DE2365039A1

DE2365039A1 - Lichtempfindliche harze

Info

Publication number: DE2365039A1
Application number: DE2365039A
Authority: DE
Inventors: Masato Satomura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-09-05
Also published as: JPS505032A; US3945831A

Description

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DR. E.WIEGAiwü DIPL-lNG. W. NIEMANN 2365039

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 54 7i 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT N USSBAUMSTRASSE 10

28.Dezember 1973 V. 41867/73 -

Fuji Photo Film Go., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliche Harze

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Materialien zur Ausbildung von Reliefbildern, Druckplatten und photographischen Wie dergaben und befasst sich insbesondere mit lichtempfindlichen Materialien, welche lichtempfindliche Verbindungen von hohem Molekulargewicht enthalten, welche eine ß-Thienylacrylsäureester- oder -amidgruppe · als funktioneile Gruppe enthalten.

Die Erfindung betrifft auch Monomere, die zur Bildung dieser lichtempfindlichen Verbindungen von hohem Molekulargewicht polymerisiert werden können.

G-emäss der Erfindung werden lichtempfindliche Harze angegeben, welche Verbindungen von hohem Molekulargewicht umfassen, die eine Thieny!acrylsäureester- oder -amidgruppe enthalten. Diese Harze können zur Ausbildung von

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Bildern, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens - einem Sensibilisator verwendet werden. Diese Harze haben eine äusserst hohe Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu üblichen lichtempfindlichen Verbindungen von hohem Molekulargewicht. Darüberhinaus werden auch Verfahren_ zur Herstellung der Polymeren und der eine Shienylacrylsäureester- oder -amidgruppe als funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren angegeben.

Es wurden bereits zahlreiche Untersuchungen mit Systemen vorgenommen, welche Änderungen der'Löslichkeit, der Haftfestigkeit, der Härte-oder dgl. an den mit Licht, Teilchenstrahlung oder elektromagnetischen Wellen bestrahlten Bereichen zeigen und einige hiervon werden zur Zeit der Herstellung von lithographischen Druckplatten, Matrizen, Photowiderständen, photohärtbaren Druckfarben und ähnlichen photomechanischen Bildern verwendet.

Es wurden bereits umfangreiche Untersuchungen mit lichtempfindlichen Verbindungen, wie a,ß-ungesättigten Carbonsäure-Derivaten und α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen durchgeführt, beispielsweise (1) J. Kosar, Licht Sensitive Systems, John ¥iley & Sons, Ilew York, 1965, Kapitel IV; (2) A. Schönberg,. Preparative Organic Photochemistry, Springer-Verlag, Hew. Xork 1968, Kapitel 8). Insbesondere wurde die viergliedrige Eingbildungsphotoaddition von Zimtsäure-Derivaten ausgedehnt unter den ungesättigten Carbonsäuren untersucht, beispielsweise (3) P.- Silber, Ber. dtsch. Chera. Ges., Band 35, 4-128 (1902) und weiterhin wurde die Anwendung von Verbindungen von hohem Molekulargewicht mit Zimtsäureestergruppen für lichtempfindliche Systeme gleichfalls untersucht, wozu auf Silber, ibid., sowie die US-Patentschriften 2 835 656,

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3 357 831_} 3 737 319, 3 418 295, 3 647 470, 3 409 593,

2 956 878, 3 173 787, 3 023 100, 3 066 117, 3 748 144 und

3 756 820 und die britische Patentschrift 695 197 verwiesen wird. Bei diesen Untersuchungen wurde jedoch funktioneile Gruppen enthaltene Polymere mit einer ausreichenden Empfindlichkeit unter Anwendung handelsüblich zugänglicher einfacher Strukturen und einfacher Verfahren bisher nicht erhalten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen System, bei dem die Nachteile der bisherigen Systeme, insbesondere hinsichtlich der Empfindlichkeit, vermieden werden.

Im Rahmen der Erfindung wurden lichtempfindliche Systeme entwickelt, bei denen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, welche eine ß-Thienylacrylsäureesteroder-amidgruppe enthalten, als lichtempfindliche Verbindungen von hohem Molekulargewicht verwendet werden, die bisher noch nicht untersucht wurden. Infolgedessen wurden lichtempfindliche Harze mit einer markant höheren Empfindlichkeit als die eine Cinnamatgruppe enthaltenden Verbindungen von hohem Molekulargewicht erhalten. Beispielsweise sind die unsensibilisierten Materialien gemäss der Er findung etwa 7mal so empfindlich wie die handelsüblichen sensibilisierten Polyvinylcinnamate und etwa 3mal so empfindlich wie Polyvinyloxyäthylfurylacrylat. Darüberhinaus ergeben sich auf Grund der Erfindung auch lichtempfindliche Systeme, welche diese lichtempfindlichen Verbindungen von- hohem Molekulargewicht mit einer ß-Tliienylacrylsäure- oder -amidgruppe und einen oder mehrere Sensibilisatoren enthalten.

• Die die funktioneile Gruppe gemäss der Erfindung enthaltenden Polymerem, die nachfolgend einfach als PoIy-

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mere bezeichnet werden, enthalten darin sich wiederholende Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln

a) RiCH = CR₆COX R₂OCOC-R₃

CH₂

b) RiCH = CR₆COX R_ltOCO-C-R₃

CH₂

¹ I

c) RiCH = CR₆COX R„ x CO-C-R₃

CH₂

d) RiCH = CR₆CO χ Rs-hr J" I CH₂

e) .RiCH = CR₆CO X C-R₃

CH₂

f) RiCH = C

^^■CO X R₂ x C-R₃

CH₂

worin R_x. die Gruppen

I oder ■ RffF" ' j

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die Gruppen

■ (-CH-)-fCH₂-i^ , —fCH^CHf^ , CH₂CHrCOCH₂CH₂)

CH₃ CH₂CS.

CH₃

_oder

E-, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R^ die Gruppen

-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CH₂-, -CH₂-CH- , -CH₂CH-

A CH₃

-CH₂CHTtOCH₂CH₂^- , -CH₂-CH- oder __CH2CH4oCH2CH._}„

°^2H5 . CH₃ CH₃

Er eine Gruppe —fCHg-

m die Zahlen O oder 1, η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4, X die Gruppen -0-, -S-, -NH- oder -I Eg ein Wasserstoff atom, eine Gruppe H—frCH·■ , eine Cyangruppe oder eine Carbamoylgruppe,

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E,-, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, die Gruppen H—fCIL^—, Η—fCHp)^-O-, eine üitrogruppe , eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxy gruppe, eine Acetyl- , gruppe oder eine Benzoylgruppe und

Eg eine Gruppe H—^CEL^ oder

bedeuten.

Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeniäss eingesetzten Polymerverbindungen sind die folgenden Verfahren geeignet, die sämtliche günstigerweise angewandt werden können:

(1) Ein Verfahren unter Anwendung der Umsetzung eines Polymeren, wobei eine synthetische oder natürliche. Polymerverbindung mit reaktionsfähigen Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, niederen Alkylamino- -oder Mercaptogruppen mit dem entsprechenden Säurehalogenid, beispielsweise ß-Thienylacryloylchlorid, in Segenwart einer Base, umgesetzt wird oder ein Polymeres mit reaktionsfähigen Gruppen, wie aliphatischen Halogenatomen mit einem entsprechenden Säuremetallsalz, beispielsweise Natrium-ßthienylacrylat in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes, umgesetzt.wird.

(2) Ein Verfahren unter Anwendung einer Vinylpolymerisationsreaktion, wobei ein Monomeres mit sowohl einer additionspolymerisierbaren Gruppe als auch einer Thienylacrylsäureester- oder -amidgruppe homopolymer!siert oder copolymerisiert wird.

Die Hochpolymerverbindung gemäss der Erfindung hat günstigerweise einen Wert M. in Dimethylformamid oder Me thy läthy !keton von 0,01 bis 3»0» vorzugsweise

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0,2 bis 1,5 bei 30° C.

