten,
sowie in Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren durch Bildung des Stabilisierungsmittels in situ aus Stabilisierungskomponenten,
die während der Wärmebehandlung des Polymeren zugegen sind.
Polymere, insbesondere Yinylpolymere, erleiden einen Wärmeabbau
und oxydativen Abbau und werden gegen diesen Abbau durch Zugabe von vorgeformten Stabilisierungsmitteln stabilisiert,
die im allgemeinen dem Polymeren vor der Wärmebehandlung des Polymeren zu einer zähen und homogenen Struktur,
wie beispielsweise einem PiIm oder einer Folie, oder einem Gegenstand mit einer unrege!massigen Form, wie beispielsweise
einem Puppenkopf, zugesetzt werden. Vorgeformte Stabilisierungsmittel werden im allgemeinen in der Weise hergestellt,
dass wenigstens zwei ein Stabilisierungsmittel
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bildende Komponenten in einem Reaktionsmedium unter Bildung
des gewünschten Stabilisierungsmittels zur Umsetzung gebracht werden. Das gebildete Stabilisierungsmittel wird
dann aus dem Reaktionsmedium in üblicher Weise gewonnen, wobei wenigstens die Entfernung des gebildeten Stabilisierungsmittels
aus dem Reaktionsmedium vorgesehen ist..
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass eine Stabilisierung des zu stabilisierenden Produktes in der Weise erzielt
werden kann, dass zuerst miteinander reaktive Stabilisierungsmittel-Komponenten
mit dem Produkt, beispielsweise einem durch Wärme abbaubaren Viny!polymeren, vermischt werden,
worauf das Polymere zur Begünstigung der gegenseitigen Reaktivität zwischen den Komponenten sowie zur Bewirkung
einer in situ-Stabilisierung des Produktes erhitzt wird.
Einige Stabilisierungsmittel-Komponenten brauchen nicht zur Erzeugung des Stabilisierungsmittels in situ erhitzt werden.
Das Produkt wird als Reaktionsmedium für die Stabilisierungsmittel-Komponenten
verwendet. Erfindungsgemäss kann eine
vollständig getrennte Operation der getrennten Bildung eines Stabilisierungsmittels vermieden werden, desgleichen weitere-Stufen,
wie beispielsweise eine Reinigung und Gewinnung des Stabilisierungsmittels, indem lediglich Stabilisierungsmittel-Komponenten
dem zu stabilisierenden Material zugesetzt werden. Auf diese Weise wird während des Erhitzens des Materials
eine Stabilisierung des Polymeren zu einem Zeitpunkt ermöglicht, an welchem ein Schutz gegenüber einer Zersetzung
am dringendsten notwendig ist.
Die in situ-Bildung der Stabilisierungsmittel ist im Prinzip auf alle Stabilisierungsmittel anzuwenden, bei denen
zwei oder mehrere Stabilisierungsmittel-Komponenten erforderlich sind, um eine Stabilisierung eines Viny!polymeren
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zu bewirken. Das Viny!polymere wirkt als Reaktionsmedium, in
welchem die Stabilisierungsmittel-Komponenten unter dem Einfluss von Wärme reagieren, um eine Stabilisierung des Vinylpolymeren
zu ermöglichen.
Die Stabilisierung wird in situ während der Wärmeverarbeitung
des Vinylpolymeren bewirkt, und zwar beispielsweise während eines Kalandrierens, einer Extrusion oder einer Verformung.
Die Vinylpolymeren werden in einem Mischer, beispielsweise in einem Henschel-Mischer, mit einer ersten Stabilisierungsmittel-Komponente,
wie beispielsweise einem Organometalloxyd, insbesondere einem Dialkylzinnoxyd, sowie mit einer zweiten Stabilisierungsmittel-Komponente,
die mit der ersten Stabilisierungsmittel-Komponente zu reagieren vermag, beispielsweise
einer Carbonsäure oder einem Anhydrid oder einem Monoester, einer Thiosäure, einem Alkohol, einem Alkylat, einem Thioester,
einem Merkaptan oder einem Polymerkaptan, vorzugsweise in solchen
Mengen vermischt, dass weder von der ersten Komponente noch von der zweiten Komponente ein Überschuss zurückbleibt.
