DE2362985A1 - Pullulanester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verschiedene neue' Pullulanester, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pullulanester und bezieht sich insbesondere auf Formkörper aus Pullulanestern und auf die Verwendung dieser Formkörper.

Pullulan ist ein natürliches Polysaccharid, das aus Maltotrioseeinheiten besteht, die durch ö*-i,6-Bindungen verknüpft sind. Pullulanester sind Reaktionsprodukte von Pullulan mit aliphatischen oder aromatischen Fettsäuren oder deren Derivaten.

Formkörper unter Verwendung von Pullulanestern können erhalten werden, indem erforderlichenfalls die Naturprodukte Amylose, Gelatine und/oder deren Derivate zu diesen Pullulanestern gegeben werden, ferner erforderlichenfalls Wasser oder eine hydrophile organische Verbindung, wie Aceton oder ein mehrwertiger Alkohol als Weichmacher zugesetzt wird und indem

409825/1079

das Gemisch durch Formpressen, Extrudieren des Gemisches oder durch Verdampfen von Lösungsmitteln aus der-Lösung verformt wird. Die Formkörper aus Pullulanestern haben die Fähigkeit, Produkte, die instabil gegenüber Oxydationseinwirkung sind, wie Nahrungsmittel, Arzneimittel, Enzyme, Farbstoffe und Geschmacksstoffe, Gewürze, Essenzen und andere Substanzen zu stabilisieren, wobei die extrem niedere Sauerstoff durchlässigkeit der Pullulanester und der daraus hergestellten Formkörper ausgenutzt wird. Diese instabilen Produkt© können mit einem Film aus Pullulanestern überzogen, in diesen eingesiegelt oder mit diesem verpackt werden, um sie vor direkter Einwirkung der Umgebungsbedingungen zu schützen. Die zu diesem Zv/eck bisher ständig verwendeten Formkörper sind biologisch, physikalisch oder chemisch beständige Polymere, einschließlich Polyamide, Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid. Nach dem Wegwerfen zersetzen sie sich nicht und werden nicht natürlich abgebaut. Darüberhinaus beeinträchtigen und gefährden diese Polymeren tierisches, pflanzliches sowie menschliches Leben, weil sie brennbar sind, bei der Verbrennung eine außerordentlich große Volumenmenge toxischer Gase bilden, zu gefährlichen Explosionen führen können und die Gefahr der Umweltverschmutzung und die Brandgefahr erhöhen.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß verschiedene Formkörper hergestellt v/erden können, indem ein natürliches, wasserlösliches Polysaccharid, Pullulan, verwendet wird. Die Verwendung von Pullulan ist jedoch soweit mit einer Schwierigkeit verbunden, die darin besteht, seine Wasserlöslichkeit zu regulieren, die so hoch ist, daß es sich leicht in jedem beliebigen Mischungsverhältnis mit Wasser löst.

Erfindungsgemäß werden Pullulanester durch Umsetzung'von Pullulan mit aliphatischen oder aromatischen Fettsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel und/

409825/1079

oder Katalysatoren hergestellt. Diese Pullulanester können ' durch Preßformen oder Extrusion bei erhöhter Temperatur oder durch Verdampfen der Lösungsmittel aus ihren Lösungen unter Bildung von Formkörpern, wie Filmen oder Überzügen verformt v/erden, die in dünnen Schichten praktisch undurchlässig .für atmosphärischen Sauerstoff sind und die durch Öle und Fette nicht angegriffen werden, so daß sie wertvolle Verpackungs,-materialien für Nahrungsmittel, Arzneimittel und andere sauerstoffempfindliche Materialien darstellen.

Die Merkmale der Erfindung sind nachstehend aufgeführt.

1) Gegenstand der Erfindung sind neue Pullulanester oder Mischester von Pullulan, deren Wasserlöslichkeit und Wasser-Quellfähigkeit innerhalb eines weiten Bereiches einstellbar sind und die zur Bildung von Formkörpern mit verschiedenen Eigenschaften befähigt sind, wenn ihnen Weichmacher zugesetzt v/erden. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pullulanester.

2) Die Erfindung betrifft außerdem Formkörper, die im wesentlichen aus hoch wasserlöslichem Pullulanester bestehen. Die Wasserlöslichkeit und Quellfähigkeit des Produkts kann in einfacher Weise durch Wahl der Art der Acylgruppen in dem Pullulanester und durch Variieren des Substitutionsgrads eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte zersetzen sich im Freien unter natürlichen Umgebungsbedingungen, sod'aß das Vernichten von Abfällen vereinfacht wird.

3) Die Formkörper werden durch Wasserabsorption zersetzt, wenn sie einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt werden oder .durch Eingraben in den Boden vernichtet werden. Sie werden auch durch Einwirkung von Mikroorganismen abgebaut, sodaß keine Gefahr der Umweltverschmutzung durch diese Produkte

'besteht.

409825/1079

4) Die Formkörper sind hoch wärmebeständig, schwer brennbar und zersetzen sich bei erhöhten Temperaturen von mehr als 200⁰C allmählich ohne Bildung schädlicher Gase, wie Kohlenmonoxid, Cyanwasserstoff und Stickstoffoxiden. Es besteht keine Gefahr der Brandentstehung oder durch die Bildung toxischer Gase.

5) Die Durchsichtigkeit und Festigkeit der Formkörper ist besser als die von Formkörpern, die unter Verwendung anderer Polysaccharide oder deren Derivaten hergestellt wurden. Insbesondere zeigen sie die wünschenswerte Biegsamkeit und werden nicht spröde, selbst bei Temperaturen unter O⁰C. Darüberhinaus besitzen sie überlegenes Haftvermögen und sind hitzesiegelbar. Ferner sind sie stabiler als Formkörper aus Amylose, deren Festigkeit während der Lagerung innerhalb eines weiten Bereiches schwankt.

6) Pullulan ist ein wirtschaftliches Ausgangsmaterial für

die Herstellung solcher Formkörper, weil es unabhängig von Ort und Zeit in großem Maßstab durch Züchtung von Mikroorganismen gebildet werden kann.

7) Da die aus Pullulanester bestehenden Formkörper fast undurchlässig für atmosphärischen Sauerstoff sind, können oxydationsempfindliche Produkte stabilisiert werden, indem die Produkte mit dünnen Filmen aus Pullulanestern überzogen oder indem die Produkte in die Formkörper eingesiegelt werden.

Erfindungsg'emäß werden Pullulanester verwendet und es existieren bisher keine Literaturstellen, aus denen ihre Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern hervorgeht.

