DE2301099A1

DE2301099A1 - Verfahren zur herstellung eines latex aus einem interpolymerisat von vinylacetat, aethylen und n-methylolacrylamid

Info

Publication number: DE2301099A1
Application number: DE2301099A
Authority: DE
Inventors: Jack Dickstein; Samuel Loshaek; Peter Fallon Stehle; Chan K Wu
Original assignee: BORDEN Inc COLUMBUS OHIO (V ST A); Borden Inc
Current assignee: BORDEN Inc COLUMBUS OHIO (V ST A); Hexion Inc
Priority date: 1969-11-05
Filing date: 1973-01-10
Publication date: 1974-07-18
Also published as: AU4804172A; US3714105A

Description

"Verfahren zur Herstellung eines Latex aus einem Interpolymerisat von Vinylacetat, Äthylen und H~Methylol-

Latices aus Copolymer!saten von Vinylacetat und Äthylen, bei denen das Gewichtsverhältnis von Vinylacetat zu Äthylen etwa 92:8 bis 85:15 beträgt, sind besonders geeignet als Klebemittel, da sie eine ausgezeichnete Klebekraft aufweisen bei der Verbindung von z.B. porösen Substraten, wie Holz, Textilien oder Papier miteinander oder mit nicht porösen Substraten, wie Folien aus Polyvinylchlorid und aus Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen.

Gemäß einem eigenen früheren Vorschlag erhält man Copolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen in dem wünschenswerten Bereich von 92:8 bis 85:15 unter Verwendung von Äthylendrucken

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von nur etwa 3,5 "bis 21,1 kg/m . Derartige Copolymerisate weisen Jedoch ziemlich häufig einen Nachteil auf, der im übrigen charakteristisch ist für thermoplastische Klebemittel im allgemeinen: Sie neigen nämlich zum "Kaltfließen", wenn sie längere Zeit einer statischen Belastung unterworfen sind, die geringer ist als diejenige, die sofort zur Auflösung der Klebestellen führt.

Unter "Kaltfließen" ist ein allmähliches Verschieben, eine Verlängerung oder ein Gleiten der Klebemittelzwischenschicht bei einer Verbindung oder in einem Laminat zu verstehen, was schließlich zu einem Aufgehen der Klebeverbindung führen kann. Der Ausdruck "Kaltfließen" wird in Übereinstimmung mit dem allgemeinen Gebrauch hier so verwendet, daß er jede derartige Verschiebung oder Verlängerung bezeichnet, nicht nur wenn sie bei Temperaturen stattfindet, die im allgemeinen als "kalt" bezeichnet werden, sondern bei jeder Temperatur, bei der eine derartige Verschiebung stattfinden kann.

Klebemittel, die zum "Kaltfließen" neigen, haben gewöhnlich auch eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Abschälen. In der Praxis sind Schicht stoffe oft Beanspruchungen unterworfen, bei denen leicht eine Trennung der Schichten eintritt und es ist daher wünschenswert, über Klebemittel zu verfügen, die eine besondere Widerstandsfähigkeit gegenüber solchen Beanspruchungen aufweisen.

Wenn die Temperatur einer Verklebung mit einem thermoplastischen Klebemittel erhöht wird, so erhöht sich sowohl die Neigung zum "Kaltfließen" wie diejenige zum Abschälen oder Spalten. Da jedoch viele derartige Verklebungen bei höherer

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Temperatur verwendet werden müssen, besteht ein Bedarf an Klebemitteln, die sowohl bei erhöhter wie auch bei gewöhnlicher Temperatur gegenüber dem Kaltfießen und dem Abschälen oder Spalten beständig sind.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem nur ein

Äthylendruck von etwa 3,5 bis 21,1 kg/m verwendet wird und mit dessen Hilfe Interpolymerlatices auf der Basis von Vinylacetat und Äthylen hergestellt werden können, die nicht nur ausgezeichnete Klebemittel darstellen, sondern auch eine besonders gute Beständigkeit gegenüber dem ¹¹KaItfließen" wie gegenüber dem Aufgehen der Verbindung sowohl bei erhöhter Temperatur wie bei Normaltemperatur aufweisen·

In den erfindungsgemäßen Interpolymerisaten sind etwa 0,5 bis 2,0 % N-Methylolacrylamid polymerisiert, jedoch dies reicht allein nicht zu den Verbesserungen der Beständigkeit gegenüber dem Kaltfließen und dem Spalten aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man (a) den Äthylendruck über einer wäßrigen Bnulsion bei etwa O bis 70° auf ungefähr 3,5 bis 21,1 kg/m² hält, wobei die Emulsion einen teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol und einen Donor für freie Radikale in Form eines Alkali- oder Ammoniumpersulfates oder —peroxy— diphosphates enthält; worauf man (b) den erwähnten Ereiradikal-Donor dazu veranlaßt, die Interpolymerisation einzuleiten, während man (c) allmählich Vinylacetat (VAc) und N-Methylolacrylamid (NMA) in einem im wesentlichen konstanten Gewichtsverhältnis NMA/VAc von etwa 0,5 bis 2,0 %

