DE1112403B

DE1112403B - Lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE1112403B
Application number: DEP24630A
Authority: DE
Inventors: John Charles Firestine
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-03-17
Filing date: 1960-03-16
Publication date: 1961-08-03
Also published as: GB903268A; BE588780A; US3073699A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material, welches aus einem Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht besteht, die ein photopolymerisierbares Monomer enthält, sowie einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren, jedoch unter 80° C thermisch inaktiven Katalysator für die Additionspolymerisation.

Das grundsätzlich Neue dieses Materials besteht darin, daß das photopolymerisierbare Monomer eine farbbildende Verbindung der allgemeinen Formel:

Lichtempfindliches Material

= (CH-CH)^ = C-W

(I)

ist, in der η gleich 0 oder 1, W eine Alkylgruppe, eine Kohlenwasserstoffmercaptogruppe oder eine Alkylvinylmercaptogruppe (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) und Z den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Kernes einer bei den Cyaninfarbstoffen bekannten Bauart darstellt, wobei der Kern einen ankondensierten oder substituierenden Benzolring aufweist, der als einen Substituenten einen der Additionspolymerisation zugänglichen, einfach oder doppelt ungesättigten Rest R mit einer endständigen Äthylengruppe enthält; R₁ ist eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe und X ein negativer Säurerest.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungsklasse ist diejenige, bei der der einfach -ungesättigte, der Additionspolymerisation zugängliche Rest R die Formel:

CH₂ = CR₂-CO-NH-

besitzt, in der R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder ein Halogenatom darstellt.

Von den weiter oben angegebenen Symbolen kann R₁ eine Alkylgruppe sein, die vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei diese Alkylgruppe weitersubstituiert sein kann, z. B. durch einen Phenylrest (d. h. als eine Benzylgruppe) oder ein Halogenatom oder eine Carboxylgruppe. R₂ kann ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, -iso-Propyl- und n-Butylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzylgruppe, oder ein Halogenatom, z. B. Chlor, sein. W kann eine umsetzungsfähige Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine Kohlenwasserstoffmercaptogruppe, z. B. Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl- und Äthylmercaptogruppe, Aralkylmercaptogruppe, wie eine Benzylmercaptogruppe, eine Arylmercaptogruppe, wie eine Phenylmercapto- und Alkylvinylmercaptogruppe, sein, in der Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

DipL-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. März 1959 (Nr. 799 840)

John Charles Firestine, South River, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatöme enthält und z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und n-Butylvinylmercaptogruppe ist. Der durch Z dargestellte Molekülrest kann z. B. das Bruchstück eines Azolrestes, wie Thiazol-, Oxazol-, Selenazol- oder Iminoazolrestes, ein Indolenin- oder DialkyHndoleninrest oder ein Pyridinrest sein ader irgendein Rest, der einen kondensierten carbocyclischen Ring aufweist, wie ζ. Β. Benzothiazole, Naphthathiazole, Chinoline und Benzochinoline. Die Gruppe X kann Halogenatome,, wie Cl, Br oder I, Toluol-p-sulfonat oder Alkylsulfät, z.B. Methyl- oder Äthylsulfat, darstellen.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylamido- und alpha-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamidoverbindungen können durch Umsetzung des entsprechenden Säurehalogenides, z. B. Säurechlorides oder weiterer amidbildender Abkömmlinge, mit einer aminosubstituierten heterocyclischen Stickstoffverbindung, z. B. 2-Methyl-6-aminobenzthiazol, 2-Methyl-5-aminobenzthiazol, 2,4-Dimethyl-6-aminobenztbiäzol, 6-Aminochinaldin, 2 - Methylmercapto - 6 - aminochinolin, 2-Methylmercapto-5-aminobenzthiazol und deren quaternären Salzen, z. B. Alkylhalogenid, Alkyltoluolp-sulfonat oder Dialkylsulfat, hergestellt werden. Spezielle derartige Verbindungen, einschließlich spezieller quaternärer Salze, die für die Anwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, sind aus der USA.-Patentschrift 2107379 bekannt.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden Polyvinylalkohol und dessen Teiläther, Polyvinylester

durch eine Additionspolymerisation polymerisiert, und und Acetale mit und ohne farbbildenden und/oder

diese Verbindungen selbst oder ihre Additionspolymeri- lösungsvermittelnden Substituenten einschließlich der-

sate können vermittels jeder üblichen Methinfarbstoff- jenigen, die aus ■ den USA.-Patentschriften 2 828 205 Kondensation unter Bildung einer Vielzahl neuartiger 5 und 2 828 204 bekannt sind. Als Bindemittel können

Methinfarbstoffe,einschließlichPolymethinfarbstoffen, CeUuloseabkömmlinge, z.B. niedere Alkyläther und

Merocyanin- und Styrylfarbstoffen, umgesetzt werden. Ester, wie Hydroxyalkylcellulose, wasserlösliche Me-

Die zu dem Farbstoff führende Umsetzung kann vor, thylcellulose, Celluloseglykolsäure und Celluloseace-

gleichzeitig mit oder anschließend an die Additions- tat—Cellulosesuccinat, regenerierte Cellulose, ampho-

polymerisation durchgeführt werden. io tere Betaingruppen enthaltende Methacrylamid-Misch-