Als synthetische oder natürliche Polymerverbindungen, die beim Verfahren (1) eingesetzt werden können, seien aufgeführt synthetische Polymerverbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, niederen Alkylamino- oder Mercaptogruppen, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin,-Hydrolyseprodukte von Homo- oder Copolymeren von Vinylacetat, wie Teilhydrolyseprodukte von Polyvinylacetat, Hydrolyseprodukte von Ithylen* acetat-Copolymeren und dgl. hydroxylhaltige, aminohaltige, mercapto- oder halogenhaltige Monomereopolymere mit Monomeren, wie Chlorstyrol, Methoxystyrol, Styrol, Methacrylsäureestern und Acrylsäureestern, beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,· Hexyl- Methoxyäthyl-, Sulfopropyl-, Methoxyäthoxyäthyl-, Benzyl- und Laurylestern, Äthylen, Vinyltuluol, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Acryloylmorpholin, Acrylanilid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpropionat, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinylchloräthyläther, Vinylphenyläther, Propylen, Octen-1, ß-Propiolacton und dgl., xiobei das hydroxyl-, mercapto-, amino- oder halogenhaltige Monomere -eine der folgenden Formeln besitzt

a)

CH₂ = C

OR₂OH

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b) CH₂=C-R₃

COOR₁₁OH

c) CH₂=C-R₃

d) CH₂ =C-R₃

-41—R₅OH

,-NH₂

e) CH₂=C-R₃

CH₂SH

worin das halogenhalt ige Monomere eine der folgenden Formeln besitzt:

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f) CPI₂ = C-R₃

OCOCH₂Y

g) CH₂=C-R₃

-CH₂Y

h) CH>²=CHOR|Y

i) CH₂-CH-CH₂Y 0

j) CH₂Y

CHF"C-CH₂Y O-—CH₂

lc) CH =C-R₃

XCOR₄Y

worin die Eeste R₂ ^^s ^E5 ^und X die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen und Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist. Auch, andere Materialien, wie Epoxyharze, Alkydharze, wie Glycerinphthalsäure oder Glycerinadipinsäure, Polyvinylamine, wie in Hart, Makromol- Cheni. 3251

409836/0970 ■

(1959) angegeben,·und dgl. und natürliche Polymerverbindungen, wie teilweise acylierte Cellulose, Hydroxyalkyl- cellulosen, wie Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxy propylcellulose, Gelatine, Stärke und dgl-, können verwendet werden.

Von den hydroxyl-, mercapto-, amin- oder halogenhaltigen Monomeren werden die folgenden Monomeren bevorzugt:

1) CH₂=CHCOOCH₂Ck₂OH

2) CH₂=CHCOOCh₂CH₂CH₂OH

3) CH₂=CHCOOCH₂CH(Ch₃)OH Ji) CH₂=C(CH₃)COOCH₂Ch₂OH

5) CH₂=C(CH₃)COOCH₂CK₂Ch₂OH ■

6) CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(CH₃)Oh

7) CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(CH₂Ca)OH

8) CH₂=CHCOOCH₂CH(CH₂Ca)OK

9) CH₂=CH-Z-V-CH₂OH

10) CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCHzCK₂OH

11) CH₂=CHOCH₂CH₂Ca

12) CH₂=CK—(/ y

13) CH₂=CK^

CH₂=CH-.//

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Von den vorstehend angegebenen Monomeren sind die Monomeren 1 bis 12 im Handel erhältlich und die Monomeren 13 und 14 können leicht unter Anwendung bekannter Verfahren erhalten werden. Die Thienylacrylsäurehalogenide, die verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel

R₇-

-E3-

CH=C

-COY

worin IL-, Rr₇ und

-, Rr₇ und Y die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen. Die bevorzugten Thienylacrylsäurehalogenide sind

CH^CHCOCi oder

'COCiI

Die Thienylacrylsäure-Metallsalzej die zur Umsetzung mit den vorstehend angegebenen halogenhaltigen Verbindungen verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel

-CH=C

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worin M ein einwertiges Metall, beispielsweise ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, ist. Bevorzugte Thienylacrylsäure-Metallsalze sind

σ.—**~---πη=πη-

—S-

CH=CH-COONa

und

-CH=CH-COOK

Als verwendbare Basen beim Verfahren (Ό können die verschiedenen anorganischen oder organischen Basen als Katalysatoren verwendet werden, welche bei üblichen Veresterungsreaktionen und Amidierungsreaktionen eingesetzt werden.

Geeignete, beim Verfahren (1) einsetzbare Basen sind Basen, wie Pyridin, Picolin, Luti din, Chinolin, Triäthylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und basische Anionenaustauschharze. Von diesen werden allgemein am stärksten bevorzugt Pyridin, Triäthylamin und Natriumhydroxid eingesetzt. Die Menge der Base beträgt allgemein 0,05 bis 200 Mol%, vorzugsweise 0,2 bis 2 molare Äquivalente je Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Halogenatom oder Mercaptοgruppe, Falls anorganische Basen verwendet werden, ist es wichtig, die Reaktionstemperatur niedrig zu halten, um die Hydrolyse dös gebildeten Esters auf einem Minimum zu halten. AllgemeiDJwird eine Temperatur von etwa -10 bis +25° C angewandt.

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Als quaternäre Ammoniumsalze, die beim Verfahren (1) eingesetzt werden können, können die üblichen quaternären Ammoniumsalze verwendet werden, welche allgemein für Veresterungsreaktionen gebraucht werden.

Geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind Trimethylbenzylammoniumehlorid, Trimethylbenzylammoniumbromid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumjodid, Tri-.athylmethylammoniumjodid, Cetylpyridiniumchlorid.

Die eingesetzte Menge des" quaternären Ammoniumsalzes beträgt allgemein etwa 0,1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 15 G-ew.%,' bezogen auf das Gewicht des Thienylacrylat-Metallsalzes.

Als Monomere, die beim Verfahren (2) eingesetzt werden können, seien aufgeführt die Thienylacrylsäureester oder -amide von Vinylmonomeren, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, beispielsweise Hydroxyl-, Mercapto- oder Amingruppen, wie ß-Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylacrylamid, Alkylenglykol-monoacrylat, Aminoalkyl acryl amid, Dihydroxypropylacrylat, die entsprechenden Methacrylate oder Methacrylamide entsprechend den vorstehend aufgeführten Acrylaten und Acrylamiden, Aminostyrol, Hydroxystyrol, Hydroxyalkylstyrol, Hydroxyäthylvinyläther und dgl. und solche Verbindungen, die umgekehrt durch Umsetzung von hydroxylhaltigen oder aminogruppenhaltigen Thienylacrylsäureestern mit einer vinylgruppenhaltigen Verbindung, wie Acrylsäurechlorid, erhalten wurden. Darüberhinaus können auch die vorstehend beschriebenen halogenhaltigen Monomeren verwendet v/erdenί

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— Λα- —

^R₃ R₆

1) CH₂=C }

COpRaXCOC=CE-R₁

m)	C.	Ha=C^	- Rg RtXCOC=CH-Ri
η)	.CH	/R₃ ₂=C	■ f
			4L R₅ XCOC^-CH-Rι

/R₃ Re ο) CH₂=C. j

^XCOC=CH-Ri

ρ) CH₂=C I

^XR₂XCOC=CH-R₁

worin E_x,, R₂, E^j E/, _s E_n-, Eg und -X die Vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Hiervon werden die folgenden Monomeren bevorzugt:

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q) CH₂=C

■\

COORi₁OCOCH

^n

r) CH₂=C

IVOCOCH=CH

s) CH₂=CH

OR₂OCOCH=Cx ^___e

worin R2» -^3» ^4 ^⁰¹⁰- ^5 ^-^e vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Spezifische Beispiele geeigneter Monomerer sind die folgenden:

"f ■ ff—1

COOC₂ HuOCOCH=CH-LL _Q^>

15) CH₂=CH

COOC₂HuOCOCH=CH-

16) CH₂=CCH₃

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17) CHj=CH CH₃

■ ■ ι ι

• COOCH₂

18) CHz=C

CH₃ CH₂CA I

^COOCH

19) CH₂-C

. OC₂H., OCOCH=CH —

20) CH₂ = CH -CH₂ Cl

COOCHzCKOCOCH=

21) CH₂=CK

22) CH₂=CH

CH₂OCOCH=CH"

CH₂ OCOCH=CH—¹^g

23) CH₂=CH-^ ^-0COCH=CH

24) CH₂=CH · ,

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Bei der Umsetzung des Verfahrens (2) kann der gleiche Reaktionsvorgang wie beim Verfahren (1) nur mit geringer Modifikation angewandt werden.