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zugibt, wobei der Polyvinylalkohol in einer Menge von 2,5 bis 8 io und der freie Radikale liefernde Donor in einer Menge von 0,5 bis 2,0 $, berechnet auf das Gesamtgewicht an verwendetem Vinylacetat,verwendet werden und worin man die Monomeren in einer Geschwindigkeit zugibt, die dazu ausreicht, eine Interpolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und NMA zu bewirken, jedoch verhindert, daß während der Bildung von mindestens 75 f° des Interpolymerisates der Anteil an unpolymerisiertem Vinylacetat im wäßrigen Ansatz auf mehr als 3,5 $> des Gesamtgewichtes ansteigt·

Gegenüber dem oben erwähnten, früher vorgeschlagenen Verfahren ist hier die Menge an unpolymerisiertem Vinylacetatmonomer in dem wäßrigen Ansatz während der Interpolymerisation eingeschränkt, so daß man die Copolymerisation von größeren Anteilen an Äthylen erreicht als dies bei gleicher Temperatur und gleichem Druck mit Hilfe des früheren Verfahrens möglich war·

Das oben beschriebene Verfahren enthält drei zusätzliche Bedingungen, die erfüllt sein müssen, wenn man die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen und ein Produkt herstellen will, das nicht nur eine besonders hohe Haftfestigkeit aufweist, sondern auch gegenüber dem "Kaltfließen" besonders beständig ist· Diese Bedingungen

Bedingung I: Vor Beginn der Polymerisation enthält der wäßrige Emulgieransatz einen teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol in einer Menge von etwa 2,5 bis 8 $ des Gesamtgewichtes an verwendetem Vinylacetatmonomer·

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Bedingung II: Der wäßrige Ansatz enthält als oxidierenden, freie Radikale abgebenden Teil des Systems ein Alkalioder Ammoniumpersulfat oder -peroxydiphosphat in einer Menge, die etwa 0,5 bis 2,0 des Gesamtgewichtes an verwendetem Vinylacetatmonomer entspricht.

Bedingung III: N-Methylolacrylamid (NMA) wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,0 %, berechnet auf das Gesamtgewicht an verwendetem Vinylacetat, interpolymerisiert, was dadurch geschieht, daß man das NiLA. langsam und allmählich und gleichzeitig mit dem Vinylacetat zugibt.

Ist eine dieser drei Bedingungen nicht erfüllt, so erreicht man weder die Beständigkeit gegenüber dem Kaltfließen noch gegenüber dem Aufgehen der Verklebungen. Diese Vorteile werden vielmehr überraschenderweise erreicht aufgrund einer synergistischen Zusammenwirkung aller drei Bedingungen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet man zunächst einen wäßrigen emulgierenden Ansatz, der den teilweisen hydrolysierten Polyvinylalkohol und die freie Radikale abgebende Substanz (d.h. den Freiradikal-Donor) enthält.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform enthält der emulgierende Ansatz außerdem einen Impflatex, der noch beschrieben wird. Der Reaktor wird dann unter den entsprechenden Äthylendruck gesetzt und auf die entsprechende Temperatur gebracht.

Die Bedingung zur Einleitung der Polymerisation, d.h. die Be-

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Schaffung einer ausreichenden Menge an freien Eadikalen wird erfüllt, indem man entweder eine Temperatur anwendet, die so hoch ist, daß der Freiradikal-Donor eine Wärmespaltung erleidet( z.B. im Bereich von etwa 60 bis 70⁰C liegt) oder vorzugsweise dadurch, daß man gemäß dem bekannten "Redox"-Verfahren ein Reduktionsmittel zusetzt. In jedem

die

Fall verzögert man/Zugabe von Monomeren, Vinylacetat und N-Methylolacrylamid, solange, bis ein wirkungsvoller Gehalt an freien Radikalen vorhanden ist, die die Polymerisation einleiten. So wird bei einem unter Wärmeeinwirkung zur Beaktion gebrachten System die Temperatur vorzugsweise zunächst so weit erhöht, daß freie Radikale entstehen und dann erst beginnt man mit der Zugabe von Vinylacetat und N-Methylolacrylamid. Ähnlich beginnt man, wenn ein Redox-System verwendet wird, vorzugsweise mit der Zugabe des Reduktionsmittels schon vor oder höchstens gleichzeitig mit dem Beginn der Zugabe von Vinylacetat und Methylolacrylamid,

Vinylacetat und N-Methylolacrylamid werden dann entweder kontinuierlich oder in kleinen Einzelanteilen allmählich dem unter Äthylendruck stehenden wäßrigen Ansatz zugefügt, wobei man ein im wesentlichen konstantes Verhältnis von VAc:NMA längere Zeit aufrechterhält, so daß eine Interpolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und NMA stattfindet. Die Zugabegeschwindigkeit wird vorsichtig so gesteuert, daß die Menge an nicht umgesetztem Vinylacetatmonomer' in dem wäßrigen Ansatz unterhalb einem Schwellenwert von höchstens 3,5 %j vorzugsweise von etwa Λ %, berechnet auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Ansatzes, bleibt.