Pullulan ist ein Polysaccharid, das aus Maltotrioseeinheiten besteht, die durch et-1,6-Bindungen verknüpft sind. Es um-

409825/1070

faßt zwei Bindungsarten, d.h., 06-1,4- und Oi--Λ ,6-Verknüpfungen, ähnlich wie Amylopectin, während Amylose nur &-- 1,4-Verknüpfungen aufweist. Darüberhinaus enthält Amylopectin verzweigte Polysaccharidstrukturen, während Pullulan eine lineare Struktur ähnlich der Struktur der Amylose hat. Pullulan unterscheidet sich jedoch von Amylose darin, daß es keine Mizellen bildet und daß es die spezifische Eigenschaft hat, frei wasserlöslich zu sein. Pullulan wird in hoher Ausbeute durch Züchten von Pullulan-bildenden Stämmen, wie Pullularia pullulans IFO 6353, Dematium pullulans IFO 4464 und dergleichen auf einem Kulturmedium, das eine kohlenstoffquelle enthält, wie Glucose, Fructose, Maltose, Saccharose, Invertzucker, Dattelextrakt, isomerisierten Zucker oder Monosaccharidgemische, beispielsweise Stärkesyrupe, unter aeroben Bedingungen, hergestellt. Pullulan ist daher ein in reichlichem Maß zur Verfügung stehendes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Pullulanestern und kann in wirtschaftlicher Weise und mit geringen Kosten erhalten werden. Sein Molekulargewicht liegt im Bereich" von 10.000 bis 5.000.000? Pullu-

•
lan mit dem gewünschten Molekulargewicht kann jedoch durch Variieren der Züchtungsbedingungen erhalten werden. Das durch bakterielle Fermentation erhaltene Pullulan ist eine viskose hochmolekulare Verbindung mit außerordentlich hoher Hydrophilie und löst sich im Wasser in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.. Wenn auch Pullulan mit jedem beliebigen Molekulargewicht als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Pullulanester geeignet ist, führt doch Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 zur größten Einfachheit der Herstellung von Pullulanestern.

Pullulanester werden durch Umsetzung vtsai Pullulan .mit mindestens einem Reagens, das eine organische Säure, deren Anhydrid oder Säurechlorid sein kann, oder durch Umesterungsreaktion zwischen Pullulan und den Estern der Säuren in einem hydrophilen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Pyridin, Chinolin,

409825/107S

Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, oder in einem hydrophoben Lösungsmittel, beispielsweise Benzol und Xylol, hergestellt. Beide Reaktionen können in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der eine tertiäre organische Base, wie Pyridin, Chinolin und Picolin, ein kaustisches Alkali, ein Alkalisalz, Schwefelsäure oder eine Sulfonsäure sein kann. Ein Beispiel für einen Pullulan-Fettsäureester, Pullulanformiat mit einem Substitutionsgrad von mehr als 1,0 wird hergestellt, indem ein Gemisch aus Pullulan und einer wässerigen Lösung von Ameisensäure, die mehr als 50 gewichtsprozentig (Gewicht/Gewicht) ist, allmählich mehrere Stunden erhitzt wird. In diesem Fall verursacht das langdauernde Erhitzen die Depolymerisation von Pullulan. Der Substitutionsgrad (SG), der in dieser Beschreibung angegeben wird, bedeutet die Molzahl der Acylreste, die in die Glucoseeinheit von Pullulan eingeführt wurden. Der am höchsten substituierte Ester hat einen Substitutionsgrad von 3. Der Ameisensäureester kann abgetrennt und durch Fällung mit hydrophilen Alkoholen gereinigt werden.

Ein Teil oder sämtliche Ameisensäurereste können durch Esteraustausch ausgetauscht werden, indem man Pullulan-ameisensäureester mit anderen Fettsäuren umsetzt. Ester niederer Fettsäuren, wie Essigsäure-j Propionsäure- und Buttersäureester werden in höheren Ausbeuten erhalten, indem Pullulan mit Anhydriden dieser Säuren, wie Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin als Katalysator umgesetzt wird. Der SG der so erhaltenen Pullulanester schwankt in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des verwendeten Säureanhydrids zu Pullulan im Bereich von 0,001 bis 3,0. Im allgemeinen führt die Zugabe von Katalysatoren, wie freien Fettsäuren und Schwefelsäure, zu einer Beschleunigung der Reaktion; dabei werden jedoch manchmal keine zufriedenstellenden Ergebnisse aufgrund einer möglichen Depolymeri-, sation von Pullulan erzielt. Es wird daher in jedem Fall be-

409825/ 1 079

vorzugt, die Reaktionstemperatur im Bereich von 50° bis 10O⁰C zu halten. Ähnlich wie bei der Herstellung von niederen Fettsäureestern können Pullulanester von gesättigten oder ungesättigten höheren Fettsäuren, wie Ester von Palmitin- oder Ölsäure, durch Umsetzen von Pullulan mit Chloriden der höheren Fettsäuren in einem Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder Benzol, in Gegenwart einer tertiären Base als Katalysator, wie Pyridin, Picolin und Chinolin, hergestellt werden. Um eine homogene Reaktion zu ermöglichen, wird bevorzugt, Pullulan in Dimethylformamid zu lösen, danach dem Gemisch allmählich und tropfenweise eine Säurechloridlösung zuzugeben und die Reaktion eine bis 20 Stunden durchzuführen, wobei die Temperatur unter 100⁰C gehalten wird. Durch diese Reaktion läßt sich ein Ester mit einem SG bis zu 3,0 herstellen. Da das Produkt in niederen Alkoholen unlöslich ist, kann es mit niederen Alkoholen ausgefällt und gereinigt werden. Da die Wasserlöslichkeit von Pullulanestern mit hohem Substitutionsgrad gering ist, können diese Produkte speziell mit Wasser gewaschen und gereinigt werden.

Die Ausbeuten betragen 90 bis 98% der Theorie. Bei der Her- ■ stellung von Estern mit mittlerem oder niederem Substitutionsgrad kann kaustisches Alkali anstelle der tertiären Base als Katalysator und Benzol als Lösungsmittel verv/endet werden, um den Substitutionsgrad auf den gewünschten Viert einzustellen.