Bei der Umsetzung des Halogenide mit dem Thienylacrylsäuresalz in Gegenwart des quaternären Ammoniumsalzes werden eine hohe Reaktionstemperatur (allgemein etwa 100 bis 160° C, vorzugsweise 120 bis 140° C) und ein langer Reaktionszeitraum, etwa 2 bis 6 Stunden, allgemeiner 3 bis 5 Stunden, zur Beendigung der Reaktion angewandt. Thermische Polymerisationshemmstoffe, wie Hydrochinon, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(I)-acetat, Anthrachinon, Pheiiylnaphthylamin und dgl., können eingesetzt werden und werden allgemein in einer Menge von 0,01 bis 15 G-ew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, angewandet, um eine spontane thermische Polymerisation zu verhindern.

Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylmorpholin oder N-Methylmorpholin, wobei derartige Lösungsmittel Siedepunkte oberhalb etwa 120° C haben, sind für das Verfahren wertvoll.

Die Umsetzung von GhIormethylstyrol und einem Säurenatriumsalz ist bereits in der US-Patentanmeldung Serial~ Fo. 377 006 vom 6. Juli 1973 vorgeschlagen.

Als mit den vorstehend- geschilderten Monomeren copolymerisierbare Monomere können Äthylen, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Nitrostyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinanhydrid, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäureesters oder Acrylsäureester!!, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Äthylhexyl-, Methoxybutyl-, Hydroxyäthyl-, &>-Hydroxy-3>6-dioxa-oertyl-, 5-Hydroxy-3-oxa-amyl-, Dihydroxypropyl- oder Glycidylester, Cellosolveacrylat, Vinylpyrrolidon, Virtylsulfon-

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säure, Alkylvinyläther, wie Vinylbutylather und dgl., ■ Verwendet werden. Die bevorzugten Comonomeren können leicht und frei entsprechend den gewünschten Polymereigenschaften verändert werden. Falls beispielsweise Haftfestigkeit oder Flexibilität gewünscht wird, können Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester als Comonomere verwendet werden. Falls Wasserlöslichkeit gevninscht wird, können Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylacrylaraideoder -methacrylate, Methacrylamid, Acrylamid, Ssowie Sulfopropylacrylat oder Vinylbenzolsulfonsäure verwendet werden. Das Conionomerverhältnis steht in enger Beziehung zur Reaktionsfähigkeit und mindestens 0,02 Mol% des lichtempfindlichen. Monomeren und vorzugsweise 0,2 Mol% des lichtempfindlichen Monomeren werden allgemein beispielsxveise für das lichtempfindliche Polymere eingesetzt.

Bei der Polymerisation dieser Monomeren können die üblichen für die Polymerisation von Acrylsäure-Derivaten, Methacrylsäure-Derivaten ode.r Vinyläther bekannten Verfahren günstigerweise angewandt werden. Speziell wird beim Verfahren (2) ein Vinylpolymerisationsverfahren angewandt, wobei allgemein Temperaturen von etwa -80 bis +80° C, ein Zeitraum von etwa 2 Minuten bis 15 Stunden angewandt wird und das Comonomere in einem Molarverhältnis von mindestens 0,02 Mol%, vorzugsweise 0,2 Mol%, des Monomeren sowie ein Viny!polymerisationskatalysator vorliegen. Diese allgemeinen Verfahren können modifiziert und entsprechende dem Fachwissen angewandt werden, und sie sind in Preparative Methods of Polymer Chemistry W.R. Sorensen und Mitarbeiter, John Wiley & Sons, Newy York (1961)* Polymer Handbook 3. Auflage von E. H. Immergut und Mitarbeiter, John Wiley & Sons, New York (1967) und

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Hurahashi, Synthetic Polymer, 1972, Asakura, Tokyo, und den dort angegebenen Literaturstellen aufgeführt..

Bei der Durchführung der Polymerisationstreaktion kann ein radikalischer Polymerisationskatalysator oder ein ionischer Polymerisationskatalysator entsprechend der Reaktion oder den physikalischen Eigenschaften des schliesslich gewünschten Produktpolymeren verwendet werden. Beispielsweise können derartige Katalysatoren aus Azoverbindungen, beispielsweise α-Cyan- oder oc-Carboxyazoverbindungen, wie Azobisdimethylvaleronitril, Azobisäthylpropionat, Azobisäthylisobutyrat, Azobisphenyläthan, Azobiscyelohexandinitril, Azobisisobutyronitril, Peroxiden, wie beispielsweise Benzöylperoxid, Lauroylperoxid, Buryroylperoxid, Diisopropylpercarbonat, Benzyolglutarylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und dgl., Persäureester. Persulfaten, Aluminiumchlorid, Triäthylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Bortrifluird, Borfluorid/lther-Addukten, -/Alkoholaddukten oder -/organischen Säureaddukten oder Diäthylzink gewählt werden. Von diesen werden radikalischen Initiatoren am günstigsten verwendet. Allgemein liegt die Menge des Katalysators im Bereich von etwa O,G1 bis 20 Gew.% zu der Gesamtmenge des oder der Monomeren. Das Verhältnis von Katalysator zu Monomerem steht in enger Beziehung zu dem Molekulargewicht des gewünschten Polymeren. Bei zu viel Katalysator erniedrigt sich das Molekulargewicht und es wird die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren verbreitert. Die geeigneten Polymerisationsverfahren, die anwendbar sind, sind Polymerisation in der Masse, Polymerisation in der Lösung, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Pfropfpolymerisation.

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Selbstverständlich können auch andere Polymere, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polymethylmethacrylat oder Polyvinylacetal, Farbstoffe oder Pigmente, wie Chinacridon, Phthalocyanin, Phthalocyaninbalu oder Porphyrinmetallkomplexe und dgl., während der Polymerisation und Reaktion vorhanden sein. Wenn die Polymerisation in Gegenwart ' dieser Materialien ausgeführt wird, werden Verträglichkeit und Einheitlichkeit im Vergleich zu diesen Eigenschaften stark verbessert, falls das Polymere mit diesen Materialien erst nach der Polymerisation vermischt würde.

Die dabei erhaltenen lichtempfindlichen Polymerverbindungen zeigen eine Änderung der Löslichkeit, Haftfestigkeit, Härte und ähnlichen physikalischen Eigenschaf-. ten auf Grund der Einwirkung von Photonen, elektromagnetischen Wellen, Bombardierung mit Teilchen oder dgl.

Obwohl der genaue Reaktionsmechanismus für diese Änderung bis ge^zt nicht vollständig geklärt ist, könnte, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt wäre, der Mechanismus der folgende sein:

Es sind zwei Mechanismen möglich, d. h. (a) eine intermolekulare Additionsreaktion oder eine interpolymere Additionsreaktion der inneren zu dem Thiophenring benachbarten Doppelbindung unter Bildung eines Cyclobutanringes oder der Bildung eines Additionspolymeren und (b) diejenige der inneren Thiovinyläthergruppe des Thiophenring es unter Bildung eines Gyclobutanringes.

Obwohl die erfindungsgemäss eingesetzten Polymerverbindungen besonders wertvoll als lieh tempfindliche Massen sind, ist es möglich, die Bestrahlungszeit abzukürzen und den gewünschten Unterschied der physikalischen Eigenschaften hervorzurufen, wenn als als Sensibilisier-

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mittel eine aromatische Carbonylverbindung, eine aromatische Nitroverbindung, eine aromatisches Chinon, ein Tripheny!methan, ein Anthion, ein Nitroanilin, ein acyliertes Nitroanilin, ein Ihiazol, ein Benzoylmethylen, ein ß-lTaphthothiazolin, ein Keton, ein Pyrylium-Farbstoffsalz, ein Thiapyralium-Farbstoffsalz, ein Benzothiazolin, ein ITaphthothiazolin, ein Chinolizon, ein Acridon, ein Cyaninfarbstoff, ein Dithioliumsalz oder eine a-Ketoaldonylverbindung, ein Diazol, ein Triazol, ein Oxazol oder verschiedene photographische Sensibilisierfarbstoffe. zugesetzt werden.