Wenn die Zugabegeschwindigkeit derart gesteuert wird, so kann

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der Äthylendruck bei einer Temperatur von O bis 7O°C Bereich von etwa 3>5 bis 21,1 kg/m liegen und man erhält dann Interpolymerisate mit einem Gewichtsverhältnis von Vinylacetat: Äthyl en im Bereich von etwa 92:8 bis 85:15· Wird dagegen die Zugabegeschwindigkeit nicht wie oben gesteuert und es sammelt sich in dem wäßrigen Ansatz freies Vinylacetat bis zu einer Menge von mehr als 3»5^'an, so werden bei einem gegebenen Druck niedrigere Anteilsmengen an Äthylen interpolymerisiert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwar innerhalb eines weiten Druck- und Temperaturbereiches erreicht werden, jedoch sind als Klebemittel Interpolymerisate bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Vinylacetat:Äthylen im Bereich von etwa 92:8 bis 85:15 liegt und man wählt daher vorzugsweise einen Äthylendruck zwischen etwa 3>5 und 21,1 kg/m und eine Temperatur zwischen O und 7O°C. Bevorzugte Bedingungen sind Drücke zwischen

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etwa 9»84 und 11,2 kg/m und Temperaturen zwischen etwa 20 und 35°C. Das so erhältliche Verhältnis zwischen Vinylacetat und Äthylen liegt bei etwa 91:9 bis 87:13j vorausgesetzt, daß die Zugabegeschwindigkeit wie oben beschrieben gesteuert wird.

Einige der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können erhalten werden, wenn man die Polymerisation nur zum Teil mit den oben beschriebenen Einschränkungen hinsichtlich dem freien Vinylacetatmonomer durchführt. Wird beispielsweise zunächst ein als Impfsubstanz dienendes Copolymer!flat aus Vinylacetat und Äthylen in situ gebildet, wie noch zu beschreiben ist, so kann der wäßrige Ansatz anfangs eine Konzentration an Vinylacetatmonomer aufweisen, die höher ist

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als 3j5 %· Jedoch werden "beim erfindungsgemäßen Verfahren mindestens etwa 75 % des Polymers unter Beachtung der obigen Begrenzung hinsichtlich freiem Vinylacetatmonomer erzeugt und vorzugsweise erhält man diese Begrenzung während mindestens 90 % der Gesamtdauer der Interpolymerisation aufrecht.

Der Polyvinylalkohol kann in einer Menge verwendet werden, die etwa 2,5 "bis 8 %, vorzugsweise etwa 4- bis 6 %, des Gesamtgewichtes des verwendeten Vinylacetates entspricht. Der Hydrolysierungsgrad des Polyvinylalkohols ist an sich beliebig, solange der Grad an Esterhydrolyse zwischen etwa 80 und 92 %, vorzugsweise zwischen etwa 85 und 88 % liegt. Wenn alle anderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllt sind, kann man auch mit voll hydrolysiertem Polyvinylalkohol stabile Latices aus entsprechend zusammengesetzten Vinylacetat/Äthylen/N-Methylolacrylamid-Terpolymerisaten erhalten, jedoch sind die teilweise hydrolysieren Polyvinylalkohole bevorzugt.

Der Polyvinylalkohol muß dem Emulgierungsgemisch von Anfang an zugefügt werden«, fügt man ihn erst allmählich und gleichzeitig mit dem Vinylacetat und dem N-Methylolacrylamid zu, so lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte mit besonders guter Klebefähigkeit nicht erhalten.

Der freie Radikale abgebende Initiator in Form eines Persulfates oder eines Peroxydiphosphates von Ammonium oder einem Alkalimetall kann zum Beispiel sein: Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumperoxydiphosphat, Natriumperoxydiphosphat oder Ammoniumperoxydiphosphat oder ein Gemisch daraus; die Menge, in der er verwendet wird,

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liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 %, vorzugsweise von 0,7 Ms 1,5 % des Gesamtgewichtes an bei dem Verfahren verwendeten Vinylacetatmonomer. Wenn zur Aktivierung des Freiradikal-Donors ein Reduktionsmittel verwendet wird, kann dies eines der bekannten Mittel sein, wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriummetabisulfit, Natriumhydrosulfit, Ascorbinsäure, Eisensalze oder tertiäre aromatische Verbindungen, wie Ν,Ν-Dimethylanilin. Das Reduktionsmittel wird allmählich während des Polymerisationsstadiums zugegeben, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, wobei die Menge vom pH-Wert und anderen Paktoren abhängt, die dem Fachmann für Emulsionspolymerisation bekannt sind. Praktisch liegt die Menge an Reduktionsmittel etwa zwischen dem 0,2- bis 1,0fachen Gewicht an Freiradikal-Donor. Für das Gewichtsverhältnis von Reduktionsmittel zu Oxidationsmittel ist ein Verhältnis von 0,2 bis 0,75 zu 1 bevorzugt.

Eine bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Latex besteht darin, daß man die Interpolymerssation in Anwesenheit eines Impflatex durchführt. Als solcher dient vorzugsweise der Latex eines Vinylacetat/Ä'thylen-Copolymerisates. Der Impflatex kann in situ hergestellt werden, wie dies in Beispiel 1 noch näher beschrieben wird. Er kann jedoch in einem getrennten Gefäß auch vorher hergestellt werden, z.B. als Vinylacetat/Athylen-Copolymerisatlatex mit etwa 40 bis 60 % Feststoffen. Von dem separat hergestellten Latex kann dann eine Menge, die etwa 5 bis 25 % des gesamten zum Schluß erhaltenen Polymers entspricht, dem wäßrigen Emulgieransatz zugegeben werden.