Verschiedene wirtschaftlich annehmbare Verhältnisse von Stabilisierungsmittel
von 1 bis 5 Teilen pro 100 Teile des Vinylpolymeren können verwendet werden. Man stellt fest, dass Weichmacher
und andere Kompoundierungsadditive, wie beispielsweise Füllstoffe und Pigmente, nicht die Erzeugung und die Wirksamkeit
der in situ-Stabilisierungsmittel beeinflussen. Zur Erzielung
einer optimalen Stabilisierung in den erfindungsgemässen Formulierungen sollten die Stabilisierungsmittel-Komponenten
in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, man kann
jedoch auch jedes andere Verhältnis der Komponenten einhalten, beispielsweise kann man Mengen von 0,01 bis 10 Teile pro 100
Teile des zu stabilisierenden Produktes verwenden. Eine monofunktionelle Verbindung, wie zum Beispiel Laurinsäure (vgl.
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. Tabelle I, Beispiel 2), Laurylmerkaptan (vgl. Tabelle I,
Beispiel 16), Monolaurylmaleat (vgl. Tabelle I, Beispiel 6)
und Isooctylthioglycolat (vgl. Tabelle I, Beispiel 13) wurden in der zweifachen molaren Menge des Dialkylzinnoxyds eingesetzt,
während eine bifunktionelle Verbindung, wie zum Beispiel Maleinsäure (vgl. Tabelle I, Beispiel 7), Maleinsäureanhydrid
(vgl. Tabelle I, Beispiel 1), Glykoldimerkaptoacetat (vgl. Tabelle I, Beispiel 20) oder 3-Merkaptopropionsäure
(vgl. Tabelle I, Beispiel 8) in äquimolaren Mengen umgesetzt wurden.
Gemischte organische Komponenten, beispielsweise MonomethyI-maleat
und Isooctylthioglykolat (vgl. Tabelle I, Beispiel 43), wobei jede Verbindung monofunktionell ist, und Maleinsäureanhydrid
sowie 3-Merkaptopropionsäure (vgl. Tabelle I, Beispiel 42), wobei jede Verbindung bifunktionell ist, können
zur Herstellung von gemischten Stabilisierungsmitteln oder Stabilisierungsmitteln, die gemischte Reste enthalten, verwendet
werden.
Bei der Durchführung von typischen Beispielen wurden Fraktionen äquimolarer Mengen an Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure
und Dibutylzinnoxyd mit Polyvinylchlorid (FVC) vermischt, worauf die erhaltene Mischung unter Verwendung eines Kalanders
kalandriert wurde. Das in situ erzeugte Dibutylzinnmaleat stabilisiert dabei das PVC (vgl. Tabelle I, Beispiel 42) im
Vergleich zu einem nicht stabilisierten PVC (vgl. Tabelle I, Beispiel 48) und einem PVC, das nur mit dem Dibutylzinnoxyd
vermischt ist (vgl. Tabelle I, Beispiel 9).
Die Zugabe von Weichmacher zur Erzeugung einer halbsteifen (vgl. Tabelle I, Beispiel 34 bis 35) oder einer plastifizierten
Formulierung (vgl. Tabelle I, Beispiel 31 bis 32) beein-
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flusst weder die Bildung des in situ-Stabilisierungsmittels
noch die erhaltene Stabilisierung des Polymeren während der Verarbeitung. Eine Veränderung des Molverhältnisses zugunsten
einer Komponente des in situ-Stabilisierungsmittels hat einen Einfluss auf den Stabilisierungswirkungsgrad (vgl. Tabelle I,
Beispiel 5 gegenüber Beispiel 42).