Es können z. B. monomere und polymere Carbo- polymerisate, durch Borat gelierbare Methacrylamidcyaninfarbstoffe durch Kondensation der Farbstoff Mischpolymerisate und amphotere, durch Borat gelierbildenden Monomeren der allgemeinen Formel I oder bare Methacrylamid-Mischpolymerisate, wie sie aus deren Additionspolymeren mit einem heterocyclischen den USA.-Patentschriften 2 834 758, 2 830 972 und quaternären Ammoniumsalz, z. B. einem Jodmethylat, 15 2 833 650 bekannt sind, ferner Gelatine, Kasein, Agar- und einem Orthoester, z. B. Äthylorthoformiat oder Agar, Gummiarabikum, Stärkeglykollat, Polyvinyl-Äthylorthoacetat in Gegenwart eines säurebindenden pyrrolidone, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Mittels, ζ. B. Pyridin, hergestellt werden. Andererseits Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymere, Lackkönnen symmetrische und unsymmetrische Farbstoffe harze und verschiedene andere synthetische Harze, durch Kondensieren des Additionspolymeren mit 20 z. B. in Lösungsmittel lösliche Alkylharze, Polyacryleinem Diarylformamidin oder einem am Kohlenstoff und Alkacrylsäuren und Ester sowie Phenol-Aldehydalkylierten Diarylformamidin in Gegenwart von Essig- und Amino-Aldehyd-Harze hierzu verwendet werden, säureanhydrid und Umsetzen des Produktes mit dem Im allgemeinen sind die obigen Bestandteile a), b) gleichen oder einem unterschiedlichen heterocyclischen und c) in den Massen mit 0,5 bis 99,9 Gewichtsprozent quaternären Ammoniumsalz hergestellt werden, das 25 bzw. 0,1 bis 30 Gewichtsprozent bzw. 0 bis 99,4 Geeine umsetzungsfähige Methylgruppe aufweist. Die um- wichtsprozent, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorgekehrte Reaktion, bei der das Diarylformamidin mit handen. Die Massen können jedoch weitere additionsdem einfachen quaternären Salz und dem Farbstoff polymerisierbare Monomere aufweisen, die keine bildenden Polymeren umgesetzt wird, kann naturgemäß Farbstoffe bildenden Kupplungsgruppen enthalten, ebenfalls angewandt werden. 30 So mögen z. B. additionspolymerisierbare Monomere,

Styrylfarbstoffe können durch Umsetzung der Färb- die Hochpolymere durch photoinitiierte Polymerisastoff bildenden Monomeren der allgemeinen Formel I tion bilden können, in Mengen bis zu 10 Mol je Mol oder deren Additionspolymeren, die reaktionsfähige des Farbstoff bildenden Monomers vorliegen. Geeigmethylquaternäre ammoniumheterocyclische Kerne nete Monomere dieser Art sind aus der USA.-Patententhalten, mit einem Dialkylaminobenzaldehyd in 35 schrift 2 760 863 bekannt. Hierbei handelt es sich geGegenwart eines'basischen Kondensationsmittels, z. B. wohnlich um Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die Piperidin, hergestellt werden. Es kann auch eine ana- einen normalen Siedepunkt über 8O⁰C, ein Molekularloge Umsetzung mit p-Dialkyl-aminozimtaldehyd an- gewicht von_100 bis etwa 1500 und wenigstens eine gewandt werden. endständige Äthylengruppe auf je 100 bis 250 Einheiten

Dicarbocyanine können durch Umsetzung der Mono- 40 des Molekulargewichtes aufweisen,

meren der allgemeinen Formel I erhalten werden oder Jeder der aus der USA.-Patentsehrift 2 760 863 be-

mit deren Additionspolymeren, die die quaternären kannten Additionspolymerisations-Initiatoren kann

ammoniumheterocyclischen Kerne mit aktiven Methyl- für die erfindungsgemäßen Massen Anwendung finden,

gruppen enthalten, mit einem weiteren quaternären Die Initiatoren oder Katalysatoren sind vorzugsweise

Salz der Art, wie sie üblicherweise zur Herstellung von 45 unterhalb 85° C thermisch inaktiv. Zu den bevorzugten

Cyaninfarbstoffen in Gegenwart von Anilidoacrolein- Mitteln dieser Art gehören Benzoin- und Benzoin-

anil und einer organischen Base, z.B. Pyridin oder methyläther sowie Anthrachinon.

Trimethylamin, angewandt werden. Tricarbocyanine Weiterhin können die photopolymerisierbaren

können in ähnlicher Weise durch die Anwendung von Massen Füllstoffe oder Trübungsmittel enthalten, so

Glutaconäldehyddianilid an Stelle von Anilidoacrolein- 50 daß diese Zusätze bei der Verformung derartiger

anil hergestellt werden. Massen zu Schichten der Oberfläche eine gewisse Rau-

Merocyaninfarbstoffe können durch Umsetzung der heit vermitteln. Die photopolymerisierbaren Massen

Monomeren der Formel I oder deren Additionspoly- können außerdem Farbstoffe oder Pigmente enthalten,

meren, die Cycloammoniumsalzkerne enthalten, mit die als Lichthof Schutzmittel wirksam sind. Auf die

aktiven Ketomethylenverbindungen der verschiedenen 55 Oberfläche der Schichten der photopolymerisierbaren

aus der USA.-Patentschrift 2 078 233 bekannten Ver- Massen können abriebfeste Schichten aufgebracht

fahren hergestellt werden. werden.