Der Polyvinylalkohol, der beim erfindungsgemäßen Verfahren

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- ίο -

einer der zur Verbesserung der Haftfähigkeit beitragenden synergistischen Faktoren ist, dient auch als Stabilisierungsmittel sowohl bei der Interpolymerisation als im Stadium der Nachpolymerisation. Es kann jedoch auch gleichzeitig eines der bei der Emulsionspolymerisation üblichen oberflächenaktiven Mittel verwendet v/erden, wobei dessen Menge bis zu 5,0 %, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 1 %, des Gewichtes des wäßrigen Emulgieransatzes beträgt.

Unter den gegebenenfalls zu verwendenden oberflächenaktiven Mittelnsind die nicht-ionischen und anionischen Typen bevorzugt. Insbesondere seien erwähnt Natriumlaurylsulfat, Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole, wie die "Igepale". (geschützte Handelsbezeichnung), einschließlich des ganzen Bereiches der unter den Nummern CO 530 bis CO 890 im Handel erhältlichen Äthylenoxidgehalte. Wirksam sind auch die SuIfosuccinate, wie "Aerosol OT"; die Natrium- und Ammoniumsalze von Sulfatestern von Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanolen, wie die Handelsprodukte "Alipal 00-433" und "Alipal CO-436" sowie Kondensate von Äthylenoxid mit hydrophoben Basen, gebildet durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglykol (geschützte Handelsbezeichnung "Pluronics")»

Die synergistische Bedeutung der drei oben erwähnten Bedingungen I, II und III für das erfindungsgemäße Verfahren geht aus den Beispielen hervor, die in Tabelle I zusammengefaßt sind. Die bei sämtlichen Beispielen angewendete Arbeitsweise erfüllt die weitere erfindungsgemäße Bedingung, daß in dem wäßrigen Emulgieransatz die Menge an Vinylacetatmonomer nicht größer ist als 3>5 % des Gesamtgewichtes. Die Haftfestigkeit, das Pließvermögen im kalten

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Zustand ("Kaltfließen") und die Abschälgeschwindigkeit wurden mit Hilfe der folgenden Methoden geprüft:

Test A: Die Haftfestigkeit wird gemessen als durchschnittliche Kraft, die notwendig ist,, um ein Standardlaminat aus Baumwolltuch und Vinylfilm, bei dem das Haftmittel zum Laminieren verwendet wurde, zu spalten. Je stärker diese Kraft ist, um so größer ist die Haftfestigkeit.

Der Latex wurde vergossen auf eine handelsübliche Vinylfolie (Kesinite K6) mit Hilfe eines Gardnermessers mit 0,38 mm öffnung. Dann wurde ein Streifen nicht appretierter Baumwollstoff (Test Fabrics, Inc., gebleichtes Standard-80x80-Tuch, Style 400V/) auf die feuchte Folie aufgelegt und leicht geglättet, so daß ein blasenfreies Laminat entstand, das an der Luft getrocknet und in 2,5 cm breite Streifen zerschnitten wurde. Die Vinylfolie wurde in einer Universalprüfmaschine nach Tinius-Olsen von dem Stoff abgeschält, wobei die Trenngeschwindigkeit etwa '5 cm je Minute betrug. Die Angaben in Spalte A der Tabelle I hinsichtlich der durchschnittlichen Trennkraft sind ausgedrückt in englischen Pfund (454 g) je 5 Zoll (12,7 cm) Länge der Vinylfolie und geben ein Maß für die Haftfestigkeit. Die Untersuchung der getrennten Schichten zeigt, daß zwischen dem Klebemittel und dem Vinylsubstrat gewöhnlich Fehlstellen auftreten. Praktisch verwendbare Latexklebemittel ergeben im allgemeinen Werte zwischen etwa 4 bis 6,5 engl. Pfund (lbs).

Test B: Die Beständigkeit gegen das "Kaltfließen¹¹ wird gemessen als die Grenztemperatur, die nötig ist zur Trennung einer mit dem Klebemittel erzeugten Verklebung von Textil-

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stoff, die unter der Einwirkung einer Standardkraft aufgehängt wurde. Je Höher die Temperatur ist, um so größer ist der Widerstand gegen Kaltfließen.

Zwischen zwei Stücken aus dem in Test A beschriebenen nicht appretierten Baumwollstoff wurde mit Hilfe eines 0,75 mm dicken Filmes aus feuchtem Latex eine überlappende Verklebung erzeugt, deren Größe 1,6 cm betrug. Die Probe wurde an der Luft getrocknet und dann in einem Ofen aufgehängt und mit einem Gewicht von 1 000 g belastet. Dann wurde die Temperatur langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa ein Viertel ⁰G Je Stunde erhöht, um die Temperatur zu ermitteln,bei der die Verbindung aufging. Der Test wurde jedoch
hielt.

jedoch abgebrochen, als die Probe bei 188°C noch zusammen-

Test 0: Die Abschälgeschwindigkeit wurde gemessen als Geschwindigkeit, bei welcher zwei mit dem Klebemittel verklebte Stoffstreifen unter einem Zug von 500 g bei 65°C getrennt wurden. Je größer diese Standard-Abschälbzw. -Trenngeschwindigkeit ist, um so geringer ist der Trennwiderstand.