Schwefelenthaltende in situ-Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise
Dibutylzinn-ß-merkaptopropionat (Tabelle I, Beispiel
27) sind die wirksamsten. Andere stark wirksame schwefelenthaltende in situ-Stabilisierungsmittel sind Dibutylzinnglykoldimerkaptoacetat
(vgl. Tabelle I, Beispiel 20), Dibutylzinn-2-merkaptopropionat (vgl. Tabelle I, Beispiel 14), Dibutylzinnmerkaptosuccinat
(vgl. Tabelle I, Beispiel 3), Dibutylzinnbis-(isooctylthioglykolat)
(vgl. Tabelle I, Beispiel 24) und Dibutylzinnpentaerythrit-tetra-3-merkaptopropionat
(vgl. Tabelle I, Beispiel44). Das Vorliegen von Weichmachern,
wie zum Beispiel Dioctylphthalat (Tabelle I, Beispiel
30 bis 33) sowie anderer nicht reaktiver Bestandteile, wie zum Beispiel Verarbeitungshilfsmittel, hat keine nachteilige
Wirkung auf den Wirkungsgrad der in situ-Stabilisierungsmittel zur Folge.
Die Erzeugung des in situ-Stabilisierungsmittels wird nicht
durch eine Veränderung der Art der Alkyl- oder Acrylgruppen oder durch einen Austausch von Alkyl- gegen Arylgruppen
beeinflusst, wie aus den Beispielen 36 bis 39 in der Tabelle I hervorgeht. In situ-Dioctylzinn-ß-merkaptopropionat (vgl.
Tabelle I, Beispiel 36), Dioctylzinnmaleat (vgl. Tabelle I,
Beispiel 38), Dioctylzinn-o-merkaptobenzoat (vgl. Tabelle I, Beispiel 39) und Dioctylzinnbis-(isooctyltMoglykolat) (vgl.
Tabelle I, Beispiel 37) sind wirksam zur Stabilisierung von PVC. Aus der Tabelle I ist zu ersehen, dass in situ-Stabili-
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sierungsmittel, wie zum Beispiel Dibutylzinn-ß-merkaptopropionat
(vgl. Tabelle Ϊ, Beispiel 27), Dibutylzinnmaleat (vgl. Tabelle I, Beispiel 7), Dibutylzinnglykoldimerkaptoacetat
(vgl. Tabelle I, Beispiel 20) -und Dibutylzinn-Pentaerythrittetra-3-merkaptopropionat
(vgl. Tabelle I, Beispiel .-44) hinsichtlich ihrer Stabilisierungswirkung den teureren vorgeformten
im Handel erhältlichen Stabilisierungsmitteln, wie zum Beispiel Dibutylzinn-ß-merkaptopropionat (vgl. Tabelle I,
Beispiel 26 und Beispiel 41) und Dibutylzinndilaurylmerkaptid (vgl. Tabelle I, Beispiel 28) äquivalent oder überlegen
und Dibutylzinnbis-iisooctylthioglykolat) (vgl. Tabelle I, Beispiel 25), Dibutylzinndilaurat (vgl. Tabelle I, Beispiel 29)
und Dibutylzinnmaleat (vgl. Tabelle I, Beispiel 40) überlegen
sind.