Fast in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von Fettsäureestern lassen sich Ester von aromatischen Carbonsäuren herstellen, indem Pullulan mit SäureChloriden, wie Benzoylchlorid in Pyridin oder Dimethylformamid umgesetzt wird. Ester mit einem SG von nahezu 3 lassen sich durch Erhöhen des Ver- hältnisses von Säurechlorid zu Pullulan herstellen. Wenn auch die Reaktionstemperatur und -dauer von dem gewünschten ,Wert des Substitutionsgrads abhängen, sollte berücksichtigt

409825/107S

- ⁸-. 23R2985

werden, daß eine erhöhte Temperatur von mehr als 10O⁰C und eine verlängerte Reaktionsdauer zur Depolymerisation von Pullulan führen. Außer den vorstehend beschriebenen Estern lassen sich Mischester durch Umesterung aus Ameisensäureestern oder durch Doppelreaktion oder gleichzeitige Reaktion mit verschiedenen Anhydriden oder Säurechloriden herstellen.

Die Eigenschaften und Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Ester werden nachstehend erläutert. Pullulan hat im Vergleich mit anderen Polysacchariden, wie Stärke, Cellulose und Dextran, extrem hohe Wasserlöslichkeit. Die Löslichkeit im Wasser kann durch Verestern von Pullulan mit Fettsäuren und/oder aromatischen Carbonsäuren eingestellt werden. Speziell die Einführung von Resten höherer Fettsäuren, wie Palmitinsäure, in Form einer Estergruppe beeinflußt stark die Löslichkeit der Ester. So vermindert ein SG von etwa 0,5 wesentlich die Wasserlöslichkeit, während ein SG von mehr als 1,5 es außerordentlich schwierig macht, die Ester in Wasser zu lösen. Die gleichen Ergebnisse werden bei Benzoesäureestern beobachtet.

Im Hinblick auf Ester von niederen Fettsäuren, wie Essigsäure- und Propionsäureestern, wird Jedoch relativ hohe Wasserlöslichkeit bei einem SG von weniger als etwa 1 beobachtet und bei einem SG von 1,1 bis 1,4 quellen die Ester in Wasser und sind fast unlöslich in Wasser, jedoch löslich in einem Wasser-Aceton-System. Ester mit einem SG von über etwa 1,5 werden in organischen Lösungsmitteln, v/ie Aceton, löslich. Ester mit einem SG von 2 bis 3 haben verstärkte Löslichkeit oder Quellfähigkeit in organischen Lösungsmitteln im Vergleich mit Estern mit niedrigerem SG. Die Löslichkeit von niederen Fettsäureestern in verschiedenen Lösungsmitteln ist in Tabelle angegeben. Die Ester sind bei einem Substitutionsgrad von etwa 1,5 in Aceton löslich, bei einem Substitutionsgrad vor. etwa 2,0 in Chloroform löslich und, wenn der SG einen "Wert von etwa 2,0 überschreitet, in Äthylacetat löslich.

40982 5/1079

Tabelle 1
Löslichkeit der niederen Fettsäureester von Pullulan.

Lösungs mittel	Wasser	Aceton	+	Chloroform	+ +	Äthylacetat
Probe	PA PE PB	PA PE PB	+ +	PA PE PB	+ +	PA PE PB
SG			i +
2,5		+	+	+ +	+ +	+ +
2,17		+		+ +	+ ±	± +
2,10		+		+	+
1,97		+			± +
1,90		+ +		+ +
1,85		+
1,82	+		+
1,67	■ +
1,52	± ±
1,30	+ + +'
1,20	+ + +
1,1	+ + +
0,8	+ + +

Anmerkung: Die Löslichkeit wurde durch Zugabe von 100 mg jeder Probe zu 5 ml Lösungsmittel unter Rühren bei Raumtemperatur bestimmt. PA bedeutet Pullulanameisensaureester, PE Pullulan-essigsäureester und PB Pullulan-buttersäureester. +: löst sich zu einer durchsichtigen Lösung; +: die Probe quillt.

Bei einem SG von weniger als dem oben beschriebenen Wert zeigen die Ester Quellfähigkeit, besitzen jedoch kaum Löslichkeit in den angegebenen Lösungsmitteln. Außerdem sind die niederen Fettsäureester in Formamid, Dirnethylsulfoxid und in beliebigen Gemischen dieser Losungsmit'cel löslich, ungeachtet ihrer SG-V/erte.

409825/1079

23B2985

Der Gleichgewichtfeuchtigkeitsgehalt der Ester niederer Säuren fällt umgekehrt mit der Erhöhung des GS-Werts ab. So fällt speziell der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von 10 bis 15/6, der bei 30°C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 60% gemessen wird, auf weniger als 3% ab, indem der SG-Wert von niederen Fettsäureestern erhöht wird. Die Gleichgewicht sfeuchtigkeitsgehalte von Pullulanestern sind jedoch weit größer als die der gleichen Arten von Fettsäureestern von Cellulose oder Stärke mit den gleichen SG-Werten.

Ester von höheren Fettsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren, wie Pullulan-stearinsäureester oder Pullulan-benzoesäureester, die einen Substitutionsgrad von 2 bis 3 haben, zeigen einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von 0,2 bis 3,0% bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 33 bis 93%i während die entsprechenden Ester mit einem SG von 0,1 bis 0,5 einen Feuchtigkeitsgehalt von 7 bis 3050 unter den gleichen Bedingungen haben. Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt der Ester hängt von dem SG und der relativen Feuchtigkeit ab; er ist Jedoch 2- bis 3-mal so groß wie der von Stärkeestern und weit höher als der entsprechende Feuchtigkeitsgehalt von Celluloseestern. Die vorstehend beschriebene hohe Wasserlöslichkeit von niederen Fettsäureestern von Pullulan führt zu der Annahme, daß die Wasserlöslichkeit von Estern mit höheren Fettsäuren und aromatischen Säuren ebenfalls außerordentlich hoch ist. Die Löslichkeit von höheren Fettsäureestern und aromatischen Carbonsäureestern in verschiedenen Lösungsmitteln ist in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ester mit niederem SG, d.h. mit einem SG von 0,1 bis 0,5, lösen sich oder quellen beträchtlich in Wasser. Die Ester mit einem SG von mehr als 2 sind schwierig in Lösung zu bringen und quellen in Wasser oder niederen Alkoholen, während Ester mit einem niedrigeren SG sich in Glycerin lösen und partiell in erhitztem Chloroform oder Benzol quellen. Pullulanester mit hohem Substitutionsgrad besitzen Lösungsmittelaffinität, lösen sich oder quellen in Äthyläther,

409825/1079

Chloroform, Benzol, η-Hexan und Sojabohnenöl.