Spezifische Beispiele derartiger brauchbarer Sensibilisierverbindungen sind Fitroverbindungen, wie p-Nitrodiphenyl, 5-Nitro-2-aminotoluol, 4-Nitro-i-aminonaphthalin, 4-iritro-i-acetylaminonaphthalin, Picrinsäure, Picramid, Dichlornitroanilin, Nitroacenaphthen, Dinitronaphthalin, Trinitrofluorenon, Tetranitrocarbazol, Dinitrobenzoanthrazendion, Dinitrodiraethylacetyl-tert.-butylbeiizol, Dinitrostilbendisulfonsäure, Trinitronaphthalin und Dinitrochalcon, Carbonylverbindungen, wie Benzanthron, 9-Antrhaldehyd, Acetonaphthon, Xanthon, Benzophenori, Phenanthrene hin on, Benzanthrachinon, tert.-Butylanthrachinon, Chloranthrachinon, Anthrachinon, Naphthochinon, Benzophenon, Furanon, Sjö-Bis-p-azidobenzal-^methylcyclohexanon, Benzoin, Pinaloin', 2-Methoxy-2-phenylacetophenpn, 2-lthoxy-2-phenylacetophenon, a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin, a-Phenylbenzoin, Tetramethylaminobenzophenon, Tetraäthylaminobenzophenon, Dimethoxybenzophenon, Dimethoxythiobenzophenon, 1-Cyan-2-keto-3-methyl-6-brom-3-azabenzanthron, 1-Carboäthoxy-2-keto-3,4-diazabenzanthron, 2-Keto-3-methyl-1,3-diazabenzanthron, Diphthaloylnaphthalin, 2-Benzoylmethylen-1-ß-naphthothiazolin, ^-H-Chinolizin-^-thion,-Tetra-

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methylaminothiobenzophenon, Erythrosin, 6-Dimethylamino-4-methylcumarin, 2-Bemzoylmethylen-i-methyrbenzothiazolin, 2-Nitrophthaloylmethylen-i-äthylbenzothiazolin, Dimethyl- ' carbamoylmethylenäthylbenzothiazolin und Diäthylcarbamoylmethylenäthylbenzothiazolin und Farbstoffe, wie Methylviolett, Victoriablau und Malachitgrün (Triphenylmethanfarbstoffe), Diäthyldibenzothiacyaninoodid, Diäthyldibenzothiacarbocyaninbromid und Dimethyl dibenzo thiacyanin-Jodid (Cyanin- und Thi©cyaninfarbstoffe), 2-Benzoylmethylen-3-äthylnaphtho:1,2-d/thiazolin, 2,5-Bis-(4-dxmethylaminophenyl)-oxLdazol, 2-(4-Diäthylaminophenyl)-plienanthio-(9,10)-4,5-oxazol, 2-(p-Cyanobenzoylmethylen)-3-äthylnaphtho-Zi , 2-d7-thiazolin, 3-Äthyl-2-/p-(trifluormethyl)-benzoylmethylen/-naphtho/i,2-dTthiazolin, 5-Chlor-2-(pcyanobenzoylmethylen)-3-äthylbenzothiazol, Methyl-3-äthyl-2-benzothiazolinyliderLdithioacetat, 2,6-Di-(p-Äth.oxyphenyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat, 2,4,6-Triphenylpyryliunxperchlorat, 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat, 4-(2,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat, 2_i6-Bis-(4-methoxyphenyl)-4-phenylpyryliumperchlorat, 6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylpyryliumperchlorat, 2-(3₁4-Dichlorphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenylpyryliumperchlorat, 4-(4-Amyloxyphenyl )-2,6-bis-(4-äthylphenyl)-pyryliuniperBhlorä1;, (Pyryliumsalze). Von diesen Sensibilisatoren zeigen die Carbonylverbindungen einen überlegenen Sensibilisiereffekt im Vergleich zu den nitroverbindungen. Einige dieser Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3 475 617, 3 737 319, 3 453 110, 3 409 593, 3 y?^> 929, 2 835 656, 3 357 831, 3 418 295, 3 647 470, 2 956 878, 3 173 787, 3 023 100 und 3 066 117 und der britischen Patentschrift 650 197 beschrieben. Der Sensibilisator wird in einer

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praktisch wirksamen Menge, d. h. in einer Menge, die eine Sensibilisierfunktion liefert, eingesetzt. Allgemein wird der Sensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf Polymere, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.% eingesetzt.

Auch können gewünschten fall s polyfunktionelle cc,ßungesättigte Säurederivate in Kombination mit den Polymeren gemäss der Erfindung zur Beschleunigung der Bildausbildung verwendet werden. Geeignete Beispiele derartiger polyfunktioneller α,ß-ungesättigter Säurederivate sind beispielsweise Athylenglykoldimethacrylat, Pentaerythittetraacrylat, üthylendiamindiacrylat, Paraphenylendiamindisorbamid, Triäthylenglykoldiacrylat, Glycerintrimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Hexyläthylacrylat, Chlorstyrol, Vinylbenzophenon, Diallylphthalat, .Divinylphthalat und ähnliche Materialien.'

Besonders bevorzugt werden solche Materialien, welche eine Anzahl von polymerisierbaren Gruppen enthalten, so dass eine Verzweigung und Vernetzung der gebildeten Polymeren erfolgt. Der Anteil am Schichtgewicht kann bis zu 25 Gew.%, bezogen auf das Polymere gemäss der Erfindung, betragen.

Um Bilder unter Anwendung der vorstehend geschilderten Polymeren gemäss der Erfindung auszubilden, wird das Polymere, gegebenenfalls zusammen mit den vorstehend beschriebenen Sensibilisiermittel, in einem Lösungsmittel zu einer Konzentration von etwa 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.% gelöst, beispielsweise ein Keton als Lösungsmittel, einem Amid als Lösungsmittel, einem halognierten aromatischen Lösungsmittel, einem aromatischen Ätherlösungsmittel, einem Cellosolve als Lösungsmittel,

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einem halogenierten aliphatischen Lösungsmittel und dgl. oder Gemischen hiervon und die erhaltene Lösung wird auf einen Träger aufgetragen, "beispielsweise einen Hochpolymerfilm, 2. B. einen Film aus Polyäthylenterephthalat, PoIyvinylacetal, Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Polyalkylmethacrylat, PolytetrafluoräthyIen, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, p'olyäthylemiberzogene Papiere, polypropylenüberzogene Papiere, Polyvinylbutyral, Polyäthylennaphtharat und-dgl., Metallplatten, beispielsweise Zinkplatten zur Anwendung für den Druck, Aluminiumplatten, Kupferplatten, Magnesiumfolien und dgl., Glas und mit Metallen wie Chrom, Chromlegierungen, Stahl, Silber, Gold, Platin überzogene Glasplatten, Metalloxidplatten, wie Zinkoxidplatten, Alumini umoxidplatten oder Siliconplatten, wobei Uberzugsverfahren wie direktes Aufziehen, Stabaufziehen, Spinnaufziehen-, Sprühaufziehen, Beschichtung und dgl. angewandt werden, um die lichtempfindliche Platte herzustellen. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Alkohole, wie ß-Methoxyäthanol, ß-Butoxyäthanol, Diäthylenglykol, ß-Acetoxyäthanol, ß-Phenoxyäthanol, ß-Äthoxypropanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton, 4-Methyl-2-pentanon, Acetylaceton, Hexandion, 4—Butyrolacton, Acetophenon, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Ester, wie 2-lthoxyäthylacetat, 2-Methoxyäthylacetat, 2-Butoxyäethylpropionat, 3-Phenylpropylacetat, n-Amylacetat, .Isobutylacetat, n-Butylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexyläcetat, chlorierte Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Mchlοräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Amide, wie Formylmorpholin, Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Pyrrolidon, Butyro-

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lac ton, Hexamethylphosphoramid, Methylphenylsulf on, lther, wie Dimethoxyäthan, Dimethoxypropa-n, Diäthylenglykoldimethyläther, Anisol, Dimethylsulfoxid und Gemische dieser Lösungsmittel und ähnlicher Materialien. Die optimale Überzugsstärke für einen speziellen Zweck hängt von solchen Faktoren wie der Anwendung, wofür der Überzug gebraucht werden soll, der speziell angewandten lichtempfindlichen Masse und der Art der anderen Komponenten, die in der Überzugslösung vorhanden sein können, ab. Typische Überzugsstärken auf einem Träger können im Bereich von 0,5 bis 250 Mikron, vorzugsweise 2 bis 10 Mikron, liegen. Gewünschtenfalls kann die Überzugsmasse zunächst auf einen zeitweiligen Träger aufgezogen werden und dann, beispielsweise durch thermische Aufschichtung, auf den Träger, worauf sie zu verwenden ist, übertragen werden, entweder einheitlich oder in bildweise. Derartige Übertragungsverfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 060 023, 3 3^6 383? 3 4-69 982 angegeben. Die Überzugsmassen können auch eine Vielzahl von photographischen Hilfsmitteln, die für die bekannten Zwecke eingesetzt werden, enthalten, beispielsweise Mittel zur Modifizierung der Flexibilität des Überzuges, Mittel zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften, Farbstoffe und Pigmente, wie in der US-Patentschrift 3 740 219 angegeben, beispielsweise TiO₂, ZnO₂, Fe₅O₄, Fe₂O , Al₂O₅, SiO₂, CaCO₅, CrO₂, BaSO₄, ZrO₂, Ca₅(P0₄)₂, Euss, Pfropfruss und dgl., um Farbe für den Überzug zu ergeben, Mittel zur Modifizierung der Haftung des Überzuges am Träger, Antioxidationsmittel, Konservierungsmittel entsprechend der US-Patentschrift 2 656 271♦ Es können auch nicht-lichtempfindliche Polymere, oberflächenaktive Mittel entsprechend den US-Patentschriften