Neben dem additionspolymerisierbarenMonomer(a) Mit den erfindungsgemäßen polymerisierbaren

der allgemeinen Formel I und dem additionspolymeri- Massen können zahlreiche Träger beschichtet werden,

sierbaren Anreger (b) können in den Massen außerdem 60 und zwar Metalle, wie z. B, Eisen, Stahl, Kupfer, AIu-

noch Bindemittel (c) oder andere zweckmäßige Hilfs- minium und Messing, in Form von Scheiben und

stoffe vorhanden sein. Als Bindemittel kann jedes Platten, ferner Papier, Pappe, regenerierte Cellulose,

natürliche oder synthetische organische wasserdurch- Porzellan und Steingut, Folien aus Celluloseestern und

lässige Kolloid mit Schutzkolloid-Eigenschaften ver- -äthern, oder synthetische Harze und Superpolyme-

wendet werden, z. B. ein in Lösungsmitteln lösliches 65 ren, z. B. Polyacrylate und Methylacrylate, Polystyrol,

Kunstharz oder Superpolymer. Polyamide, Polyester, Polycarbonatester, Polyvinyl-

Es können zahlreiche wasserlösliche und lösungs- ester und -acetale, sowie Mischpolymere aus Vinyl-

mittellösliche Bindemittel angewandt werden, z. Bi und Vinylidenverbindungen, z.B. Vinylchlorid—Vinyl-

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acetat, Vinylidenchlorid—Acrylnitril und Glas. Die auf gemacht und mehrfach gereinigt, bis 11 g einer fast

die verschiedenen Träger aufgebrachten Bindemittel weißen festen Substanz mit einem Fp. = 154 bis

und Massen müssen so ausgewählt werden, daß zwi- 156° C erhalten wurden. Dieses 6-Methacrylamido-

schen beiden eine ausreichende Adhäsion vorhandenist. chinaldin wird mit einer äquimolaren Menge Di-

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare pho- 5 methylsulfat bei 60° C quaternisiert, worauf mit

tographische Material wird bildmäßig, z. B. durch ein Aceton verdünnt und das 6-Methacrylamido-l-methyl-

To'n-, Halbton- oder Strichnegativ, so lange belichtet, chmaldinmethosulfat mit Diäthyläther ausgefällt und

bis praktisch vollständige Additionspolymerisation mit Diäthyläther gewaschen wird,

eingetreten ist, ohne daß in den nicht belichteten Teilen . .

der Schicht eine Polymerisation vor sich geht, wobei io Beispiel li

sodann das nicht polymerisierte Ausgangsprodukt aus Zur Herstellung der photopolymerisierbaren Masse

den nicht belichteten Teilen der Schicht entfernt und werden nun 50 ml einer Lösung von 100 g Polyvinyl-

anschließend die letztere mit einer Entwicklerlösung alkohol (88% hydrolysiert; Viskosität der 4gewichts-

zur Ausbildung eines polymeren Farbstoffbildes be- prozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C: 4 bis 6 cP) handelt wird, wobei die beiden letzten Verfahrensstufen 15 in 500 ml Wasser und 500 ml 95%igetn Äthanol,

in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden. 2 g des wie . oben hergestellten 6-Methacrylamido-

Die belichtete photopolymerisierbare Schicht kann l-methylchinaldinmethosulfates, 2 g 5,6-Dimethoxygleichzeitig zum Relief und farbentwickelt werden, l-methyl-2-methylmercaptobenzothiazol-methosuKat indem dieselbe mit einer Lösung des Entwicklers in und 1 g Benzoinmethyläther in 15 ml 95gewichtseinem Lösungsmittel behandelt wird, das ein Lösungs- 20 prozentigem Äthanol in einem 250 ml Glaskolben mittel für das Monomer darstellt. Dies kann dadurch zusammengegeben. Das Gemisch wird so lange geschehen, daß die belichtete Schicht mit einem Ent- gerührt, bis es vollständig gelöst ist und dann bei wickler getränkt wird, wobei die Kupplung des Färb- abgeblendetem Licht auf Plakatpapiervon21,2-28,4cm stoffbildners mit dem Entwickler (Farbentwicklung) aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet, und das Auswaschen des nicht belichteten Monomers 25 Der empfindlich gemachte Träger wird sodann durch Reliefbildung erfolgt. Andererseits kann die belichtete ein Negativ 2 Minuten mit einer 275-Watt-Sonnen-Schicht zunächst zu einem Relief entwickelt werden, lampe belichtet und mit einer 50gewichtsprozentigen indem dieselbe in das Lösungsmittel eingebracht wird, Äthanollösung von Ammoniunihydroxyd (28 % NH₃) um so das nicht belichtete Monomer zu entfernen, wo- entwickelt. Es wird ein tief rotes positives Bild gebildet, bei die Schicht sodann in den Farbentwickler gebracht 3° wodurch angezeigt wird, daß die Farbstoff kupplung wird, in dem die Kupplung eintritt. Beispielsweise eingetreten ist. Die nicht belichteten Flächenteile können zusammen mit den erfindungsgemäßen färb-. werden mit 95°/_oigem Äthanol von dem nicht polybildenden Verbindungen noch die folgenden farbstoff- merisierten Monomer freigewaschen, erzeugenden Verbindungen verwendet werden: 5,6-Di- Durch Abänderung der Umsetzungsteilnehmer methoxy-S-methyW-methylmercaptobenzothiazol-me- 35 können vielfältige Bildfarben erhalten werden. Beithosulfat, S-Methyl^-methylmercaptobenzothiazol- spielsweise kann man, wie oben besehrieben, in den methosulfat, S-Methyl^-jS-methyhnercaptovinylbenz- Kolben mit 50 ml Polyvinylalkohol-Lösung 1,76 g oxazol-methosulfat, 5-(3-Methyl-2-thiazoliden-äthyl- (0,005 Mol) 6 - Methacrylamide - 1 - methylchinaldiniden)-3-äthylrhodamin, S-MethyW-methylmercapto- methosulfat, 1,53 g (0,005 Mol) methomethsulfata-naphthiazolmethosulfat, l-Methyl-2-methylrnercap- 40 quaternäres Salz des 2-Methylmercaptobenzothiazols tochinol-methosulf at, 3-Methyl-2-methylmercapto- und 1 g Benzoinmethyläther in 15 ml 95%igem Äthanol benzothiazol-methosulfat und 3-Äthyl-2-methyl- geben. Das Gemisch wird gerührt und auf ein Plakatbenzothiazol-äthosulfat. Weiterhin kann der Färb- papier aufgetragen, worauf der erhaltene Überzug kuppler eine einfachere Verbindung, nämlich 2-Methyl- wie oben beschrieben belichtet, entwickelt und gebenzothiazol, Chinaldin oder ein einfaches Oxazol oder 45 waschen wird. Hierbei wird ein tieforangerotes posi-Thiazol sein, wenn die Verbindung gemäß Formel I tives Bild erhalten, eine reaktionsfähige Gruppe, wie eine Alkylmercapto- „ . . , _TTT gruppe, enthält. Beispiel III