Tabelle 2

Löslichkeit von Estern von Pullulan mit höheren Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren.

	Stärkeester	+	Pullulanester	±
Lösungsmittei^-sSG	0,1-0,5 2-3		0,1-0,5 2-3	- φ
Wasser	+	+ +	+	+ +
Äthylalkohol	+	+ +
Äthyl ti the r		+ +
Chloroform	+	+
Benzol	+ . +
n-Hexan
Äthylenglycol
Glycerin

Anmerkung: Die Löslichkeit wurde in gleicher Weise wie in Tabelle 1 bestimmt.

+: löslich; +: quillt; -: unlöslich und quillt nicht.

Da die Pullulanester höhere Hydrophilie zeigen als entsprechende Stärkeester, besitzen sie auch größere Affinität gegenüber organischen Lösungsmitteln. Die vorstehenden Ergebnisse, die etxtfas vridersprüchlich zu sein scheinen, können durch die unterschiedliche chemische Struktur von Stärke und Pullulan bedingt sein.

Niedere Fettsäureester mit einem SG von weniger, als "1' '.-.'erden durch Erhitzen allmählich entwässert, beginnen bei'100 bis

«09825/1079

13O⁰C zu erweichen und zu schmelzen und zersetzen sich bei 235 bis 245⁰C. Die Zersetzungstemperatur von Pullulan ist höher als die seiner Ester und liegt bei 250 bis 260⁰C. Der Erweichungspunkt der Ester mit einem SG von 2 beträgt 200⁰C und die Ester zersetzen sich bei 210 bis 22O⁰C. Das heißt, die Erweichungs- bzw« Schmelzpunkte und Zersetzungspunkte fallen mit einer Erhöhung des SG. Höhere Fettsäureester und aromatische Carbonsäureester mit Substitutionsgraden von etwa 2 bis 3 erweichen allmählich bei 150 bis 160⁰C und zersetzen sich bei 170 bis 180°C, während sie bei einem Substitutionsgrad von weniger als 1 höhere Erweichungs- und Zersetzungspunkte aufweisen. Wenn man sie direkt einer Gasbrennerflamme aussetzt, erweichen die Ester zuerst, schmelzen oder verkohlen und verbrennen dann. Während dieser Behandlung mit der Flamme geben die Ester nur den Brenzgeruch ab, der typisch für die Verbrennung von Kohlenhydraten ist. Wenn die Ester in Wasser gelegt werden, tragen die vorstehend beschriebenen hydrophilen Eigenschaften zum Auflösen oder Quellen der Ester bei und sie werden gegebenenfalls durch Oi-Amylasen, Gluco-amylasen und/oder Pullulanasen von Mikroorganismen hydrolysiert. Ester mit einem niedrigeren Substitutionsgrad als 1 zersetzen sich rasch und Ester mit einem höheren Substitutionsgrad lösen sich und zersetzen sich allmählich ausgehend von ihrer Oberfläche.

Unter Ausnutzung der vorstehend beschriebenen Eigenschaften können Formkörper aus Pullulanestern in einfacher V/eise mit Hilfe geeigneter Formverfahren hergestellt werden. Bei Estern aus niederen Fettsäuren und Pullulan, beispielsweise Pullulanessigsäureestern, wird die Wasserlöslichkeit der Ester bei einer Erhöhung des Substitutionsgrads vermindert, sie haben jedoch immer noch einen Feuchtigkeitsgehalt"von 2 bis 30% und speziell Ester mit niederem Substitutionsgrad haben einen hohen Feuchtigkeitsgehalt. Sie erweichen und schmelzen beim Erhitzen und zeigen Fließfähigkeit, sodaß unter Erhitzen auf

40962S/1079

80 bis 130⁰C Fasern, Filme oder Folien durch Auspressen dieser Ester aus Düsen oder Schlitzdüsen erhalten werden können. Da die Fließfähigkeit der Ester durch Verdampfen von Feuchtigkeit unter Erhitzen vermindert wird, ist es erforderlich, die Veränderung des Feuchtigkeitsgehalts möglichst gering zu halten. Fasern und Filme mit überlegener Festigkeit können durch Erhitzen der Ester in einem Intensivmischer, wobei übermäßiges Verdampfen verhindert wird, hergestellt werden, und das Verspinnen und die Filmbildung müssen unter Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden, um das Verdampfen von Feuchtigkeit in dem gewünschten Ausmaß zu halten. Durch Auftragen der Esterlösung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis 80?a auf erhitzte Walzen oder Kapselstäbe und anschließendes Verdampfen der Feuchtigkeit können Kapseln hergestellt werden. Während des Formgebungsverfahrens ist es erforderlich, den Grad der' Verdampfung einzustellen, um den Feuchtigkeitsgehalt der Endprodukte auf einen Wert von mehreren Prozent zu bringen. Die so erhaltenen Fasern und Filme haben wün- ' sehenswerte Durchsichtigkeit, kristallisieren nicht und werden nicht spröde und zeigen wünschenswerte Festigkeit. Im Vergleich mit Formkörpern, die aus anderen Glucan-essigsäureestern hergestellt wurden, sind die erfindungsgemäßen Produkte flexibler und zeigen zufriedenstellende Falzfestigkeit und Biegefestigkeit.

Pullulanester sind mit anderen wasserlöslichen filmbildenden Polymeren verträglich, wie Amylose und Gelatine. Formkörper, die aus Gemischen von Pullulanestern mit solchen anderen filmbildenden Bestandteilen bestehen, werden in gleicher Weise wie Formkörper aus Pullulanestern hergestellt, d.h. durch Formpressen oder Extrudieren eines körnigen innigen Gemisches der Bestandteile oder durch Verdampfen von Wasser aus einer gemeinsamen wässerigen Lösung. Die wertvollen Eigenschaften der Pullulanester werden in bedeutendem Maß beibehalten, wenn die Gemische.nicht mehr als 120% Amylose und/

409825/1079

oder 15096 Gelatine, bezogen auf das Gewicht des Pullulanesters in dem Gemisch, enthalten.

Das Verspinnen und die Filmbildung sind zwar mit Essigsäureester-Wasser-Systemen möglich; die Anwendung anderer Weichmacher als Wasser verleiht dem Endprodukt jedoch verbesserte Eigenschaften. So lassen sich als Weichmacher hydrophile Substanzen, wie Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol, Sorbit und Maltitol verwenden. Produkte mit verbesserter Biegsamkeit können mit Hilfe der vorstehend angegebenen Schmelzformmethode unter Zugabe von 1 bis 50 % eines oder mehrerer der Weichmacher zu dem Material der Pullulanester hergestellt werden.