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3 545 974, 3 475 174-, 3 44-2 654-, 3 441 413, 3 41'5 649, 3 294 540 zu den Überzugsmassen zugegeben werden,'um als Verdünnungsmittel, oder Streckmittel zu wirken, und es können auch, feste Teilchen, die Glasmikroperlen mit einen! durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 bis 10 Mikron und eine Vielzahl anderer den Fachleuten geläufigen Zusätzen, wie sie beispielsweise in J. Kosar, Licht Sensitive Systems, Kapitel 3 bis 7 und in den dort angegebenen Literaturstellen aufgeführt; sind, in den Überzugsmassen gewünschtenfalls angewandt werden. Beispiele für nicht lichtempfindliche Polymere, die in die Überzugsmassen einverleibt werden können,, sind Phenolharze, wie thermoplastische Phenolharze oder lösungsmittellösliche Resolharze, hydrophile Polymere, wie Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, . Hydroxypropylcellulose, Äthylcellulose, Cellulosehydrogenphthalat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Carboxymethylcellulose, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, andere thermoplastische Materialien, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinyl formal, Po Iy viny !acetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylaeetamid, Ithylen-Natriumacrylat-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Derivate hiervon, Polyvinylacetat, Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymere, Methylstyrol-Methacrylsäure-Copolymere, Methylvinyläther-Maleinsäureanliydrid-Copolymere, Polyvinylchlorid, Latexpolymere entsprechend den US-Patentschriften 3 411 911, 3 488 708, 3 111 912, 3 220 844, 3 193 385 und dgl., Siliconkautschuk, Polytrifluorethylen, Polyäthylenperlen, Polychlorstyrol, Alkydharze und dgl. Diese zusätzlichen Polymermaterialien können bis zu 25 Gew.% der Polymerkomponente der Überzugsmasse ausmachen.

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Diese Polymeren werden zur Modifizierung derphysikalischen Eigenschaften, zur Wirkung als Verdünnungsmittel, zur Einstellung "bestimmter Schichteigenschaften, wie Löslichkeit, Flexibilität, Verankerung, Abriebsbeständigkeit, Entwicklungsfähigkeit und zur Verbesserung der Beständigkeit der Polymerenmassen gegen Ätzmit-tel angewandt.

Geeignete Plastifizierer, die zur Modifizierung der thermisch mechanischen Eigenschaften der Überzugsmassen verwendet werden können, sind Ester, wie Triphenylphosphat, Butylphthalat, Phenylphthalat, Diäthylenglykoldiphthalat, Sulfonamide, wie N-Cyclohexyltoluolsulfonamid und Polyvinylmethyläther. Die Menge des in der Polymermasse eingesetzten Plastifizierer variiert gleichfalls in Abhängigkeit von Faktoren, wie speziell eingesetzten Plastifizierer, unter Anwesenheit anderer Komponenten in der Polymermasse, dem abschliessenden Gebrauch, für die die lichtempfindliche Schicht eingesetzt werden soll und dgl. Allgemein wird der Plastifizierer in Mengen zwischen etwa 25 und 200 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der "überzugsmasse verwendet. Geeignete Antioxidationsmittel, wie Propylgallat, Hydrochinon, Phloroglucin, Resorcin, Thioharnstoff, p-Methoxyphenol, tert.-Butylhydrochinon, Di-tert.-octylhydrochinon, tert.-Butylcatechin, Naphthol, Kupferresinat, Naplithylphenylamin, Kupfer(I)-chlorid, Di-tert.-butylcresol, Phenolthiazin, ρ-Έοluchin on, Dinitrobenzo, Tetrame-thoxybenzophenon, Dihydroxybenzophenon sowie die in den US-Patentschriften 2 691 584- beschriebenen Materialien können verwendet werden. Die optimale Menge der vorstehend angegebenen Komponenten und weiteren lässt sich von dem Fachmann leicht unter Berücksichtigung der bisherigen Verfahren ermitteln. Die photomechanischen Bilder können in der licht-

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2S -

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empfindlichen Schicht durch bildweise Aussetzung der Schicht an.' eine Lichtquelle air Härtnng oder Unlöslichmachung des Harzes in dem belichteten Bereich, wobei hierüber das zu -vervielfältigende Orginal gelegt wird, hergestellt werden. Die Belichtung kann unter Anwendung einer Bestrahlung aus einer Quecksilberlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe, einer Kohlenbogenlampe, eines Kathodenstrahlrohres, eines Laserstrahles, einer VoIframlampe, einer Photoflutlampe, eines Elektronenstrahls, Ultraviolettstrahlen, Xenonlampen und dgl. als Energiequellen durchgeführt werden. Auch die Bestrahlungszeit kann leicht in Abhängigkeit von der Energiequelle, dem Abstand der Lichtquelle von dem lichtempfindlichen Material und dem angewandten Sensibilisator geändert werden. Aussetzungen von etwa 0,001 Sekunden bis etwa 20 Minuten, vorzugsweise 0,1 Sekunden bis etwa 2 Minuten-, sind im allgemeinen ausreichend. Die belichtete Platte wird mit einem einen Farbstoff oder ein Pigment enthaltenden Lösungsmittel behandelt, um eine ausgeprägtere Bildausbildung zu erhalten. Die üblicherweise allgemein für lichtempfindliche Systeme angewandten Behandlungsverfahren, wozu z. B. auf Kosar Light Sensitive Systems, John Wiley & Sons (1965) verwiesen wird, können mit nur geringer Modifizierung angewandt werden. Die Polymerverbindung an den Bildbereichen erleidet keine Photohärtungsreaktion und wird in dem Lösungsmittel gelöst . Der Farbstoff oder das Pigment haftet an den gehärteten Bereichen an, und bildet tie Bilder. Solche Lösungsmittel können aus den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln als geeignete Überzugslösungsmittel sowie anderen Lösungsmitteln gewählt werden oder es können Lösungen, wie alkalische wässrige Lösungen, saure wässrige Lösungen und dgl., angevrandt werden. In einer Alternativaus führung sf orm unter Anwendung des liähtempfind-

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lichen Materials gemäss der Erfindung kann ein Bild durch, die vorstehend geschilderte Aussetzung und anschliessende Entwicklung der ausgesetzten Elemente durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 200° C, was zwischen dem Punkt, bei dem das Polymere klebrig in den unausgesetzt und den belichteten Bereichen wird, liegt, ausgebildet werden, so dass das Polymere in den unausgesetzten Bereichen erweicht oder darin klebrig wird. Das erweichte Polymere kann, dann getönt werden oder auf einen Aufnahmebogen unter Druck übertragen und getont werden oder kann auf einen Aufnahmebogen oder unter Druck tragen und getont werden oder ohne Tonung übertragen werden, falls ein Pigment, Farbstoff oder eine farbbildende Verbindung in üie Original schicht einverleibt ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzalnen spezifisch unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele von funktionellen Monomerverbindungen gemäss der Erfindung, die lichtempfindlichen Polymerverbindungen gemäss der Erfindung und die Bildausbildungsbeispiele beschrieben. Diese Beispiele sind nicht als Begrenzung der Erfindung aufzufassen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Monomerherstellungsbeispiel 1

Herstellung von ß-Vinyloxyäthylthienylacrylat (Vinyläth«ertyp)

In einem J-HaIsrundkoIben, der mit Kühler und Rührer ausgestattet war, wurden 0,20 Mol ITatriumthienylacrylat, 100 ml ß-Chloräthylvinyläther, 50 ml Dimethylformamid, 2,0 g Trim-ethylbenzylammoniumchlorid, 0,5 g Phenyl-

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jiaphthylamin und 1,0 g Hydrochinon eingebracht und das Gemisch gründlich "bei 120 bis 150° C während etwa 5 Stunden gerührt. Das gebildete Natriumchlorid wurde durch Filtration abgeschieden und das. FiItrat wurde unter verringertem Druck bei 5 bis 20 mm Hg, 25 bis 100° C destilliert, um die niedrigsiedende Fraktion zu gewinnen. Der Rückstand wurde weiterhin unter stark verringertem Druck bei 0,1 bis 0,5 nuß Hg destilliert. Das Produkt mit einem Siedepunkt von 125° C/0,5 mm Hg wurde als viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 70 % erhalten.