Unter Anwendung der weiter oben diskutierten Gründreaktions-Prinzipien
kann, wie aus den in der Tabelle I gezeigten Beispielen hervorgeht, eine grosse Menge von Stabilisierungsmitteln
hergestellt werden. Die Wirksamkeit der Stabilisierung hängt von der Art der verwendeten Stabilisierungsmittel-Komponenten
sowie von dem relativen Prozentsatz an Zinn in dem Stabilisierungsmittel ab. Gewöhnlich hat ein höherer Zinngehalt eine
längere Stabilisierung gegenüber einem Abbau durch Wärme zur Folge. Die Stabilisierungsmittel-Komponenten werden getrennt
dem Vinylpolymeren zugesetzt, sie können jedoch auch vor der Zugabe zu dem Vinylpolymeren vorvermischt werden, wie dies bei
der Bildung von Dibutylzinnmaleat (vgl. Tabelle I, Beispiel 1) ersichtlich ist. Die Wirksamkeit der Stabilisierungsmittel
kann ferner durch synergistisch wirkende Mittel oder durch Hilfsmittel gesteigert werden, beispielsweise durch andere
metallorganische Stabilisierungsmittel, wie zum Beispiel zweibasisches Bleistearat oder Dibutyldimethoxyzinn, Antioxydationsmittel,
wie zum Beispiel 2,6-ditert.-Butyl-p-kresol,
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behinderte phenolisclie Phosphorverbindungen sowie Chelierungsmittel,
wie beispielsweise das Natriumsalz von Ithylendiaminte trae as igs äure.
Die Stabilisierungsmittel-Komponente kann ferner nach Beendigung
der Vinylpolymerisationsreaktion zugesetzt werden, und zwar unabhängig davon, ob die Polymerisation in Masse, in
Suspension oder in Emulsion durchgeführt worden ist. Ferner kann eine der Stabilisierungsmittel-Komponenten dem Vinylpolymeren
und die zweite Komponente, die mit der ersten zu reagieren vermag, dann zugesetzt werden, wenn die Stabilisierung
während des Erhitzens am dringendsten notwendig ist.
Jedes durch Wärme abbaubare Polymere kann in wirksamer Weise durch das erfindungsgemässe Verfahren stabilisiert werden.
Geeignete Polymere sind Polyolefine, Polypropylen, Polyäthylen, Vinylhalogenid-Polymere und -Copolymere, beispielsweise
Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Cetylvinyläther,
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Vinylacetat sowie Vinylchlorid und Vinylacrylat, Polyurethane,
Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polycarbonate und Polyimide.
Die folgende Tabelle zeigt die Stabilisierung gegenüber einem Wärmeabbau durch verschiedene Komponentenkombinationen und
vorgeformte Stabilisierungsmittel, die Polyvinylchlorid (PVC) und Polypropylen zugesetzt worden sind.
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| ipie! | 1 Zusammensetzung | Gewicht (in g) |
Abbau bei 2040C (Zeit in Minuten bis zum Schwarz werden ) |
| 1 | PVC Dibutylzinnoxyd (0,02 Mol) Maleinsäureanliydrid (0,02 Mol) |
353,68 4,9738 1,9612 |
24,0 |
| 2 " | PVC Laurinsäure (0,010 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,005 Mol) |
150,0 2-, 0032 1,2434 |
6,3 |