Zur Bilderzeugung auf dem Material gemäß der Er- In ein 100 ml Glasgefäß werden 25 ml Polyvinyl-

findung geeignete Lichtquellen mit einer aktinischen 50 alkohol-Lösung gemäß Beispiel II sowie 1 g 6-Meth-Strahlung im Bereich von 1800 bis 7000 Ä sind aus acrylamido-l-methylchinaldinmethosuKat und 0,5 g der USA.-Patentschrift 2 760 863 bekannt, und zu den- Benzoinmethyläther, gelöst in 10 ml 95°/_oigem Äthanol, selben gehören Kohlenstoffbogen- und Quecksilber- gebracht. Das Gemisch wird bis zur vollständigen dampflampen. Lösung gerührt und dann unter abgeblendetem Licht

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 55 auf Plakatpapier von 21,2 -28,4 cm aufgebracht. Erfindung. Die eine Hälfte des Trägers wird 2 Minuten wie im

Beispiel I Beispiel Π durch ein Halbtonnegativ belichtet und dann

mit 50%iger Äthylalkohol-Ammoniumhydroxyd-Lö-

Zur Herstellung von o-Methacrylamidochinaldin sung entwickelt, wodurch ein tiefblaues Bild erhalten wurden aus 138 g (1 Mol) p-Nitroanilin, 138 g Salz- 60 wird. Die Schicht wird dann gut mit 95%ig^em säure und 110 g (2 Mol) Paraldehyd 40 g 6-Nitrochin- Äthanol gewaschen.

aldin als gelbe feste Substanz (Fp. = 161 bis 163° C) Die andere Hälfte des belichteten Trägers wird mit

gewonnen, welches unter Rückflußkühlung mit 180 g einer basischen 1 g Sjö-Dimethoxy-l-methyl^-methyl-Zinn(ir)-chlorid und 200 ml Salzsäure in 6-Amino- mercaptobenzothiazohnethosulfatenthaltenden Lösung chinaldin (Fp. = 188 bis 189° C) umgewandelt wird. 65 gewaschen, wodurch ein tief rotes Bild erhalten wird. Zu 15,86 g (0,1 Mol) dieser Verbindung werden unter Die unbelichteten Flächenteile werden von dem nicht 45° C 11g (0,1 Mol) Methacrylsäurechlorid züge- polymerisierten Monomer mit 95%igem Äthanol freitropft, mit Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch gewaschen, wodurch ein rotes positives Bild zurück-

bleibt. Dasselbe besitzt eine gute Qualität bei hoher Auflösung, geringe Fleckenbildung in den nicht belichteten Flächen und einen mittleren Kontrast.

Beispiel IV

In einen 50-ml-Erlenmeyer-Kolben werden 100 ml einer Polyvinylalkohol-Lösung nach Beispiel II, 1 g 6-Methacrylamido -1 -methylchinaldiniummethosulfat und lgBenzoinmethyläther, gelöst in 15ml Äthanol, eingebracht. Die sich ergebende Lösung wird unter abgeblendetem Licht auf ein Stück weißes Plakatpapier mit Abmessungen von 14,2 · 21,2 cm aufgebracht, an der Luft getrocknet und sodann 1 Minute durch ein 65-Linien-Rasternegativ belichtet. Die

CH₂ = C-CO-NH

CH₃

belichtete Schicht wird sodann weiterbehandelt durch Übergießen mit einer aus 1 g methomethsulfatquaternärem Salz des 2-/^Methylmereaptovinylbenzoxazols bestehenden Lösung und 25 ml Äthanol. Sodann wird eine Lösung von 1 g Triäthylamin in 15 ml 95%igem Äthanol darüber gegossen, und es bildet sich ein tiefpurpurfarbenes Farbbild. Die nicht polymerisierten Flächenteile werden mittels Äthanol ausgewaschen, wodurch dasgewünschteBild in den belichteten Flächen entsteht. Das Farbbild besteht aus einem Polymerisat des (3-Methyl-2-benzoxazol) (l-methyl-6-methacrylamido-2-chmolm)trimethmcyaninmethosuh^tates. Die Strukturformel des monomeren Farbstoffes ist im folgenden angegeben:

CH = CH-CH =

SO₄CH₃

Beispiel V

In einem 250-ml-Erlenmeyer-Kolben wird eine Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält: 1 g ö-Methacrylamido-l-methylchinaldiniummethosulfat, 25 ml Polyvinylalkohol-Lösung nach Beispiel II und 1 g Benzoinmethyläther, gelöst in 15 ml Äthanol. Diese Lösung wird sodann unter abgeblendetem Licht auf ein Stück Plakatpapier mit Abmessungen von 14,2 · 21,2 cm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Das Papier wird sodann 1 Minute durch ein 65-Linien-Rasternegativ belichtet. Die belichtete Schicht wird sodann mit einer Entwicklerlösung (weiter unten beschrieben) durch einfaches Aufgießen behandelt.