Monomerherstellung;sbeispiel 2

Herstellung von ß-Methacryloxyäthylthienylacrylat (Methacryl-, Acryl typ)

In einen 3-H^alsrundkolben von 300 ml, der mit einem Calciumchlorid-Trocknungsrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 0,1OJNoI Thienylacryloylchlorid (hergestellt aus Thienylacrylsäure und Thionylchlorid in Gegenwart von Benzol und Dimethylformamid), 20 ml Methyläthylketon, 0,11 Mol Hydroxyäthylmethacrylat mit kaltem Wasser unter Kühlen eingebracht. Unter kräftigem Rühren wurden 50 ml wurden 50 ml Pyridin im Verlauf von 15 Minuten zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch dann bei O bis 20° C gerührt. Nach etwa 4- Stunden wurden 100 ml Diäthyläther zu dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch in 100 ml eiskalte 5%ige Salzsäure filtriert. Die gebildete organische Schicht wurde mit einer Salzsäurelösung zur Entfernung des wasserlöslichen Anteils behandelt. Denn wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen, bis die Wasserschicht neutral wurde.

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Die organische Schicht wurde unter Anwendung von 5 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und .bei verringertem Druck destilliert (10 "bis JO mm Hag, 20 "bis 50° C).

Der Küekstand wurde aus Hexan umkristallisiert, und ergab ß-Methacryloxyäthylthienylacrylat als weissen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 34,5 bis 37° C in einer Ausbeute von 85 %· Das entsprechende Acrylat kann unter Anwendung der gleichen Verfahren wie vorstehend, ausgehend von Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxychlorpropylacrylat, hergestellt werden.

Polymerherstellungsbeispiel 1

Synthese der hochmolekularen Verbindung 1:

2,0 g ß-Vinyloxyäthylthienylacrylat und 8,0 ml Methylenehlorid wurden in eine mit Argongas durchgespülte Polymerisationsampulle eingebracht und bei -78° C wurden 4-'Mol%, bezogen auf das Monomere, einer Methylene hl ori lösung mit einem Gehalt von 4,3 x 10" Mol/ml Bortrifluoridätherat hierzu zugegeben. Das Gemisch wurde bei -78° C v/ährend 1 Stunde gehalten, worauf der Inhalt der Ampulle unter Kühren in 100 ml Methanol, welches eine geringe Menge wässriges Ammoniak enthielt, gegossen wurde. Dadurch wurde eine weisse hochmolekulare Verbindung als Niederschlag in einer Ausbeute von etwa 90 % gebildet, = 0,21 (bei 30° C in Tetrahydrofuran).

Herstellung der hochmolekularen Verbindung 2:

Die gleichen Verfahren wie bei dem Polymerhe'rstellungsbeispiel 1 wurden durchgeführt, jedoch die folgenden Monomergemi sehe verwendet.

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Zu 2,5 g ß-Vinyloxyäthylthi enyl acryl at, 1,5 g Iso-"butylvinyläther und 6,0 ml Methylenchlorid wurden 4 Mol%, bezogen auf die Monomeren, einer Hethylencliloridlösung mit einem Gehalt von 4,3 x 10*" Mol/ml Bortrifluoridätherat zugesetzt. .Die Lösung wurde bei -78° C während etwa 2 Stunden gehalten, worauf das Eeaktionsgemisch in der gleichen Weise wie bei Polymerherstellungsbeispiel 1 behandelt wurde und eine hochmolekulare Verbindung erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 90 %, ßp =0,24 (bei 30° C in Tetrahydrofuran).

Polymerherstellungsbeispiel 3

Herstellung der hochmolekularen Verbindung 5:

73 g Methylmethacrylat und 76 g Hydroxyäthylmethacrylat wurden in Dimethylformamid gelöst und wurden mit einer geringen Menge von 30 mg Azobisdimethylvaleronitril als Initiator während 3 Stunden bei 60° C polymerisiert. Ausbeute: 92 %, £ψ (50° C in DMF) 0,284.

Die auf diese Weise hergestellte hochmolekulare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe wurde mit einem Thienylacrylsäurehalogenid zur Herstellung einer hochmolekularen Verbindung mit einer Thienylacrylatgruppe umgesetzt. Hierzu wurden 10 ml Thionylchlorid zu 0,02 Mol Thienylacrylsäure in Benzol zur Herstellung des Thienylacrylsäurechi ο rids als Säurehalogenid zugefügt. Das erhaltene Chlorid wurde in 10 ml Methyläthylketon gelöst und dann wurde eine Lösung von Dirnethylformamid/Methyläthylketon (Volumenverhältnis: 26 ml/9 ml), welches 5 g der hochmolekularen Verbindung enthielt, langsam tropfenweise zu der erhaltenen Chloridlösung unter Kühlung mit Eis zugefügt. Anschliessend wurden

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20 ml Pyridin hierzu als Katalysator zur Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffes und zur Abscheidung als Pyridinhydrochlorid zugefügt. Es wurden 2 Stunden unter Kühlung mit Eis gerührt, worauf das Reaktionssystem übernacht zur Beendigung der Umsetzung stehengelassen wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Eis-Wasser, welches 5 % Salzsäure enthielt, zur Entfernung des v/asserlöslichen Teiles hiervon gegossen und dann in 50 ml Methylethylketon gelöst und anschliessend wurde der methanollösliche Anteil hieraus weiterhin durch Umfällung aus 100 ml Methanol entfernt. Die auf diese Ueise gebildete hochmoelkulare Verbindung wurde in Form eines weissen Pulvers isoliert und das Gewicht desselben betrug nach der Trocknung etwa 6 g. Es wird angenommen, dass die Veresterung praktisch quantitativ im Hinblick auf die Tatsache ablief, dass keine Hydroxylgruppenabsorption im IE-Spektrum

—1
bei etwa 3300 cm gefunden wurde.

Polymerherstellungsbeispiel 4

Herstellung der hochmolekularen Verbindung 4:

6 g ß-Methacryloxyäthylthienylacrylat, 20 mg Azobisdimethylvaleronitril und 25 mg Benzoylperoxid wurde gut in einem Glasrohr mit 15 ml Inhalt, das mit Kühler ausgerüstet war, vermischt. Das Rohr wurde während etwa 8 Stunden auf 100 bis 160° C erhitzt. .Der Inhalt des Rohres wurde in 50 nil Methanol gegossen. Dadurch wurde eine hochmolekulare Verbindung als Niederschlag in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Polymere war unlöslich in Hexan, Benzol, Diäthyläther und Ligroin.

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Beispiel Λ

95 Gew.% einer Methyläthylketonlösung der hochmolekularen Verbindung, welche bei der vorstehenden Polymer- ' herstellung 1 hergestellt worden war, welche 0,25 % Michler's-Keton enthielt, wurde hergestellt. Diese yLösung wurde auf eine anodisierte Aluminiumplatte zu einer iErockenstärke von 2 bis 3 Mikron aufgetragen und getrocknet. Die Platte wurde an Licht durch ein transparentes Original während 1 Minute unter -Anwendung einer 450W-Hochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 3P cm von der Platte belichtet. Dann wurde die Platte mit Dimethylformamid zur Entwicklung unter Ablösung der unbelichteten Bereiche behandelt und dann wurde die Platte in Wasser eingetaucht. Nach der Behandlung mit einem öllöslichen Farbstoff wurde die belichtete Oberfläche gefärbt und diese Bereiche waren scharf unterschiedlich von der Platt en oberfläche.

Beispiel 2

Eine Lösung in Dimethylformamid mit 5 Gew.% der hochmolekularen Verbindung, die im Pqlymerherstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, wurde hergestellt. Diese wurde auf eine oberflächenbehandelte anodisierte und silikatbehandelte Aluminiumplatte unter Anwendung einer Eintauchüberziehung aufgezogen und dann wurde die auf diese Weise überzogene Platte erhitzt und getrocknet. Nachdem ein Stufenkeil hierauf gelegt worden war, wurde die Platte an Licht durch den Keil während Λ Minute unter Anwendung einer ^-50^-Hoch/druck-Quecksilberdampflampe, die in einem Abstand von 30 cm von der Platte angebracht war, belichtet und dann wurde die belichtete Platte in Methyläthylketon

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während 1 Minute entwicklet, Nach der Färbung mit einem öllöslichen Farbstoff war das erhaltene Bild unterscheidbar bis zu 3 Stuien.