| 3 | PVC Merkaptobems teinsäure (0,010 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,005 Mol) |
150,0 1,5016 1,2434 |
13,8 |
| 4 | PVC 2-Ä thy lc apron s äur e (0,010 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,005 Mol) |
150,0 1,4421 1,2434 |
6,0 |
| VJl | PVC Maleinsäureanhydrid (0,010 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,0050 Mol) |
150,0 0,980 1,2434 |
9,0 |
| 6 | PVC Dibutylzinnoxyd (0,0025 Mol) Monolaurylmaleat (0,005 Mol) |
150,0 0,6217 1,42 |
6,0 |
| 7 | PVC Maleinsäure (0,010 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,010 Mol) |
150,0 1,161 2,490 |
20,8 |
| 8 | (Vergleich) PVC | 70,0 | <1,0 |
| 9 | (Vergleich) PVC Dibuty1ζinn oxyd |
100,0 2,0 |
<5,0 |
| O | (Vergleich) PVC Thiolaurin- säureanhydrid |
150,0 3,0 |
<5,0 |
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23Q3179
Beispiel Zusammensetzung
12 13 14 15
16 17 18
| PVC | 159,17 |
| Dibutylzinnoxyd | |
| (0,005 Mol) | 1,2435 |
| Ihiolaurin s äureanny dr id | |
| (0,0047 Mol) | 1,940 |
| PVC | 108,23 |
| Merkaptoessigsäure | |
| (0,0100 Mol) | 0,9212 |
| Bibutylzinnoxyd | |
| (0,005 Mol) | 1,2435 |
| PVC | 164,2 |
| Dibutylzinnoxyd | |
| (0,005 Mol) | 1,244 |
| Isooctylthioglykolat | |
| (0,010 Mol) | 2,041 |
| PVC | 88,7 |
| 2-Merkaptopropionsäure (0,005 Mol) |
|
| Dibutylzinnoxyd | 0,5307 |
| (0,005 Mol) | |
| PVC | 1,2434 |
| laurylmerkaptan | 162,80 |
| (0,005 Mol) | |
| Laurinsäure | 1,0120 |
| (0,005 Mol) | |
| Dibutylzinn oxyd | 1,0016 |
| (0,005 Mol) | |
| PVC | 1,2434 |
| Laurylmerkaptan (0,0061 Mol) |
100,0 |
| Dibuty lzinn oxy d | |
| (0,0030 Mol) | 1,2267 |
| PVC | |
| Ölsäure | 0,7536 |
| (0,005 Mol) | 101,71 |
| Dibutylzinn oxy d | |
| (0,0025 Mol) | 1,4124 |
| PVC | |
| tert.-DodecyImerkaptan (0,0060 Mol) |
0,6218 |
| Dibutylzinnoxyd | 100,0 |
| (0,003 Mol) | |
| 1,1881 | |
| 0,7461 |
Gewicht Abbau bei 2040C (in g) (Zeit in Minuten
bis zum Schwärz-
werden)
9,0
10,5
11,8
13,25
7,75
13,0
6,0
9,15
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Beispiel Zusammensetzung
PVG
Octadecylthioglykolat (0,00434 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,00217-Mol)
PVC
Glykoldimerkaptoacetat (0,0043 Mol) Dibutylzinnoxyd
(0,0043 Mol)
PVC
Tridecyl-3-merkaptopropionat
(0,004878 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,002439 Mol)
PVC
Isooctyl-3-merkaptopropionat (0,00579 Mol)
Dibutylzinnoxyd (0,00289 Mol
PVC
Tridecylthioglykolat (0,0050 Mol) Dibutylzinnoxyd
(0,0025 Mol)
PVC
Isooctylthioglykolat
(0,00607 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,00304 Mol)
(Vergleich) PVC
Dibutylzinnbis(isooctylthioglykolat)
(Vergleich) PVC
Dibutylzinn-ß-
merkaptopropio-
nat
PVC
3-Merkaptopropionsäure (0,00564 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,00564 Mol)
| Gewicht (in g) |
Abbau bei 2040C (Zeit in Minuten bis zum Schwarz werden) |
| 100,0 | 8,4 |
| 1,4608 | |
| 0,5406 | |