Entwicklerlösung

In einem 125-ml-Erlenmeyer-Kolben werden 1 g des Merocyaninfarbstoffes 5-(3-Methyl-2-thiazolidenäthyliden)-3-äthylrhodanin (hergestellt nach dem allge-

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meinen, in der USA.-Patentschrift 2078233 angegebenen Verfahren) und 3 g Dimethylsulfat gegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt und sodann mit 40 ml Aceton versetzt. Das sich ergebende merocyaninquaternäre Salz trennt sich von der Lösung als ein ziegelroter Farbstoff ab. Derselbe wird abgenutscht, mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Sodann wird die Entwicklerlösung hergestellt. Diese enthält folgende Bestandteile: 1 g merocyaninquaternäres Salz der oben beschriebenen Art, 25 ml Äthanol und 1 ml Triäthylamin.

Durch die Behandlung des belichteten Papiers mit der Entwicklerlösung bildet sieh das gewünschte blaue positive Farbstoff bild. Der Farbstoff ist ein Polymerisat der monomeren Verbindung (3-Äthyl-5-[(3-methylthiazoHnyliden)-äthyliden]-2-thiazoMn-4-on)-(l-methyl- 6-methacrylamido-2-chmomi)-methincyaninmethosulfat. Ihre Strukturformel ist:

VnH-CO-C=CH₂

CH₂-N'

Das Papier wird sodann mit 95%igeHi Äthanol behandelt, um damit das nichtpolymerisierteMonomer herauszuwaschen.

Beispiel VL

Zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzotMazolmethosulfat werden 405 g (2 Mol) 2,4-Dinitrochlorbenzol und 2000 ml Äthanol unter Rückfluß mit einer Polysulfidlösung versetzt, worauf 175 g des gelben 2,2',4,4'-Tetranitrodiphenyldisulfides (Fp. = 270⁰C) isoliert werden. 158 g dieses Disulfides werden in 1500 ml Essigsäureanhydrid mit Zinkstaub reduziert; nach Entfernung von Zinkacetat, überschüssigem Zink und Essigsäureanhydrid wird der ölige Rückstand mit Salzsäure versetzt und die Acetylgruppe zum freien Amin hydrolisiert. Es wird alkalisch gemacht, mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung CH₃

SO₄CHT

getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Einperlen von gasförmiger HCl wird ein weißer Niederschlag erhalten; dieser wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Zu 47 g des so erhaltenen festen, weißen, rötüchschiinmemden2-Methyl-5-aminobenzothiazol-dihydrochlorids und zu 400 ml trocknem Pyridin werden bei 20° C 31,5 g Methacrylchlorid zugetropft. Anschließend wird das Gemisch auf 5O⁰C erwärmt, das Pyridin unter verringertem Druck abgezogen und der Rückstand mit Wasser vermischt. Das Produkt stellt ein Öl dar, das sich späterhin verfestigt. Nach Filtrieren, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren werden 38 g 2-Methyl-5-methacrylamidoberlZothiazol als rosa-weiße feste Substanz (Fp. — 113⁰C) erhalten. 23,2 g dieses monomeren Farbstoffbildners werden mit 12,6 g (0,1 Mol) Dimethylsulfat auf dem Dampfbad umgesetzt, die erhaltene klebrige Masse

wird in Aceton gerührt und das gewünschte quaternäre Salz abgetrennt, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch 20 g gereinigtes Produkt als rosafarbene feste Substanz erhalten werden.

Beispiel VII

Zur Herstellung von [S-Methacrylamido-S-methylbenzothiazol - (2)] - [3 - methyl - alpha - naphthiazol-(2)]-methmcyaninmethosulfat werden zu 43,8 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-alpha-naphthiazol in 500 ml alkalischem Äthanol 25,2 g Dimethylsulfat zugetropft. 10 g des erhaltenen viskosen, öligen 2-Methylmercaptoalpha-naphthiazoles werden mit Dimethylsulfat auf

CH = C dem Dampfbad quaternisiert. Ein Gemisch aus 1,428 g (0,004 Mol) dieses quaternären Salzes, und zwar des S-Methyl^-methylmercapto-alphänaphthiazol-methosulfates, 1,228 g (0,004 Mol) 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzothiazol-methosulfat (hergestellt nach Beispiel VI) und 20 ml absoluter Äthanol werden bis zur vollständigen Lösung erwärmt, mit .1 ml Triäthylamin versetzt. Nach kurzem Kochen unter Rückflußkühlung bildet sich ein gelber Farbstoff, der beim Abkühlen ausfällt, worauf derselbe mit Äthanol gewaschen und umkristallisiert wird. Er polymerisiert bei Temperaturen über .310⁰C und zersetzt sich, dabei, besitzt ein Absorptionsmaximum in Äthanol-Wasser-Lösung bei 447 μ und hat die folgende Struktur:

CH₃
Beispiel VIII

Zur Herstellung von [5~Methacrylamido-3-methylbenzothiazol-(2)]-[l-methylchinohn-(2)]-methincyaninmethosulfat werden 0,1 Mon-Methylmercaptochinolin und 0,1 Mol Dimethylsulfat auf dem Dampfbad erwärmt. Die erhaltene viskose Masse wird in Aceton aufgeschlämmt und das sich als weiße feste Substanz abscheidende quaternäre Salz auf einer Nutsche filtriert und mit Aceton gewaschen. 0,05 Mol des so erhaltenen l-Methyl^-methyhnercaptochinoUn-metho-

CH = C

N-C-C = CH₅

H O CH,

SO₁CH₃

sulfat werden mit 0,05 Mol 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzothiazol-methosulfat (hergestellt nach Beispiel VI) in 20 ml absolutem Äthanol gelöst und mit

as .1 ml Triäthylamin versetzt. Nach Kochen unter Rückflußkühlung scheidet sich ein orangefarbener Niederschlag ab, welcher filtriert,, gewaschen und umkristallisiert wird. Das orangefarbene Farbstoffmonomer polymerisiert und zersetzt sich bei 290 bis

295° C, besitzt in Äthanol—Wasser ein Absorptionsmaximum bei 487 μ und hat die folgende Struktur:

CH₃

N-C-C = CH₂

H O CH₃

SO₄CH₃

Beispiel IX

Zur Herstellung von [S-Methacrylamid-S-methylbenzothiazol-(2)]-[3-methylbenzothiazol-(2)]-methincyaninmethosulfat werden 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzotMazol-methosulfat (hergestellt wie im Beispiel VI) und 0,05 MolS-Methyl^-methylmercaptobenzothiazol-methosulfat (hergestellt aus 18,1 g 2-Methylmercaptobenzothiazol und 12,6 g Dimethylsulfat) so lange auf. dem Dampfbad erwärmt, bis sich das quaternäre Salz verfestigt. Das Salz wird in Aceton zerkleinert, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. JDas weiße feste Salz wird in 400 ml absolutem Äthanol erwärmt und mit ImI Triäthylamin versetzt. Beim Kochen trennt sich eine gelbe feste Substanz ab, die abfiltriert und umkristallisiert wird. Das Farbstoffmonomer polymerisiert und zersetzt sich bei 280 bis 285° C und hat in Äthanol-Wasser ein Absorptionsmaximum bei 420 μ. Dieser Farbstoff besitzt eine Strukturformel, die derjenigen nach Beispiel VIII ähnlich ist, wobei jedoch das Chinolin durch einen Benzothiazolrest ersetzt ist.

Beispiel X

100 ml der im Beispiel II beschriebenen Polyvinylalkohol-Lösung werden mit 1,79 g (0,05 MpI) des im Beispiel VI beschriebenen monomeren quaternären Salzes, des 2¹,3-Dmethyl-5-methacrylamidobenzotbiazöl-methosulfates, vermischt. Durch Rühren wird aus diesem Gemisch eine Lösung hergestellt, und zu dieser eine Lösung aus 2 g Benzoinmethyläther in 20 ml Äthanol zugesetzt. Hierin wird sodann 1 g Acrylamid gelöst. Die sich ergebende Lösung wird auf weiße Pappe' bei abgeblendetem Licht aufgetragen und an der Luft getrocknet. Die Lösung .wird sodann durch

ein 65-Linien-Rasternegativ 3 Minuten lang belichtet unter Anwendung einer Höhensonne in einer Entfernung von 25,4 cm über der Schicht, wodurch eine bildmäßige Mischpolymerisation bewirkt wird. ..
Die belichtete Schicht wird durch Behandlung mit

einer aus 2 ml Triäthylamin und in 50 ml Äthanol gelösten, 1,5 g (0,05 Miol) S-Methyl^-methylniercaptobenzothiazoliummethosulfat (hergestellt aus den im Beispiel IX beschriebenen Komponenten) bestehenden Lösung entwickelt. Hierdurch wird ein gelbes

Negativ erhalten, das durch Waschen mit Äthanol geklärt wird. ;'

Die obige Verfahrensweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 10 ml Wasser zu der Entwicklerlösung gegeben werden. Nach dem Waschen mit Alkohol verbleibt ein positives Bild.

Beispiel XI

Das Beispiel X wird wiederholt, wobei die"gleichen molaren Mengen der Umsetzungsteilnehmer angewandt werden mit der Ausnahme,. daß das in dem Entwickler angewandte quaternäre Salz das 3,-Methyl-2-methylmercapto. - alpha - naphthiazoh'ummethösulfat (hergestellt nach- BeispielVII) ist. Ein Negativ

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wird wie in Beispiel X in Abwesenheit von Wasser in dem Entwickler erhalten, während ein Positiv entsteht, wenn in dem Entwickler Wasser vorhanden ist. Die Struktur des gelben Bildfarbstoffs ist in dem Beispiel νΠ gezeigt.

Beispiel XII

Das Beispiel X wird wiederholt, wobei die gleichen molaren Mengen der Umsetzungsteilnehmer angewandt werden mit der Ausnahme, daß das in dem Entwickler vorhandene quaternäre Salz das 1-Methyl-2-methyhnercaptochinonniummethosulfat (hergestellt nach Beispiel VIII) ist. Ein Negativ wird wie im Beispiel X in Abwesenheit von Wasser in dem Entwickler erhalten, während ein Positiv entsteht, wenn in dem Entwickler Wasser vorhanden ist. Der orangefarbige Bildfarbstoff ist die amAnfang desBeispiels YIII angeführte Verbindung. -

Beispiel XIII ^

Das Beispiel X wird wiederholt, wobei die gleichen ' molaren Mengen der Umsetzungsteilnehmer ange

C-CH = C- CH= C

wandt werden mit der Ausnahme, daß das in dem Entwickler enthaltene quaternäre Salz das 1-Methyl-2-methyhnercaptochinonniummethosulfat (hergestellt nach Beispiel VIII) ist. In den schichtbildenden Lösungen wird das mischpolymerisierende Monomer Acrylamid nicht angewandt. Man erhält ein tieforangefarbenes Positiv (im Entwickler sind 10 ml Wasser enthalten), wobei der Farbstoff eine Struktur aufweist, wie sie am Ende des Beispiels VIII angegeben ist.