.Beispiel 5

Zu 0,5 ml dex in Beispiel 2 angegebenen lichtempfindlichen Lösungsmasse wurden 3 ^mS 5-Nitroacenaphthen als Sensibilisator zugesetzt und anschliessend wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 ausgeführt. Nach der Färbung war das unterhaltene Bild unterscheidbar bis zu 12 Stufen. Zwischen den drei Stufen (Beispiel 2) und den 12 Stufen (Beispiel 3) betrug der Wert AD 1,41 und deshalb ist hierzu festzustellen, dass die Lichtempfindlichkeit des Präparates von Beispiel 3 um das etwa 3Ofache gegenüber dem vorstehenden Beispiel 2 erhöht ist.

Beispiele 4 bis 8

Anstelle des in Beispiel 3 eingesetzten 5-Nitroacenaphthens wurden andere Verbindungen, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, verwendet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle.aufgeführt:

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Naomgereioht

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	Tabelle	Verwen dete Menge	Maximal unter scheidbare Stufen
Beispiel Fr.	Verbindung	4 mg	4,5
4	Tetranitrofluoren	2 mg	13
VJI	N-Methyl~2-benzoyl- methylen~ß-naphtho- thiazolin	- 3,5 mg	9
6	Phenathrenchinon	3,2 mg	12
^: 7	Diäthylaminobenzo- phenon	3,1 mg	11
• 8	Dirnethylaminobenzo- phenon (Mi c hle r's Keton)

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, dass bei sämtlichen Präparaten ein hervorragender Sensibilisiereffekt erhalten wurde.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Aus führung s formen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist-

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Claims

■ Patentansprüche

1. Lichtempfindliches Harz, bestehend aus einem Polymeren, welches funktionelle Gruppen enthaltende Monomereinheiten enthält,· wobei die funktioneilen Gruppen funktionelle Thienylacrylatgruppen, funktionelle Thienylacrylamidgruppen oder funktionelle Thienylthioacrylatgruppen oder funktionelle Thienylthioacrylamidgruppen sind.

2. Lichtempfindliches Harzmasse, enthaltend ein Polymeres nach Anspruch 1 und mindestens einen Sensibilisator.

3· Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf Polymeres, vorliegt.

4-. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere mindestens 0,02 Mol% an die funktioneilen Gruppen enthaltenden Monomereinheiten enthält.

5· Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Monomereinheiten der allgemeinen Formel

RICH=CR₆COXr₂OCOC-R₃

Qj.2-

worin R_x, eine Gruppe

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eine' der Gruppen

CH₃ ■ CH₂CiI

-CH₂CHIfOCH₂CHiT)^ , -

or

R-, ein Wasserstoff atom oder eine Methyigruppe

Er eine Gruppe —^^Η2^ϋΓ~

m die Zahl 0 oder 1

η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4

X die Gruppen -0-, -S-, -NH- oder

Eg ein Wasserstoff atom, eine Gruppe II—fCH^-^-, eine Cyangruppe oder eine Carbamoylgruppe,

En ein Wassersto ff atom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine

Gruppe H—£CH , eine Gruppe H—4GHp-^-O , eine Nitro-

gruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe und

Eg eine Gruppe H—fö-Hp·^—· oder eine Gruppe tf γ bedeuten.

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·■ 39 -

6. lichtempfindliches Harz nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Monomereinheiten der allgemeinen Formel

R₁CH=CR₆COXR₁₁OCOc-R₃

CH₂

enthält, worin

eine Gruppe *'4^J-U °^der

, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, ^ eine der Gruppen

-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CH₂-, -CH₂-CH- , -CH₂CH- ,

.CH₂CS, CH₃

-CH₂CHTeOCH₂CH₂-^₅ -CH₂-C¹H-

₂H₅ CH₃ CH₃

CH C₂

Ir eine Gruppe

m die Zahl 0 oder 1, η die Zahlen q, 2, 3, oder 4, X eine Gruppe -Ö-, -S-, -NH- oder -NE_g-,

Rc ein Wasserstoff atom, eins Gruppe HfCHp^-, eine Cyan-

gruppe oder eine Carbamoylgruppe, En ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine

Gruppe H—KCHp^,eine Gruppe H-£CH^-0 , eine Nitro·

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- AO -

gruppe, eine SuIfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acetylgruppe, oder eine Benzoylgruppe und

Ro eine Gruppe H—£CH_O^— oder
bedeuten.

7· Lichtempfindliches Harz nach. Anspruch 4- oder 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Monomereinheiten der Forme1

R₁ -CH=CR₆ -

CH₂

enthält, worin

eine Gruppe R7-4t^ L^ oder R7—-jf— Π. ;

E, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Er eine Gruppe—^CE^-gj--,

m die Zahlen O oder 1, - -

η die Zahlen 1, 2, 5 oder 4-,

X die Gruppen -0-, -S-, -NH- oder -NEg,

Eg ein Wasserstoffatom, eine Gruppe H—fCHp·^—, eine Cyangruppe oder eine Carbamoylgruppe,

E₁-, ein Wasserstoff atom, ein Shloratom, ein Bromatom, eine Gruppe H—^CH₂^-, eine Gruppe H—£CH₂9^O-, eine Fitrogruppe, eine SuIfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyangruppe , eine Phenyl grupp e , eine Phenoxy gruppe, eine Acetylgruppe, oder eine Benzoylgruppe und

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o eine Gruppe Η—(OH₀-)- oder /f \ ο d. η ν ^

bedeuten.

8. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 4 oder 5» dadurch, gekennzeichnet, dass das Polymere Monomereinheiten der Formel

R₁-CH=CRs-COXC-R₃

CH₂

enthält, worin

eine Gruppe R7

j ^ oder R7"fr" A. ;

E, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

E^ eine Gruppe -4CH₂^j-, m die Zahlren 0 oder 1,

η die Zahlen 1, 2, 3, oder 4-,

X eine Gruppe ¹O-? -S-, -NH- oder -HEg-,

Eg ein Wasserstoffatom, eine Gruppe H—^^^n' ^e^^ne gruppe oder eine Carbamoy!gruppe,.

Er₇ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Gruppe Η-40Η·2-^, eine Gruppe H—^C^^^O-, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzyolgruppe, und

Eg eine Gruppe H—QüL^^ oder
bedeuten.

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9. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass däas Polymere Monomereinheiten der Formel

■ ■ f "

R₁-CH=C

• \ ι

COXR₂XC-R₃ CH₂

aufweist, worin

eine Gruppe R7~tt— IL · oder ;

- S

o eine der Gruppen

^ ^R₂ ■>■- ,

CH₃ CH₂Ci,

-CH₂ CH₂-(OCH₂ CH₂T_x^ ', -CH₂ CH₂-fS-CK₂ CH

; - (CH-^fCH₂ -^O ~y >K

O (^ or

-(CH₂-J₇/ "Λ . ⁿ 5

R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R^ eine Gruppe —£CH₂-}^·, m die Zahlen O oder 1, η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,

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X die Gruppen ±0-, -S-, -HH- oder -₈

Eg ein Wasserstoff atom, eine Gruppe H-4GH₂·^-, eine Cyangruppe oder eine Carbamoylgruppe,

En ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Gruppe Η—(ΌΗρ·}— ,eine Gruppe H—^CHp^-O-, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Ph en ο :xy gruppe, eine Acetylgruppe, oder eine Benzoylgruppe und

Sk eine Gruppe E-^CH₂-)- ^oder bedeuten.

10. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Harz mindestens 0,001 Mol% der Monomereinheiten enthält.

11. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz mindestens 0,001 Mol% der Monomereinheiten enthält.

12. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Harz mindestens 0,001 Mol% der Monomereinheiten enthält.

1J. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 8, dadurch, gekennzeichnet, dass das Harz mindestens 0,001 Mol% der Monomereinheiten enthält.

14. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Harz mindestens 0,001 Mol% der Monomereinheiten enthält.

15. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass das Harz höcbsbens 95 Mol% der Monomereinheiten enthält.

16. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das höchstens 95 Mo 1% der Monomereinheiten enthält.

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17- Li cht empfindliche s Harz nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Harz höchstens 95 Mol% der Monomereinheiten enthält.