| 100,0 | 24,3 |
| 0,41304 | |
| 1,08130 | |
| 100,0 | 10,5 |
| 1,4072 | |
| 0,6065 | |
| 100,0 | 12,5 |
| 1,2637 | |
| 0,7208 | |
| 100,0 | 10,0 |
| 1,3791 | |
| 0,6248 | |
| 100,0 | 12,83 |
| 1,2426 | |
| 0,7559 | |
| 100,0 | 12,5 |
| 2,0 | |
| 100,0 | 23,7 |
| 2,0 | |
| 100,0 | 21,5 |
| 0,5986 | |
| 1,4086 |
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Beispiel Zusammensetzung Gewicht Abbau bei 2040C
(in g) (Zeit in Minuten bis zum Schwarzwerden )
28 (Vergleich) PVC 100,0 11,3
Dibutylzinndilaurylmerkaptid
2,0
29 (Vergleich) PVG 100,0 7,8
Dibutylzinndilaurat 2,0
30 PVC (weichgemacht) 1500,0 >35,O
31 PVC (weichgemacht) 1500,0 35,0
32 PVC (weichgemacht) 1500,0 35,0
| (Vergleich) PVC | 100,0 |
| DibutyIzinndi- | |
| laurylmerkaptid | 2,0 |
| (Vergleich) PVG | 100,0 |
| Dibutylzinn- | |
| dilaurat | 2,0 |
| PVG (weichgemacht) | 1500,0 |
| 3-Merkaptopropionsäure | |
| (0,0848 Mol) | 9,0 |
| Dibutylzinnoxyd | |
| (0,0844 Mol) | 21,0 |
| Dioc tylphthalat | 450,0 |
| PVG (weichgemacht) | 1500,0 |
| Maleinsäure | |
| (0,082 Mol) | 9,546 |
| Dibutylzinnoxyd | |
| (0,082 Mol) | 20,46 |
| Dioctylphthalat | 450,0 |
| PVC (weichgemacht) | 1500,0 |
| Maleinsäureanhydrid | |
| (0,086 Mol) | 8,47 |
| Dibutylzinn oxyd | |
| (0,086 Mol) | 21,52 |
| Dioctylphthalat | 450,0 |
| PVC | 1800,0 |
| 3-Merkapt opropionsäure | |
| (0,101 Mol) | 10,768 |
| Dibutylzinnoxyd | |
| (0,101 Mol) | 25,230 |
| Dioctylphthalat | 360,0 |
| PVC | 1800,0 |
| Maleinsäure | |
| (0,0987 Mol) | 11,4554 |
| Dibutylzinnoxyd | |
| (0,0987 Mol) | 24,4554 |
| Dioctylphthalat | 360,0 |
| PVC | 1800,0 |
| Dioctylphthalat | 360,0 |
| Maleinsäureanhydrid | |
| (0,1038 Mol) | 10,1799 |
| Dibutylzinnoxyd | |
| (0,1038 Mol) | 25,8169 |
33 PVC 1800,0 >35,O
34 PVC 1800,0 35,0
35 PVC 1800,0 35,0
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Beispiel Zusammensetzung
PVC
ß-Merkaptopropionsäure (0,01 Mol) Dioctylzinnoxyd
(0,01 Mol)
PVC
Isooctylthioglykolat (0,0067 Mol) Dioctylzinnoxyd
(0,0033 Mol)
PVC
Dioctylzinnoxyd ;0,005 Mol)
Dioctylzinnoxyd ;0,005 Mol)
ϊ Male ins äureanhy dr id
,0,005 Mol)
PVC
o-Merkaptobenzoesäure (0,008 Mol) Dioctylzinnoxyd (0,008 Mol)
(Vergleich) PVC
Dibutylzinnmaleat
(Vergleich) PVC
Dibutylzinn-ßmerkaptopropionat
PVC
Maleinsäureanhydrid (0,0033 Mol) 3-Merkaptopropionsäure (0,0033 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,0066 Mol)
Maleinsäureanhydrid (0,0033 Mol) 3-Merkaptopropionsäure (0,0033 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,0066 Mol)
PVC
■ Monome thy lmaleat > (0,0040 Mol)
Isooctylthioglykolat
(0,0040 Mol)
Dibutylzinnoxyd
(0,0040 Mol)
| Gewicht (in g) |
Abbau bei 2040C (Zeit in Minuten bis zum Schwarz werden ) |
| 233,415 | 35,0 |
| 1,0614 | |
| 3,6069 | |
| 128,1 | 9,83 |
| 1,3606 | |
| 1,2026 | |
| 114,7 | 12,5 |
| 1,804 | |
| 0,4903 | |
| 210,14 | 11,8 |
| 1,2335 | |
| I 2,8869 |
|
| 100,0 2,0 |
17,6 |
| 100,0 | 18,0 |