• Beispiel XIV

Zur Herstellung vonBis-S-methacrylamido-S-methylbenzothiazol-(2)-2-methyltrimethincyanin-methosuUat werden 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzothiazolmethosulfat (hergestellt nach Beispiel VI) und Triäthylorthoacetat in Pyridin gelöst und unter Rückflußkühlung gekocht, wobei sich ein tiefpurpurfarbiger Niederschlag bildet. Der nach dem üblichen Reinigen erhaltene Farbstoff ist eine dunkelgrüne feste Substanz der folgenden Formel: . -

e Λ.
SO₄CH₃ '

CH

C-CH,

CH₂

Der Farbstoff zeigte in äthanolischer Lösung eine tiefe Purpurfarbe und besitzt in methänolischer Lösung ein Absorptionsmaximum bei 552 πιμ.

Das Farbstoffmonomer wird durch weitere Verarbeitung isoliert, wobei geringe Mengen m-Methacrylamidobenzaldehyd und S-Äthyl^-methylbenzQ-thiazol-jodid in Äthanol gelöst und unter ■Rücknußkühlung erwärmt und mit einem Überschuß des Katalysators Piperidin versetzt wird. Der sich beim Kochen bildende tiefpurpurne Farbstoff wird durch Zugabe von Diäthyläther isoliert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Der -gereinigte Farbstoff zeigt in 95%igem Äthanol ein. Absorptionsmaximum bei

562 mu. _ . -. , ,„,

Beispiel XV

Zur Herstellung von 3-Äthyl-2-(m-methacrylamido)-styrylbenzotbiazol-jödid werden 1,89 g (0,01 Mol)

CH₂=C-CO-NH
CH₃ Λ

m-Methacrylamidobenzaldehyd und 50 ml der im Beispiel II beschriebenen Polyvinylalkohol-Lösung in 1 g Benzoinmethyläther und 15 ml Äthanol gelöst und bei abgeblendetem Licht auf Plakatpapier aufgestrichen. Der Überzug wird getrocknet und 2 Minuten durch ein 65-Linien-R.asternegativ mit einer 275-Watt: Höhensonne belichtet. Die unbelichteten Flächenteile werden dann mit Methanol von dem nicht polymerisierten Monomer freigewaschen. Die Schicht wird sodann mit einer Lösung von 3,49 g 2-Methylbenzothiazoläth-jodid und 2 ml Triäthylamin, gelöst in 50 ml Äthanol, behandelt. Nach lstündigem Stehen wird ein schwaches purpurfarbenes positives Bild erhalten. Eine tiefere Bildfarbe wird nach kurzer Zeit durch die Anwendung von Wärme während der Entwicklung erzielt. Der Farbstoff weist die folgende Struktur auf:

Durch Austausch- des. im Beispiel I in Anwendung kommenden 6-Aminochinaldins durch äquivalente Mengen jeder der spezifischen aminosubstituierten heterocyclischen Verbindungen, die in der. alpha- oder gamma-Stellung zu -lein heterocyclischen Stickstoff-.atom eme umsetzungs|ahige Methylgruppe aufweisen .und· die. weiter oben und in der USA-Patentschrift 2107379 angegeben sind, können die entsprechenden Methacrylamidoverbindungen erhalten, werden. In .ähnlicher Weise können durch den: Austausch dieser Verbindungen gegen Acrylchlorid die entsprechenden Acrylamidoyerbindungen hergestellt "werden. Diese

einfach ungesättigten Amide können gegen das 6-Methacrylamidoehinaldin quaternäre Salz der Beispiele II und III ausgetauscht, werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden.

Zusätzlich zu der Anwendung bei lichtempfindlichen Überzügen kann jedes der beschriebenen polymerisierbaren Monomere mit nicht farbbildenden Monomeren durch übliche Polymerisationsverfahren in Form einer Lösungs-, Block- oder Emulsionspolymerisation polymerisiert oder mischpolymerisiert werden, wobei ebenfalls polymere Farbstoffe entstehen. .Weiterhin können diese polymerisierbaren Monomere gekuppelt werden, so daß optische Sensibilisierungsfarbstoffe gebildet werden, die in photographischen Halogensilber-Emulsionen praktisch verwendbar sind.

Die ungesättigten Amide und weiteren Bestandteile der photopolymerisierbaren Massen können auf die Oberfläche von Papier, Pappe oder anderem etwas porösem Material aufgebracht oder imprägniert werden, wobei in diesem Falle die Cellulose das Bindemittel ist, so daß in diesem Falle zur Herstellung einer praktisch verwendbaren Schicht ein wasserdurchlässiges Schutzkolloid als Bindemittel nicht notwendig ist.