Zwei Stücke des oben erwähnten Standard-Baumwollstoffes wurden mit einem etwa 0,75 mm dicken feuchten Film aus dem Latex verklebt. Der Film wurde auf das eine Stoffstück mit Hilfe eines Gardner-Messers aufgebracht, dann wurde das andere Stoffstück auf den noch feuchten Aufstrich aufgebracht und leicht angedrückt, so daß eine blasenfreie Verklebung erhalten wurde. Das Laminat wurde an der Luft getrocknet und in Streifen von 2,5 cm Breite ge-

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schnitten. Am einen Ende jedes Streifens wurde das eine der beiden verklebten Stoffstücke in einem bei 65°C gehaltenen Ofen aufgehängt. Das andere Stoffstück wurde mit einem 500 g-Gewicht belastet. Bewertet wurde die Geschwindigkeit, mit der sich die Verklebung löste.

TABELLE I:

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TABELLE I

Auswirkung der Bedingungen I, II und III auf die Elebemitteleigenschaften

Bei- Bedingung Nr.
spiel j

ABO

II III Haftfestig- Beständig- Abschälgekeit, Textil- keit gegen schwindigstoff/yinyl-"Kaltfließen" keit folie in engl. bei °0 in ram/h Pfund (454 g)

1	■+ +	+	+	+	+ 6,7	>188	14
2	+ ■ +.	— -		+ 5,1	>188	16
3	+ +	+	+ 5,4	>188	12
4	+ +	+ 6,4	>188	14
5	-	3,7	90	98
6	6,8	94	—
7	+ 5,1	100	112
8	4,4	.90	93
9	+ 6,2	88	200
10	+ 4,5	102	144
11	4,7	140	100

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In den Beispielen sind die Verhältnis zahl en, soweit nicht andere angegeben, in Gew.-Teilen ausgedrückt. Die für den Äthylengehalt der resultierenden Polymeren angegebenen Werte wurden erhalten durch unmittelbare quantitative Elementaranalyse·

Die Beispiele 1, 2, 5 und 4 zeigen Arbeitsweisen, bei welchen alle drei Bedingungen I, II und III des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllt sind. Die Beispiele 5 bis 11 sind lediglich Vergleichsbeispiele, Welche die Resultate zeigen, die erhalten werden, wenn eine, zwei oder alle drei Bedingungen nicht erfüllt sind. In Tabelle I ist die Erfüllung einer Bedingung durch ein Pluszeichen und die Nichterfüllung durch ein Minuszeichen angezeigt.

Die Werte aus Tabelle I zeigen, daß die Erfüllung sämtlicher drei Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur zu guter Haftfestigkeit führen, sondern auch zu ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber dem Kaltfließen und Abschälen bzw. Aufgehen der Verklebung. Aus den Gegenbeispielen ist ersichtlich, daß in Fällen, in denen eine, zwei oder drei Bedingungen nicht erfüllt sind, der Widerstand gegen Kaltfließen wesentlich schlechter und die Abschälgeschwindigkeit verhältnismäßig unbefriedigend, d.h. um einen Faktor von 5 bis 15 größer war. Es muß als höchst überraschend angesehen werden, daß die drei Bedingungen, die gemeinsam zu einer so ausgesprochenen Verbesserung führen, wenig oder gar keine Wirkung haben, wenn sie einzeln oder zu zweit angewandt werden.

Beispiel 1

In dem Beispiel sind alle drei Bedingungen I, II und III er-

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füllt. Etwa 10 % des bei der Herstellung verwendeten Vinylacetates wurde verwendet, um in situ eine Impfsubstanz zu machen.

Ein mit Rührwerk und Heizmantel ausgerüstetes, mit Glas ausgekleidetes Gefäß wurde beschickt mit 58,0 Gew.-teilen entionisiertem Wasser und 2,5 Gew.-teilen Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 88 bis 89 % und dessen Viskosität in 4-%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C 5 cP betrug. Nach Auflösung wurden 0,2 Teile Natriumbicarbonat, 0,5 Teile Kaiiumpersulfat und 5iO Teile Vinylacetatmonomer zugefügt. Die Menge an Kaliumpersulfat entspricht 1,0 %, berechnet auf das Gewicht des gesamten verwendeten Vinylacetates. Aus dem Reaktor und der Lösung wurde die Luft vertrieben und die Temperatur auf 25°C gebracht, worauf der Reaktor unter einen Äthylendruck von 10,5 atü gebracht und dabei bis zum Schluß der Polymerisation gehalten wurde.