| 2,0 | |
| 119,238 | 21,5 |
| 0,3268 | |
| 0,35380 | |
| 1,6580 | |
| 118,524 | 12,75 |
| 0,51200 | |
| 0,81768 | |
| 0,99480 |
309834/102$
Beispiel Zusammensetzung
44
45
46
47
48
PVC
Pentaerythrit-tetra-(3-merkap-
topropionat) (0,0022 Mol)
Dibutylzinnoxyd
(0,0044 Mol)
Dibutylzinndichlorid (0,002 Mol) Hatriums tearat
(0,004 Mol)
Polypropylen Ehiodipropionsäure (0,0047 Mol) Dibutylzinnoxyd
(0,0047 Mol)
Polypropylen Isooctylthioglykolat (0,0059 Mol) Dibutylzinnoxyd (0,0029.MoI)
Polypropylen
Dibutylzinnbis-(isooctylthioglykolat)
| Gewicht (in g) |
Abbau bei 2040C (Zeit in Minuten bis zum Schwarz werden ) |
| 111,741 | 17,25 |
| 1,0860 | |
| 1,1053 | |
| 100 | 5,0 |
| 0,61 | |
| 1,23 | |
| Zersetzung bei 193°C |
|
| 100,0 | >35,O |
| 0,8279 | |
| 1,1567 | |
| 100,0 | 35,0 |
| 1,2004 | |
| 0,7314 | |
| 100,0 | 35,0 |
2,0
Bei der Durchführung eines geden der Beispiele, die in der
vorstehenden Tabelle I zusammengefasst sind, werden die Stabilisierungsmittel-Komponenten
einer Charge aus PVC-Teilchen zugesetzt,
die sich beispielsweise in einem Behälter oder in einer Mühle befinden können, worauf vermischt wird, um die Komponenten
gleichmässig in der PVC-Charge zu verteilen. Erfolgt ein Mischen in einem Behälter, dann wird die erhaltene Mischung in
eine Mühle überführt und solange erhitzt, bis die Charge geschmolzen ist.
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Die Stabilität des Harzes gegenüber einer Verfärbung wird in
der Weise gemessen, dass das Harz bei einer Temperatur von 193 bis 2O4°C (380 bis 40O0P) vermählen wird,1 wobei die Zeit
notiert wird, die verstreicht, bis das Harz sich dunkelbraun oder schwarz verfärbt hat.
Der zur Messung der Stabilität verwendete Testansatz besteht
aus folgenden Bestandteilen:
| Zusammensetzung | Teile |
| FVO | 100 |
| Epoxysoja | 1,5 |
| Montansäureester | 1,2 |
| Polyäthylen mit niederem Mole | |
| kulargewicht | 0,2 |
| TiO2 | 1,0 |
| Stabilisierungsmittel-Komponenten | (wie angegeben) |
Die verwendete Mühle ist eine elektrisch beheizte Zweiwalzenmühle mit einer Kapazität von 70 g. Die Mühlen temperatur wird
auf den gewünschten Wert eingestellt. Bei der Durchführung der vorstehend geschilderten Tests erfolgt die Einstellung auf
einen Wert von 193 bis 204°0 (380 bis 4000I1). Jede Walze wird
mit 9 m pro Minute (30 feet pro Minute) gedreht. Der Spalt zwischen den Walzen wird derart eingestellt, dass das Harz
auf Bleistiftdicke gewalzt wird. Die Zeit, die verstreicht, bis die Testprobe dunkelbraun oder schwarz wird, wird dann gemessen,
nachdem sich ein Harzband auf der Walze gebildet hat.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, dass durch die Erfindung ein neues Vinylpolymeres, das Wärmestabilisierungsmittel-Komponenten
enthält, sowie ein neues Verfahren zur Stabilisierung von Vinylpolymeren in einfacherer, wirtschaftlicherer
und wirksamerer Weise geschaffen werden.