Weit günstigere Ergebnisse werden erreicht, wenn diese Weichmacher zu PullulaK^essigsäureester mit einem Substitutionsgrad von mehr als 1 gegeben werden. Da die Wasserlöslichkeit von niederen Fettsäureestern mit einem Substitutionsgrad von etwa 1,0 bis 1,5 gering ist, ist die Zugabe von organischem Lösungsmittel, wie Aceton, erforderlich. Fast durchsichtige Filme werden durch Erhöhen der Acetcsmenge im Verhältnis zu der Erhöhung der SG-Werte von Pullulanestern erhalten. Wenn der Pullulanester nicht mehr als 50$ Weichmacher oder organisches Lösungsmittel enthält ₃ kann das Gemisch mit Hilfe einer Extrusions-Verformungsmetiiode unter Ausschluß der Atmosphäre verarbeitet werden. Lösungen mit höherem Weichmacheroder Lösungsmittelgeiialt werden, erwärmt, vergossen oder gleichmäßig auf die Form - ^r- Stäbe aufgetragen und getrocknet, um durchsichtige Filme, Folien oder Platten,, Kapseln und andere Formkörper hersustellen., Ba Pullulanester mit einem SG im Bereich-von etwa. 1,5 "Sis 1 ₃S relativ geringe Hydrophilie zeigen, tremen diese Bstsr i« sines organischen Lösungsmittel,_ wie Aceton _f galöst im.ü asxrn ν&τformt» Die Zugabe eines mehrwertigen Alkohols cüar- Zusksralfcouöls wäbrerd des Verfahrens" führt 2x1 ForskSrpsris mit verbesserter Durcll·--

409825/1019

sichtigkeit und Helligkeit. Da die Hydrophilie in Abhängigkeit von dem SG-Wert variiert, ist es erforderlich, das Verformungsverfahren in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Esters einzustellen. Auch sollten der Weichmacher und das
Lösungsmittel gleichförmig mit dem Pullulanester vermisoht
werden. Falls diese Bedingungen nicht eingehalten werden,
zeigen die resultierenden Formkörper inhomogene Struktur, mangelnde Durchsichtigkeit und das Fehlen von anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften.

So wird beispielsweise pulverförmiger Pullulanester mit
Weichmacher und/oder organischem Lösungsmittel vermischt
und besprüht, sodaß der Weichmacher oder das Lösungsmittel
gleichmäßig von dem Pulver absorbiert wird, oder die Pullulanester werden zu Pellets verformt und getrocknet, zu denen geeignete Mengen an Weichmacher und/oder Lösungsmittel durch Aufsprühen zugesetzt werden und danach läßt man das besprühte Gemisch den Weichmacher und/oder das Lösungsmittel vollstän-r dig und gleichmäßig absorbieren, um gleichförmiges Vermischen zu gewährleisten. Das so hergestellte gleichförmige Gemisch wird allmählich auf 80 bis 130°C erhitzt und in einer Strangpresse verformt oder in einer Form heiß-formgepreßt, um die gewünschten Formkörper herzustellen. Außerdem lassen sich
unter Anwendung der Aussalzmethode auf die Essigsäureester
auch Mikrokapseln herstellen. Nach dem Emulgieren eines Gemisches einer öligen Substanz mit einer 10 bis 2OJo-igen wässerigen Lösung von Pullulan-essigsäureester unter kräftigem Rühren wird Natriumchlorid allmählich zugesetzt, wobei die
Temperatur des Gemisches bei 80 bis 100⁰C gehalten wird und das Rühren fortgesetzt wird. Der Essigsäureester haftet an
den flüssigen Tröpfchen der öligen Substanz, wodurch die Was-•serlöslichkeit des Esters vermindert wird, sodaß er ausgefällt und in Mikrokapseln übergeführt wird. Das ölige Produkt kann in eingekapselter Form erhalten werden, indem der Niederschlag aus der Lösung gewonnen und der erhaltene Niederschlag getrocknet wird. Da die Wasserlöslichkeit von Estern

40982S/1079

236?985

mit Substitutionsgraden von 2 bis 3 vermindert ist, v/erden Formkörper durch Zugabe von hydrophilen Weichmachern, beispielsweise von Polyalkoholen oder Zuckeralkoholen, Erhitzen auf mehr als 100⁰C, Schmelzen und Verformen unter Druck, hergestellt. Wahlweise kann auch eine geringe Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, vor dem Heißverformen zugesetzt werden, wobei dann das Lösungsmittel aus den Formkörpern entfernt wird.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, sind aus einem Ester mit einem Substitutionsgrad von weniger als und Weichmacher hergestellte Filme und Fasern in kaltem Wasser löslich und besitzen die wünschenswerte Durchsichtigkeit und' andere physikalische Eigenschaften sowie überlegene Festigkeit. Die Zugfestigkeit von Filmen aus Pullulanester

liegt im Bereich von 5 bis 10 kg/mm in Abhängigkeit von der verwendeten Art des Pullulans. Diese Festigkeit ist ausreichend für Verpackungsmaterialien

Selbst sehr dünne Filme aus Pullulanestern sind fast undurchlässig gegenüber atmosphärischem Sauerstoff. Die Filme aus Pullulanestern sind wertvolle Verpackungsmaterialien für' Substanzen, die gegen atmosphärischen Sauerstoff geschützt werden müssen. Die Sauerstoffdurchlässigkeit von Folien ist in Tabelle 3 aufgezeigt.

Tabelle 3
Sauerstoffdurchlässigkeit verschiedener Folien.

Probe	Weichmacher	Sauerstoffdurchläs sigkeit, ml/m^/Tag (atm)
Amylosefolie Pullulanfolie Pullulan-essigsäureester- Folie, SG 0,8	Wasser 10% V/asser 15% Wasser 12%	2,1 1,8 1,5

409825/1079

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Probe

Weichmacher

Sauerstoffdurchlässigkeit, ml/rn /Tag (atm;

Pullulan-essigsäureester· Folie, SG. 1,5

Pullulan-essigsäureester· Folie, SG 2,5

Folie aus Pullulan-essigsäureester, SG 0,8 und Hydroxyäthylpullulan, SG 0,1 (2:1)

Cellophan

Wasser 5% Äthylenglycol

Glycerin + MaItItOl

Wasser 13?o

2,0 1,8

2,2

4,7

Die Filme oder Folien sind in einfacher Weise unter Vakuumbedingungen hitzesie'gelbar. Aufgrund ihrer vorstehend beschriebenen Eigenschaften-sind die Ester geeignet zur Herstellung von Beuteln, Päckchen oder Kapseln zur Verpackung, zum Verpacken oder Einkapseln von handelsüblichen Enzymen, kochfertigen Nahrungsmitteln, pulverförmigen Getränken, Süßwaren, speziell jedoch für Arzneimittel, Vitamine, Farbstoffe und Geschmacksstoffe, Gewürze und Nahrungsmittel, die instabil gegenüber atmosphärischem Sauerstoff sind, wobei keine Gefahr besteht, daß der Geschmack oder das Aroma der verpackten Materialien beeinträchtigt wird.