Nun wurde eine Lösung "A" von 0,15 Gew.-teilen N'atriumformaldehydsulfoxylat in 2,8 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt. Unmittelbar nach Zugabe des Äthylens wurde durch Zugabe eines Teiles der Lösung "A", der 0,01 Teilen Hatriumformaldehydsulfoxylat entsprach, die Polymerisation eingeleitet. Dann wurden über eine Periode von 30 Hinuten noch weiter alle 5 Minuten solche Teile der Lösung zugegeben. Während dieser Zeit stieg die Temperatur des wäßrigen Ansatzes durch die Polymerisationswärme auf 50 G an und wurde dabei während der folgenden Stufen durch Kühlen über den Wärmeaustauschmantel gehalten. Innerhalb einer Stunde war die Polymerisation der Impfmenge im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurden innerhalb 8 Stunden

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in den Reaktor zwei Beschickungen aufgegeben, die aus 44,6 Teilen Vinylacetatmonomer und einer Lösung von 0,45 Teilen K-Methylolacrylamid in 5»9 Teilen entionisiertem Wasser bestanden. Innerhalb der gleichen Periode wurde der Hest der Lösung "A" in einzelnen Portionen alle 5 Minuten zugegeben. In Zwischenräumen von etwa 20 Minuten wurden während der Zugabeperiode kleine Proben des flüssigen Latexgemisches aus dem Eeaktor über eine Vorlage abgezogen, der zur Unterbrechung der Polymerisation Hydrochinon zugefügt worden war. Die Proben waren so klein, daß die Änderungen in der Gesamtzusammensetzung des wäßrigen Ansatzes vernachlässigbar waren. Das freie Vinylacetatmonomer wurde bestimmt durch quantitative Destillation einer gewogenen Portion jeder Probe, eine Methode, die durch ein Verfahren von direkter Bromtitration standardisiert worden war. Die erhaltenen Werte zeigten, daß in allen Latexproben weniger als 1 Gew.-% freies Vinylacetatmonomer enthalten war.

Der fertige Latex hatte einen Feststoffgehalt von 55,2 % und das restliche Vinylacetatmonomer betrug 0,2 % und der Äthylengehalt 9»6 %; die Stabilität war ausgezeichnet. Die Viskosität des Latex betrug 1,300 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 60 U/Min.

Die Adhäsionskraft für diesen Latex wurde zu 3 kg gefunden, die Kaltfließbeständigkeit war größer als 188°C und die Abschälgeschwindigkeit betrug 14 inm/h.

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B e i s ρ i c 1 2

Das Beispiel zeigt eine andere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation, wobei die vorherige Bildung einer Impfmenge vermieden wurde. Außerdem betrug die Menge an dem wäßrigen Ansatz zu Anfang zugesetztem Kaliumpersulfat 0,65 Teile, was 1,3 Gew.-% des gesamten verwendeten Vinylacetates entspricht. Das Vinylacetat, insgesamt 49,6 Teile, wurde innerhalb 10 1/2 Stunden mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit zugefügt. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch. Zusatz des ersten Teiles an Natriumformaldehydsulfoxylat, wobei gleichzeitig mit der Zugabe von Vinylacetat begonnen wurde. Das Sulfoxylat wurde innerhalb 30 Minuten in einer Gesamtmenge von 0,035 Teilen zugegeben. Dann wurde die Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Eine periodische Abnahme von Proben zeigte, daß das freie Vinylacetatmonomer stets unter 1 % des Latexansatzes blieb.

Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 59,4 % und das restliche Vinylacetatmonomer betrug 0,5 %· Die Viskosität des Latex lag bei 3 000 cPs. Elementaranalyse des Polymers zeigte, daß der Äthylengehalt 10,5 % des Polymergewichtes betrug.

Die Prüfung des Latex aus diesem Beispiel, bei dem alle Bedingungen I, II und III des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllt Viaren, zeigten eine Haftfestigkeit von 2,3 kg, eine Kaltfließbeständigkeit von mehr als 188°0 und eine Abschälgeschwindigkeit von 16 mm/h.

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Beispiel 3

Das Beispiel zeigt eine andere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel zugesetzt wurde.

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Latex hergestellt, wobei jedoch 0,125 Teile Natriumlaurylsulfat für die Anfangscharge verwendet wurden. Der Gehalt an Vinylacetatmonomer blieb während der ganzen Polymerisation bei etwa 1 %.

Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 56,4 % und das übrig bleibende Vinylacetatmonomer betrug weniger als 0,1 %. Die Viskosität des Latex betrug 188 cPs. Die Elementaranalyse des Polymers zeigte einen Äthylengehalt von 10,2 Gew.-%.

Die Untersuchung des Latex aus diesem Beispiel ergab eine Haftfestigkeit von 2,5 kg, eine Kaltfließbeständxgkeit von über 188⁰C und eine Abschälgeschwindigkeit von 12 mm/h, Resultate, die für das erfindungsgemäße Verfahren typisch sind. Das Beispiel zeigt auch, daß die schlechteren Eigenschaften der Latices aus Beispiel .J?, 6, 7 und. 9 nicht der Anwesenheit von geringen Mengen Natriumlaurylsulfat in der Anfangscharge zuzuschreiben sind, sondern darauf zurückzuführen sind, daß eine oder mehrere der Bedingungen I, II und III nicht erfüllt sind.

Beispiel 4

Es wurde ein Latex gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch

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das Kaiiumpersulfat durch eine gleiche Menge Ammoniumpersulfat ersetzt wurde und' außerdem 0,25 Teile Natriumvinylsulfonat zu der wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid zugefügt wurden. Das Vinylacetatmonomer blieb während der Polymerisation unter oder höchstens bei 1 %.

Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 57j5 % uncL das restliche Vinylacetatmonomer betrug 0,5 %. Die Viskosität des Latex betrug 1,300 cPs. Elementaranalyse des Polymers ergab einen Äthylengehalt von 11,3 Gew.-/».

Die Haftfestigkeit des erhaltenen Latex betrug 2,9 kg, die Kaltfließbeständigkeit war gleich oder höher als 188°C und die Abschälgeschwindigkeit betrug 14 mm/h. Bei diesem Beispiel waren die Bedingungen I, II und III erfüllt und die Eigenschaften des erhaltenen Latex waren besonders gut.

Beispiel 5

Zur Bereitung eines Latex wurde im wesentlichen nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch keine der drei speziellen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllt waren; es wurde nämlich (1) der Polyvinylalkohol nicht mit der Anfangscharge eingeführt, sondern vährend des Verlaufes der Polymerisation langsam zugegeben, ferner wurde (2) das Kaliumpersulfat auf eine Menge von 0,15 Teilen entsprechend etwa 0,3 % des Gewichtes an Vinylacetat eingeschränkt und (3) kein N-Methylolacrylamid verwendet. Das Vinylacetatmonomer blieb bei 1 % oder weniger während der gesamten Polymerisation.

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Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 56j O % und das restliche Vinylacetatmonomer blieb unter 0,1 %. Die Viskosität des Latex betrug 1,5 cPs. Elementaranalyse des Polymers zeigte einen Äthylengehalt von 10,7 Gew.-%.

Die Untersuchung des gemäß diesem Beispiel hergestellten Latex zeigt zwar eine gute Haftfestigkeit von 25,9 kg, jedoch betrug die Kaltfließbeständigkeit nur 92°C und die Abschälgeschwindigkeit war auf 98 mm/h erhöht.

Beide Werte sind wesentlich schlechter als diejenigen, die man erhält, wenn alle drei Bedingungen erfüllt sind.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines Latex wurde nach Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch das Kaliumpersulfat auf eine Menge erhöht wurde, die dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, nämlich auf 0,5 Teile, entsprechend 1,0 % Initiator, berechnet auf das".Gesamtgewicht an Vinylacetat, so daß die Bedingung II erfüllt war. Das Vinylacetatmonomer blieb während der Polymerisation bei etwa 1 % oder wieniger, jedoch die Bedingungen I und III waren nicht erfüllt.

Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 5^,8 % und einen Eückstand an Vinylacetatmonomer von weniger als 0,1 %. Die Viskosität betrug 3 000 cPs. Elementaranalyse des Polymers zeigte einen Äthylengehalt von 11,8 %

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des gesamten Polymergewichtes.

Der erhaltene Latex hatte zwar eine Haftfestigkeit von 3j1 kg, jedoch betrug die Kaltfließbeständigkeit nur 96⁰C, d.h. der Latex war den Produkten aus den Beispielen 1 bis 4, bei denen alle Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllt waren, deutlich unterlegen.

B e i s ρ i e 1 7

Gemäß Beispiel 5 wurde ein Latex hergestellt, wobei jedoch wie' in Beispiel 1 N-Methylolacrylamid in einer Menge von 0,45 Teilen entsprechend 0,9 % des Gesamtgewichtes an Vinylacetat zugefügt wurde. Unter den für das Verfahren ausschlaggebenden Bedingungen war also nur Bedingung III erfüllt. Das nicht umgesetzte Vinylacetatmonomer blieb auch hier bei 1 % oder weniger des Gewichtes des Ansatzes.

Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 58j7 % und das restliche Vinylacetatmonomer betrug 0,2 %. Die Viskosität lag bei 4 000 cPs. Elementaranalyse des Polymers zeigte einen Äthylengehalt von 10,9 Gew.-%.

Die Untersuchung des Latex ergab eine Haftfestigkeit von 2,3 kg, eine nicht ausreichende Kaltfließbeständigkeit von 100⁰O und eine zu hohe Abschälgeschwindigkeit von 112 mm/h.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 5 wurde ein Latex hergestellt, wobei jedoch der Polyvinylalkohol wie bei Beispiel 1 von Anfang an zugegeben

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wurde, was dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht. Ebenfalls wie in Beispiel Λ wurde kein Natriumlaurylsulfat verwendet. Das Vinylacetat blieb bei oder unter 1 %. Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 59,2 % und das restliche Vinylacetatmonomer betrug 0,4 %. Die Viskosität des Latex lag bei 1 7°Q cPs. Die Elementaranalyse des Polymers ergab einen Ithylengehalt von 10,0 Gew.-%. Bei der Durchführungsform nach diesem Beispiel waren die Bedingungen II und III des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erfüllt.

Die Haftfestigkeit ergab sich zu 2,0 kg, die Kaltfließbeständigkeit lag bei nur 92°C und die Abschälgeschwindigkeit "betrug 93 mm/h. Dies zeigt wiederum die Unterlegenheit des Produktes gegenüber denjenigen aus Beispiel 1 bis 4, bei denen sämtliche Merkmale des erfindungsgemäSen Verfahrens erfüllt waren.