Das in den obigen Beispielen angegebene weiße Plakatpapier kann hergestellt werden, indem einfache Spanpappe auf einer oder beiden Seiten mit einer weißen Papiermasse überzogen wird, die aus einem Gemisch aus gebleichtem Sulfitzellstoff, entfärbter Papiermasse und weichen weißen Schapseln (Abfall von Sulfit-Druckpapier) besteht. Dieser Überzug wird in einer Verfahrensstufe der Herstellung der Pappe aufgebracht.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren farbstoffbildenden Monomere sind auch für andere Anwendungszwecke geeignet. Bei dem Auf bringen in Schichten mit oder ohne Bindemittel können dieselben in lichtempfindlichen Systemen angewandt werden, bei denen die Bilderzeugung auf der Belichtung mit ultraviolettem, sichtbarem oder infrarotem Licht hinter einem Diapositiv beruht, um bei der Entwicklung und beim Waschen in einem Lösungsmittel positive oder negative Bilder zu ergeben. Oie so hergestellten Bilder sind für das Kopieren von Dokumenten oder zur Herstellung von Halbtonkopien von Bildern, wie Porträts, in einer Vielzahl von Farben zweckmäßig. Wenn die Monomere auf Folien aufgebracht sind, können sie zur Herstellung von Schallaufzeichnungen entweder derveränderlichenDichte oder veränderlichen Fläche angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen sind ebenfalls zur Herstellung von Bildern durch Kontaktverfahren geeignet, bei denen das an den nicht belichteten Flächen löslich gebliebene Material auf eine andere Oberfläche übertragen und auf dieser durch Licht und/oder Wärme gehärtet wird, um hier ein positives Bild des ursprünglichen Gegenstandes zu bilden. Die erfindungsgemäßen Massen können auch zur Herstellung von Farbmustern auf Metallen, keramischen Stoffen, Textilien, Glas, Papier, Holz und Kunststofffilmen und -folien angewandt werden. Andererseits •können dieselben zur Herstellung fester gleichmäßiger Farbschichten in situ auf diesen Unterlagen angewandt werden, indem z. B. dieselben einer polymerisierenden Allgemeinbelichtung ausgesetzt werden.

Die farbstoffbildenden Monomere und die aus diesen hergestellten Polymere besitzen gegenüber den vorbekannten farbstoffbildenden Verbindungen viele Vor teile. Zunächst gestattet die JHomopolymerisation,. da jede Monomereinheit mit einer farbstoffbildenden Gruppe verknüpft ist, diffusionsfeste farbstoff kuppelnde Polymere und Farbstoffe größerer Farbdichten zu erzielen, als sie die vorher bekannten Verbindungen aufweisen. Auf dem Gebiet der Photographie ergibt die photoinitiierte Additionspolymerisation ein System größerer Empfindlichkeit als die Verfahren, bei denen Gelatine-Bichromatsysteme oder Diazoverbindungen

ίο verwendet/werden. Weiterhin ermöglichen es die Arbeitsbedingungen und die Auswahl der Monomere, einen weiten Bereich an Kontrasten für besondere Verfahren zu erzielen. Somit können sehr kontrastreiche Reproduktionen von Strichzeichnungen oder Flächenbildern hergestellt werden, während auch Wiedergaben mit geringem oder mittlerem Kontrast von Bildern (z. B. Porträts) mit Halbtönen erhalten werden können. Zusätzlich zu der durch Licht aktivierten Polymerisation können diese Verbindungen durch

ao Wärmeeinwirkung polymerisiert werden und können zum Kopieren von Büdern durch Anwendung thermischer Initiatoren an Stelle von Photoinitiatoren angewandt werden. Kornlose Mehrfarbenbilder können durch Anordnung verschiedener Schichten übereinander erhalten werden, die die gewünschten farbenbildenden Monomere enthalten. Da Photoinitiatoren, die gegenüber sichtbarer Strahlung unempfindlich sind, gegebenenfalls angewendet werden können, können mit .diesen Verbindungen lichtempfindliche Verbindungen für Kopierzwecke hergestellt werden, die bei Reaumbeleuchtung gehandhabt werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger, auf dem sich eine lichtempfindliche Schicht befindet, die eine photopolymerisierbare Verbindung sowie einen durch chemisch wirksames Licht aktivierbaren Additionspolymerisations-Initiator enthält, der jedoch bei Temperaturen unter 80⁰C thermisch inaktiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Komponente eine farbbildende Verbindung der allgemeinen Formel:

R₁-N=(CH-CH)₇₁=C-W

ist, in der η gleich 0 oder 1, W eine Alkylgruppe, eine Kohlenwasserstoffmercaptogrüppe oder eine Alkylvinyhnercaptogruppe (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) und Z den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Kernes einer bei den Cyaninfarbstoffen bekannten Bauart darstellt, wobei der Kern einen ankondensierten oder substituierenden Benzolring aufweist, der als einen Substituenten einen der Additionspolymerisation zugänglichen, einfach oder doppelt ungesättigten Rest R mit einer endständigen Äthylengruppe enthält; R₁ ist eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe und X ein negativer Säurerest.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einfach ungesättigte, der Additionspolymerisation zugängliche Rest R die Formel

CH₂ = CR₂-CO-NH-besitzt, in der R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder ein Halogenatom, darstellt.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einfach ungesättigte, der Additionspolymerisation zugängliche Rest ein Methacrylylamidorest ist.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung o-Methacrylamidochinaldin oder ein quater- ro näres Ammoniumsalz davon ist.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung 2,3-Dimethyl- 5 -methacrylamidobenzthiazol oder ein quatemäres Ammoniumsalz desselben ist.

6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ebenfalls eine nicht farbbildende monomere einfach ungesättigte Verbindung enthält, die mit der farbbildenden photopolymerisierbaren Verbindung mischpolymerisierbar ist. · '