309834/1025
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierten Polymeren,
dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei miteinander
reaktionsfähige Stabilisierungsmittel-Komponenten mit einem durch Wärme abbaubaren Polymeren vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Stabilisierungsmittel-Komponenten aus einer
metallischen Verbindung als erster Komponente und einer Verbindung, die mit der metallischen Verbindung zu reagieren
vermag, als zweiter Komponente bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente ein Dialkylzinnoxyd ist, und die zweite
Komponente aus Maleinsäureanhydrid, Laurinsäure, Merkaptobernsteinsäure,
2-Äthylcapronsäure, Monolaurylmaleat, Maleinsäure,
Thiolaurinsäureanhydrid, Merkaptoessigsäure, Isooctylthioglykolat,
2-Merkaptopropionsäure, Laurylmerkaptan, Ölsäure, tert.-Dodecylmerkaptan, Octadecylthioglykolat, GIy koldimerkaptoacetat,
Tridecyl-3-merkaptopropionat, Isooctyl-3-merkaptopropionat,
Tridecylthioglykolat, 3-Merkaptopropionsäure,
ß-Merkaptopropionsäure, o-Merkaptobenzoesäure und Monome thy lmaleat ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stabilisierungsmittel-Komponente zuerst mit dem Polymeren
und dann eine zweite Stabilisierungsmittel-Komponente mit dem Polymeren vermischt wird.
5. Durch Wärme abbaubares Polymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens zwei Stabilisierungsmittel-Komponenten,
die in dem Polymeren miteinander in Reaktion treten können,
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zur Erzielung einer in situ-Stabilisierung des Polymeren gegenüber
einem Wärmeabbau enthält, wobei das Polymere aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren herstellbar ist.
6. Polymeres nach. Anspruch. 5, dadurch, gekennzeichnet, dass
eine der Komponenten eine metallorganische Verbindung ist.
7. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die andere Komponente eine Verbindung ist, die aus Maleinsäureanhydrid,
Laurinsäure, Merkaptobernsteinsäure, 2-Äthylcapronsäure,
Monolaurylmaleat, Maleinsäure, Thiolaurinsäureanhydrid, Merkaptoessigsäure, Isooctylthioglykolat, 2-Merkaptopropionsäure,
Laurylmerkaptan, Ölsäure, tert.-Dodecylmerkaptan, Octadeeylthioglykolat,
Glykoldimerkaptoacetat, Tridecyl-3-merkaptopropionat,
Isooctyl-3-merkaptopropionat, Tridecylthioglykolat,
3-Merkaptopropionsäure, ß-Merkaptopropionsäure, o-Merkaptobenzoesäure
und Monomethylmaleat ausgewählt wird.
8. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente ein Dialkylzinnoxyd ist, und die andere Komponente
aus Maleinsäureanhydrid, Laurinsäure, Merkaptobernsteinsäure, 2-lthylcapronsäure,· Monolaurylmaleat, Maleinsäure, Thiolaurinsäureanhydrid,
Merkaptoessigsäure, Isooctylthioglykolat, 2-Merkaptopropionsäure, Laurylmerkaptan, Ölsäure, tert.-Dodecylmerkaptan,
Octadecylthioglykolat, Glykoldimerkaptoacetat,
Tridecyl-3-merkaptopropionat, Isooctyl-3-merkaptopropionat,
Tridecylthioglykolat, 3-Merkaptopropionsäure, ß-Merkaptopropionsäure,
o-Merkaptobenzoesäure und Monomethylmaleat ausgewählt
wird.
9. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
die Stabilisierungsmittel-Komponenten in einer Menge von 0,01 bis 10 Teilen pro 100 Teile des Polymeren vorliegen.
10. Polymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
die metallorganische Verbindung aus Dibuty!zinndichlorid besteht,
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