Es ist selbstverständlich, daß sich diese Verpackungsmittel leicht lösen, wenn sie nit Speichel oder kochenden Nasser in Berührung koninen. Die verpackten Materialien sind augenblicklich wirksam und die Verpackungen verursachen nicht die Gefahr von Problemen durch Umweltverschmutzung. Sie sind für kochfertige Nahrungsmittel besser geeignet als übliche-Verpackungsmittel, da die Pullulanester Nahrungsmitteln und Getränken geeignete Viskosität verleihen, wenn sie in Wasssr gelöst werden. Darüberhinaus lassen sich durch Zugabe einer größeren Menge an '.,'eichmachern flexible Filme oder Kapseln

i-, 0 9 8 2 5 / 1 0 7 9

23fi?.985

herstellen.

Da die Lösungen der Pullulanester hohe Klebrigkeit haben, können porenfreie Filme auf Nahrungsmittel, Tabletten, Arzneimittel und dergleichen aufgetragen v/erden, indem die Lösung direkt auf die Materialien aufgesprüht wird oder diese Materialien in die Lösung getaucht werdea und danach der 'Überzugsfilm mit Hilfe von VTarmluft getrocknet wird.

Einzelheiten über das Auftragen von Filmen, die mit Hilfe von Fettsäureestern mit einem niederen Substitutionsgrad von weniger als 1 erhalten wurden, sind in den nachstehenden Beispielen verdeutlicht. Repräsentative Beispiele für Produkte, die mit Pullulanestern verpackt oder in diese eingesiegelt werden können, sind Fertignabrumgsmittel und Fertiggetränke, beispielsweise kochfertige Hudeln und ihre Zusatzstoffe, pulverförmige Produkte, in denen der Geschmack oder das Aroma einen wichtigen Faktor darstellt, "beispielsweise Würzen, Aromastoffe, Gewürze, Kaffee, Curry und Suppen, gegen atmo-

sphärischen Sauerstoff empfindliche Produkte, z.B. Enzyme und Arzneimittel, Protease, Lipasen und imylasen, die Bestandteile von Enzympräparat©!! (digestants) und Waschinitteln sind, Vitamine und Trockenheit. Außerdem können in einfacher Weise Nahrungsmittel, Süßwaren und Arzneimittel in Tablettenform verpackt werden, indem die Tablettes in Reihen zwischen zwei Bahnen der Filme gelegt werden, die dann hitzeversiegelt werden, um die gewünschte Menge der Tabletten zu verpacken und außerdem können Tabletten oder ein fluidisiertes Bett aus Pulver überzogen werden, indem die Lösung der Ester aufgesprüht und der Ssterfilaa getrocknet wird. Die Materialien werden leicht abgebaut oder verteilt bzw. gelöst. So können beispielsweise getrocknete oder entwässerte Gemüse auf Pullulanesterfolien gelegt werden, wonach die Esterlösung auf die Materialien aufgesprüht wird, um sie auf den Folien zu fixieren. Die Esterlösungen können außerdem für feuchte Frodukte ,

409825/1079 OMGINAL INSPECTED

beispielsweise gefrorenes Fleisch, Geflügel oder Fisch, verwendet werden. In diesem Fall wird das frische Fleisch mit einer 5 bis 20%-igen wässerigen Lösung des Esters besprüht oder in die Lösung eingetaucht, um es mit dem Esterfilm zu überziehen, wodurch die oxydative Ranzigkeit oder Fäulnis des Fleisches ausgeschaltet werden kann. -Die Pullulanesterfilme sind aus Amylose hergestellten Filmen überlegen, weil sie stabil sind, nicht der Retrogradation oder Trübungsbildung bei niederer Temperatur unterliegen und leicht entfernt werden, wenn die überzogenen Materialien aufgetaut werden. Darüberhinaus eignen sich die Pullulanester, da sie ölbeständig sind, zum Stabilisieren und als Überzugs- oder Verpackungsmittel für ölhaltige Nahrungsmittel, beispielsweise Krapfen, Terapura, ' frittierten Gerichten, Butter und Käse. Ölige oder ölhaltige Arzneimittel, z.B. fettlösliche Vitamine und andere ölige Substanzen können zwischen Schichten von weichen Pullulanesterfilmen, die Polyalkohol und Wasser enthalten j eingeführt werden und die Schichten können dann unter Bildung von runden Kapseln ' hitzeversiegelt werden. Arzneimittel werden mit Hilfe einer tablettiermaschine tablettiert, indem die Bestandteile nach dem Mischen mit pulverförmiger! Fallulanester erhitzt v/erden. Die Bestandteile der Tabletten werden durch den aufgeschmolzenen Pullulanesterfilm, der die Oberfläche der Tabletten bedeckt, stabilisiert.

Pullulanester mit einem Substitutionsgrad von etwa 1 bis 2 führen zu Filmen und Kapseln mit relativ geringer Wasserlöslichkeit. Die Formkörper zeigen kaum Sauerstoffdurchlässigkeit, quellen in Wasser, lösen sich allmählich in Wasser und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von Kapseln für langsam wirkende Arzneimittel (Arzneimittel mit verzögerter Wirkung) oder zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Getränken, die Kochen erfordern. Aus den Estern hergestellte Fasern oder Schwämme sind geeignet zur Herstellung von beispielsweise Gazen, die zur lokalen Behandlung geeignet sind, nachdem 'sie mit Arzneimitteln getränkt wurden. Nach dem Wegwerfen

409825/1079

2367985

der Formkörper absorbieren diese Wasser, lösen sich allmählich auf und werden biologisch abgebaut, wodurch die Umweltverschmutzung vermindert wird. Ester mit einem höheren Substitutionsgrad von mehr als etwa 2 zeigen kaum Sauerstoffdurchlässigkeit, quellen nicht durch Absorption von Wasser und eignen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung glänzender durchsichtiger Filme, Fasern, Folien, Teller Platten, Tassen und anderer Behälter für Nahrungsmittel, Getränke und Arzneimittel. Diese Ester können daher in weitem Maß in gleicher Weise wie übliche Kunststoffe eingesetzt werden.