18. Lichtempfindliches Harz nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz höchstens 95 Mol% der Monomereinheiten enthält,

19 · Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 9 j dadurch gekennzeichnet, dass das Harz höchstens 95 Mol% der Monomereinheiten enthält.

20. Lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht des lichtempfindlichen Harzes nach Anspruch 1 bis 19«

21. Funktionelle Gruppen enthaltende Monomere der allgemeinen Formel

Ri-CH=C R₃

\oxk₂ocoU

IL eine Gruppe R₇ (f [I _oäer R₇^fF "]

Ep eine der Gruppen

₂^ ₃ ^^

CH₃ CH₂Ci-

-CH₂ CHjTtOCH₂ CH₂-)^-, -CH₂ CH₂-^S-CH₂

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or

E, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, E_c eine Gruppe£)

^ m

m die Zahlen O oder 1, η die Zahlen. 1, 2, 3 oder X eine der Gruppen -0-, -S-, -NH- oder -g Eg ein Wasserstoff atom, eine Gruppe E-^CH,^· > eine Cyan-

gruppe oder eine Carbamoylgruppe, Er₇ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Gruppe H-fCHp-}— _? eine Gruppe Ιί-^Έ-^^Ο)- , eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe und

eine Gruppe H-^CHp^— , oder ft

bedeuten.

22. IFunktionelle Gruppen enthaltende Monomere der allgemeinen iOrmel

/-R₆ R R₁CH=C I

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B- eine Gruppe

ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, eine der Gruppen

CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CH₂-, -CH₂-CH-' , -CH₂CH- _s

CH₂ CA CH₃

CH₂ CHjffOCH₂ CH₂I-, -CH₂ -

CH- oder-CHz CH-£OCH₂ CH-^ C₂H₅ . CH₃ CH₃

E^ eine Gruppe ₂^

m ddie Zahlen 0 oder 1,

η die Zahlen 1,2,3 oder 4-,

X- eine der Gruppen -0-, -S-? -NH- oder -g

E^ ein Wasserstoff atom, eine Gruppe H-^GH^·^-, eine Cyangruppe oder eine Carbamoylgruppe, ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Gruppe EfCEU-^r·, eine Gruppe H-fCiL^j-O- , eine Nitrogruppe, eine SuIfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgi"uppe und

eine Gruppe H-fCIL^· oder (/ \\_R₅-.

bedeuten.

23. Funktion eile Gruppen enthaltende Monomere der allgemeinen Formel

R₁CH=C. I

^COXRi₁XCOC=CH₂

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in γ

eine Gruppe R7—lp~~~j[ oder 'R?—[J^-

, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, . eine der Gruppen

-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CH₂-, -CH₂-CH-, -CH₂CH-,

OH₂ C^ CH3

-CH₂ CHTfOCH₂ CH₂-^-, -CH₂-CH- oder -CH₂CHfOCH₂CH^ ; -. - ' C₂ Hs CH₃ ■ CH₃

Er eine Gruppe-—^CHp^j,

m die Zahlen 0 oder 1,

η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,

X eine der Gruppen -0-,-S-, -NH- oder -g

Eg ein Wasserstoff atom, eine Gruppe E4fiE^^ , eine Cyangruppe oder eine Carbamoylgruppe-,

Bn ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Gruppe H-fCH^-^ » eine Gruppe HfOH₂-^-O-, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbosgrgruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acetylgruppe, oder eine Benzoy!gruppe und

Eg eine Gruppe H-fCH^}^· oder

"bedeuten.

24. Punktione lie Gruppen enthaltende Monomere der allgemeinen Formel

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R₁-CH=C; - I³ oder _RlC^C^' I*

^XCO. -CH₂ XcOXRi₁COX C=CH₂

E₁ eine Gruppe ^R? Hj^ ^jl^ oder ^RL^

R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe , R₂, eine der folgenden Formeln

-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CH₂-, -CH₂-CH- , -CH₂CH- ,

CH₂CiI CH₃

..-CH₂ CHrC-OCH₂ CHz-t—, -CH₂-CH- oder -CH₂CHfOCH₂ C

■ ' C₂H₅ ' CH₃ CH₃

Er eine Gruppe

m die Zahlen 0 oder 1, η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4, X eine Gruppe -0-, -S-, -NH- oder -g

Rg ein Wasserstoff a torn, eine Gruppe H-fCHp·^—, eine Cyangruppe oder eine Carbamoylgruppe,

Bn ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Gruppe H-fCEL,·}-- , eine Gruppe H-fGH2^0-, eine Nitrogruppe, eine Sülfogruppe, eine Carbojcygruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acety!gruppe oder eine Benzoylgruppe und

R₈ eine Gruppe II-fCH^ oder /~\_r₅_. bedeuten.

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- Λ9 -

25· Funktionelle Gruppen enthaltende Monomere der allgemeinen Formel

Ri-CH=C I

\COXR₂ XC=CH₂

worm

E. eine Gruppe ^R?< m7 R₀ eine der Gruppen

CH₃ ' CH₂CiI

CH₂ CH₂-f OCH₂ CH₂-)^7 -CH₂ CHrtS-CHz CH₂

CH₃

oder

E-, ein Wasserstoff atom oder eine M ethyl gruppe, E₁- eine Gruppe f)

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m die Zahlen O oder 1,

ri die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,

X eine Gruppe -MD-, -S-, -NH- oder -g

Eg ein Wasserstoffatom, eine Gruppe H-fCHp·}-—_}- eine Cyangruppe oder eine Carbamoylgruppe,

E₁-, ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Gruppe H-fCH^-)^- , eine Gruppe· H-fCBL^-O-, eine Uitrogruppe, eine Sülfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenocygruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe und

Eg eine Gruppe H-fCH .)—_ oder ^\_r

bedeuten.

26. Funktionelle Gruppen enthaltende Honomere der allgemeinen Formel

/R₆ ^^

Ri -CH=C f, Xj—CH₂ =CH2

f, Xj— \COOCH2 -rf- j

eine Gruppe ^R? |^^ L^^ oder R7~4r~

ein Wasserstoff atom, eine Gruppe Η^^ρ·^·? ein Cyangruppe oder eine Carbamoylgruppe,

ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Gruppe H-^CH^·^-, eine Gruppe E^CPL-^jO, eine ITitrogruppe, eine Sülfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyangruppe., eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzyolgruppe und

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η die Zahlen 1, 2, J oder 4
"bedeuten.

27· lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Harzschicht aus einem Polymeren nach Anspruch 5» und mindestens einem Sensibilisator.

28. Lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Harzschicht aus einem Polymeren nach Anspruch 6 und mindestens einem Sensibilisator.

29- Lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Harzschicht aus einem Polymeren nach Anspruch 7 und mindestens, einem Sensibilisator.

30. Lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit- einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Harzschicht aus einem Polymeren nach Anspruch 8 und mindestens einem Sensibilisator.

31. Lichtempfindliches Element, "bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Harzschicht aus einem Polymeren nach Anspruch 9 und mindestens einem Sensibilisator.

32. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einer aromatischen Carbony!verbindung oder einer aromatischen Hitroverbindung besteht.

33. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einer aromatischen Carbonylverbindung oder einer aromatischen Hitroverbindung besteht.

34-, Lichtempfindliches Element nach Anspruch 29, dadurch egekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einer

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aromatischen Carbonylverbindung oder einer aromatischen ITitroverbindung bestellt.

35« Lichtempfindliches Element nach Anspruch 30» dadurch gekennzeichnet, dass der Sensiblisator aus einer aromatischen Carbonylverbindung oder einer aromatischen Ni t roverbin dung besteht.

36. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einer aromatischen Carbonylverbindung oder einer aromatischen Uitroverbindung besteht.

37· Lichtempfindliches Element nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einem Sensibilisierfarbstoff oder einem Pyryliumsalz besteht.

38. Lichtempfindliches Element nach -Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einem Sensibilisierfarbstoff oder einem Pyryliumsalz besteht.

39· Lichtempfindliches Element nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einem Sensibilisierfarbstoff oder einem Pyryliumsalz besteht.

40. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einem Sensibilisierfarbstoff oder einem Pyryliumsalz besteht.

41. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einem Sensibilisierfarbstoff oder einem Pyryliumsalz besteht.

42. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einer Chinoidverbindung besteht.

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43· Lichtempfindliches Element nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einer Chinoidverbindung besteht.

44. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einer Chinoidverbindung besteht.

45· Lichtempfindliches Element nach Anspruch 30* dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einer Chinoidverbindung besteht.

46. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator aus einer Chinoidverbindung besteht.

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