Beispiel 9

Das Beispiel zeigt eine Duichflihrungsforia,bei welcher die Bedingungen II und III erfüllt, jedoch die Bedingung©» I nicht erfüllt waren. Gemäß Beispiel 3 wurde ein Latex hergestellt, wobei jedoch der Polyvinylalkohol erst während des Verlaufes der Polymerisation allmählich zugegeben wurde. Das Vinylacetatmonomer blieb während der Polymerisation bei oder unter 1 %.

Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 61,7 % "und der Rückstand an Vinylacetatmonomer betrug 0,4 %. Die Viskosität betrug 1 700 cPs. Elementaranalyse

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des Polymers ergab einen Äthylengehalt von 12,6 Gew.-%.

Bas Verhalten dieses Latex, der nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ergab zwar eine Haftfestigkeit von 2,8 kg, Jedoch blieb die Kaltfließbeständigkeit bei nur 87 C und die Abschälgeschwindigkeit betrug 200 mm/h. Das Beispiel zeigt, daß die Latices schlechtere Eigenschaften haben, wenn die Bedingung I des erfindungsgemäßen Verfahrens - nicht erfüllt wird, auch wenn die Bedingungen II und III erfüllt sind.

B eis piel

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Latex hergestellt, wobei jedoch das Kaiiumpersulfat auf 0,17 ^eile, entsprechend 0,34- % des Gesamtgewichtes des Emulgieransatzes, reduziert wurde. Es waren also die Bedingungen I und III des erfindungs gemäßen Verfahrens erfüllt^ <Lie Bedingung II jedoch nicht. Das Vinylacetatmonomer blieb während der gesamten Polymerisation bei oder unter 1 %. '

Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 58,4- % und das zurückbleibende Vinylacetatmonomer betrug 0,2 %. Die Viskosität des Latex lag bei 1 700 cPs. Elementaranalyse des Polymers ergab einen Äthylengehalt von 10,0 Gew.-%.

Die Untersuchung des nicht erfindungsgemäß hergestellten Latex zeigte eine Haftfestigkeit von 21,3 kg, eine Kaltbsch

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fließbeständigkeit bei 103⁰C und eine relativ hohe Abschäl

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geschwindigkeit von 144 mm/h.
Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Latex hergestellt, wobei jedoch kein N-Methylolacrylamid verwendet wurde, so daß die Bedingung III des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erfüllt war. Das nicht-umgesetzte Vinyiacetatmonomer blieb während der ganzen Polymerisation bei oder unter 1 %.

Der resultierende Latex hatte einen IPeststoffgehalt von 59 »3 % und das restliche Vinyiacetatmonomer betrug 0,3 %. Viskosität des Latex lag bei 2 100 cPs. Elementaranalyse des Polymers ergab einen Äthylengehalt von 11,8 Gew.-%.

Die Prüfung dieses nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latex, bei dem die Bedingung III nicht erfüllt war, zeigte eine Haftfestigkeit von 2,1 kg, jedoch betrug die Kaltfließbeständigkeit nur 14O°C und die Ablösegeschwindigkeit war relativ hoch, nämlich 100 mm/h.

PAOWDANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPEÜ OH E

Verfahren zur Herstellung eines als Klebemittel verwendbaren Latex aus einem Interpolymerisat von Vinylacetat, Äthylen und N-Me thylolaerylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) über einem wäßrigen Emulgieransatz bei 0 bis 7O⁰C einen Äthylendruck von 3,5 bis 21,1 kg/cm aufrechterhält, wobei der Ansatz einen teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol und als freie Radikale liefernden Donor ein Alkali- oder Ammoniuinpersulfat oder -peroxydiphosphat enthält, worauf man

b) den freie Radikale liefernden Donor die Interpolymerisat ion in Gang bringen läßt, während der man

c) allmählich Vinylacetat (VAc) und N-Methylolacryl— amid (NMA) in einem im wesentlichen konstanten Gewichtsverhältnis NMA:VAc von etwa 0,5 bis 2,0 : 100 zugibt, wobei der Polyvinylalkohol in einer Menge von 2,5 bis 8 # und der freie Radikale liefernde Donor in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Jt, berechnet auf das Gesamtgewicht an verwendetem Vinylacetat, verwendet werden und man die Monomeren in einer Geschwindigkeit zugibt, die dazu ausreicht, eine Interpolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und NMA zu bewirken, jedoch verhindert, daß

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während der Bildung von mindestens 75 % des Interpolymerisates der Anteil an unpolymerisiertem Vinylacetat im wäßrigen Ansatz auf mehr als etwa 3,5 # des Gesamtgewichtes ansteigt*
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß man während der Herstellung von mindestens 75 $ des Interpolymerisates den Anteil an unpolymerisiertem Vinylacetatmonomer unter etwa 1 $> des Gesamtgewichtes des Ansatzes hält«

3# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol verwendet, der zu etwa 80 bis 92 % hydrolysiert ist«

4» Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einleitung der Interpolymerisation durch den freie Radikale liefernden Donor dadurch bewirkt, daß man die Temperatur zwischen etwa 60 und 7O⁰C hält.

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5· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch geke nnze ichnet, daß man die Interpolymerisation durch den freie Radikale liefernden Donor dadurch einleitet, daß man allmählich ein Reduktionsmittel zusetzt*

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