Die höheren Fettsäureester, Gemische aus mehr als einem Fettsäureester und Mischester, die durch Urnesterungsreaktion erhalten werden, sind ebenfalls für zahlreiche AnwendungszweGke geeignet. Die Eigenschaften der resultierenden Produkte hängen von der Art ihrer Acylgruppen und ihrem Substitutionsgrad ab. Diese Eigenschaft ist außerordentlich vorteilhaft bei der Herstellung verschiedener Formkörper, die individuellen Anforderungen genügen. Die Pullulanester können zwar in Form von Gemischen mit Gelatine, Amylose, Stärke oder deren Derivaten verwendet werden, es wird jedoch bevorzugt, die Mengen dieser Substanzen, die Pullulanestern zugesetzt v/erden, auf nicht mehr als 50% zu beschränken, da eine übermäßig hohe Zugabe die Durchsichtigkeit vermindert und den Endprodukten Sprödigkeit verleiht.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher verdeutlicht.

Beispiel 1.

a. Herstellung von Pullulanestern niederer Fettsäuren.

50 g entwässertes. Pullulan mit einem Molekulargewicht von 320.000 und 100 g Pyridin wurden in 500 g Dimethylformamid gelöst. Die resultierende Lösung wurde unter Rühren mit 50 c

A09825/107S ΟΜβΙΝΑΙ- INSPECTED

Essigsäureanhydrid bei 65⁰C während einer Stunde titriert und nach einer, weiteren einstündigen Reaktionsdauer abgekühlt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde Methylalkohol zugesetzt, um die gebildeten Pullulanester auszufällen. Nach wiederholtem Filtrieren und Auflösen wurden die Ester mit Methylalkohol ausgefällt und gereinigt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 65 g und der Substitutionsgrad des erhaltenen Pullulanesters betrug 0,6. Unter gleichen Bedingungen wurde ein Produkt mit einem'Substitutionsgrad von 1,01 durch Verwendung von 50 g Essigsäureanhydrid erhalten und ein Produkt mit einem Substitutionsgrad von 1,3 wurde erzielt, indem die Reaktionsdauer um weitere drei Stunden ausgedehnt wurde. Die entsprechenden Propionsäure- und Buttersäureester wurden unter Verwendung einer äquivalenten Menge jedes dieser Säureanhydride unter identischen Bedingungen hergestellt und die Produkte hatten den gleichen Substitutionsgrad wie das vorstehend beschriebene -Pullulanacetat. Produkte mit unterschiedlichen Substitutionsgraden wurden durch Einstellen der Reaktionstemperatur und -dauer erhalten.

b. Eigenschaften von Pullulan-Fettsäureestern und Herstellung von Filmen aus diesen Estern.

Der Zusammenhang zwischen dem Erweichungspunkt, der Wasserlöslichkeit und dem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt bei 30°C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) bei 60⁰C wurden untersucht. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.

Die Ester wurden durch Extrudieren aus einer Strangpresse zu Folien verformt. Die Temperatur am Austritt der Strangpresse wurde oberhalb des Erweichungspunktes der Ester, d.h. bei 100 bis 140⁰C gehalten. Obwohl die Folien im. allgemeinen etwas hart und spröde sind, sind sie verwendbar. Durch Erhöhung des Substitutionsgrads v^rclen die Fil:.ic gehärtet i\n^rl ihre Sprcdigkoit wird or höht. Filme können auch unter Verwendung vor.

^ 0 9 8 2 5 / 1 0 7 9 OWGINAL INSPECTED

23R2385

Palmitinsäure- und Laurinsäureestern hergestellt v/erden; die Filme sind jedoch unter absolut trockenen Bedingungen etwas
spröde, sie sind allerdings durchsichtig.

Tabelle 4 Eigenschaften von Pullulanestern.

Pullulanester	S.G.	Gleichge- wichts- feuchtig- keitsge- halt X%)	Er- vrei- chungs- fgf	Löslichkeit	V/as ser	Aceton + V/as- ser (1:1)	Aceton
Sssigsäure- ester	0,50 0,10 1,15 1,35 1,40 1,50	15 10 5 5 3 3	120 125 100 100 100 95	+ + +	+I +I + + + +I	+ + +
Ameisensäure ester	0,5 1,3 1,5 1,7	-15 10 5 2	120 100 100 100	+ +lii	+ + + +	+ + +
Palmitinsäure ester Laurinsäure ester	1,5 1,3	1,5 1,3	130 100	-	+ +	+ +

Anmerkung: Die GIeichgewichtsieuchtigkeitsgehalte wurden bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 6θ?ό gemessen. Die Löslichkeit der Pullulanester v/urde
bei 20°C unter Verwendung von 100 Volumteilon Lösungsmittel bestimmt.

409825/107S

+: löst sich; +: quillt; -: unlöslich.

Das Molekulargewicht des verwendeten Pullulans betrug 150.000,

c. Herstellung von Filmen aus Pullulan-essigsäureester.

In dem Beispiel wurde Pullulan mit einem Molekulargewicht von 500.000 verwendet. Die Mengen an Weichmachern, der prozentuale Feuchtigkeitsgehalt (beide auf Pullulan-essigsäureester bezogen) und die Wasserlöslichkeit der Filme sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Pulverförmiger Pullulan-essigsäureester, Weichmacher und Wasser wurden gleichmäßig vermischt und das Gemisch wurde geknetet und zu einer Folie extrudiert, wobei am Austritt der Strangpresse eine Temperatur von 100 bis 120°C aufrecht erhalten wurde. Der bloße Zusatz von Propylenglycol als Weichmacher führte zu einer flexibleren und elastischeren Folie. Wenn außerdem Maltitol dem Gemisch zugemischt wurde, war der resultierende Film etwas härter; ein Vergleichstest mit 0,05 mm dicken Filmen zeigte jedoch, daß beide Filme wünschenswerte Durchsichtigkeit und Elastizität hatten.

Tabelle 5
Wasserlöslichkeit von Pullulan-essigsäureester-Folien.

Probe	1	S.G.	Weichmacher	5	Feuchtigke its-	Wasserlöslich
■	2		(Si)	Propylen- 5	gehalt (%)	keit (Film)
3	0,2	glycol 15	15	+
4	0,8	15	10	+
5	1,2	Propylen- 10	5	+
6	1,5	glycol + 10	3	+
7	0,2	Maltitol 10	15	+
8	0,8	(1:1) 10	10	+
1,2	5	+
1,5	2	+

409825/1079*.

Anmerkung: Die Bedingungen für die Prüfung der Wasserlöslichkeit und die dabei erzielten Ergebnisse sind in gleicher Weise wie in Tabelle 4 angegeben«

d. Herstellung von Filmen aus Pullulan-buttersäureester.

Pullulan-buttersäureester (Substitutionsgrad 0,5) wurde mit 5% Glycerin und dem sechsfachen Volumteil Wasser, bezogen auf den Ester, versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 70⁰C sorgfältig gelöst und die resultierende Lösung wurde dann auf eine saubere Metallplatte aufgetragen. Nach dem Trocknen mit Heißluft wurden 0,1 mm dicke Filme erhalten. Die Filme waren in wünschenswerter Weise durchsichtig, elastisch und unter atmosphärischen Bedingungen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 6OJo beständig und nicht Irygroskcpisch und eigneten sich zum Verpacken und Einwickeln von Nahrungsmitteln. Außerdem ist diese Lösung als Überzugslösung zum Beschichten von Nahrungsmittelprodukten durch Besprühen der Nahrungsmittel geeignet. Sie haftet leicht an den Produkten und v/εηη der Film in Heißluft getrocknet werden kann, bildet er einen guten Überzug, der in einfacher Weise durch Eintauchen in heißes Wasser oder durch Abwaschen mit Wasser entfernt werden kann.

e. Herstellung von Fasern aus Pullulan-essigsäureester.

Ein Gemisch, das hergestellt worden war, indem ein Gemisch aus 300 g Propj^lenglycol und 330 g Wasser auf 1 kg pulverförmigen entwässerten Pullulan-essigsäureester mit einem Molekulargewicht von 250.000 und einem Substitutionsgrad von 0,3 unter Rühren aufgesprüht worden war, wurde eine Stunde stehen gelassen und danach in einer Testspinnmaschine vom Extrusionstyp geknetet, wobei die Temperatur am Eintritt der Maschine bei 50⁰C und die Temperatur am Düsenaustritt bei 100⁰C gehalten wurde. Die aus einer Düse mit einem Durchmesser von 1,5 mi/i extrudierte Faser wurde in Heißluft von 80⁰C mit einer Geschwindigkeit aufgewickelt, die das Dreifache der Extrusion."-geschwindigkeit betrug. Die Faser zeigte wünschenswerte Elastizität und Flexibilität.

409825/1079 **D O_RiG!NAL

f. Herstellung von Fasern aus Pullulan-propionsäureester.

Aus Pullulan-propionsäureester (Substitutionsgrad 0,35) wurde mit Hilfe eines Extruders mit Heißknetvorrichtung bei 130⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 1e eine Faser hergestellt, wobei Propylenglycol als Weichmacher verwendet wurde. Die Faser war elastisch und durchsichtig und löste sich leicht in heißem Wasser; es war jedoch schwierig, sie in Wasser, Fetten und Ölen von Raumtemperatur zu lösen. Die Fasern waren jedoch geeignet zur Herstellung von Gazen, die leicht, durch Waschen mit heißem Wasser entfernt werden können.

g. Herstellung eines gemischten Pullulanesters*

Nach der in Beispiel 1a beschriebenen Methode wurde Pullulanessigsäureester mit einem S.G. von 0,3 hergestellt, in den mit Hilfe von Buttersäureanhydrid ein Butyrylrest mit einem SG. von 0,2 unter Bildung eines Mischesters eingeführt wurde. Durch Heißpressen bei 100 bis 130°C wurden Platten und Folien mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10?£ erhalten. Die Platten und Folien waren wasserlöslich.und feuchtigkeitsbeständig bei Raumtemperatur, waren jedoch nicht klebrig und eigneten sich zur Herstellung von wegwerfbaren Behältern und dergleichen.

h. Herstellung von Folien aus einem Gemisch von Pullulanessigsäureester und Amylose.

Pullulan-essigsäureester mit einem Substitutionsgrad von 0,7 und einem Molekulargewicht von 250.000 wurde mit der halben Menge an Amylose (hergestellt durch Gelatinieren unter Wärmeeinwirkung einer Maisstärkesuspension und anschließende Hydrolyse des darin vorliegenden Amylopectins mit einem Seitenketten-entfernenden Enzym) und 5 Volumteilen V/asser vermischt und das Gemisch wurde durch Erhitzen gelöst. Nach gleichförmigem Vermischen mit 5/j Propylenglycol wurde das resultierende Gemisch auf saubere Hotallplatten aufgetragen und danach mit Warmluft von 80⁰C rrotrocloiet, wobei durchsichtige Folien gleichmäßiger Qualität erhalten wurden. Die Folien zeigten

98?S/1079

hohe Zugfestigkeit -und Alterungsbeständigkeit und waren wasserlöslich. Sie eigneten sich zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Kapseln.

i. Herstellung von Pullulan-essigsäureester-Folien.

Zu einer 15/5-igen wässerigen Lösung von Pullulan-essigsäureester mit einem S.G-. von 0,5» der unter Verwendung von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 200.000 hergestellt worden war,wurden ein aus Maltitol-Propylenglycol-Polyvinylalkohol (1:1:1) bestehender Weichmacher in einer Menge von 30>a, bezogen auf den wasserfreien Pullulan-essigsäureester und Gelatine in einer Menge von 5%, bezogen auf den wasserfreien Ester, zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei 90⁰C geknetet und auf eine bei 7O⁰C gehaltene saubere Metallplatte aufgetragen. Die gebildeten Filme wurden bei Raumtemperatur gekühlt und von der Platte abgezogen. Sie waren durchsichtig, glänzend und elastisch. Ein Gasdurchlässigkeitstest zeigte, daß d:\e Filme kaum sauerstoff durchlass ig sind. Obwohl die Filme sich leicht in kaltem Wasser lösen, sind sie kaum hygroskopisch und setzen kaum Feuchtigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% frei, sodaß sie zum Verpacken von sauerstoffempfindlichen Produkten geeignet sind.

j. Herstellung von Folien aus Pullulan-buttersäureastcr.

Zufriedenstellend elastische und durchsichtige Folien wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 i unter Verwendung von Pullulaii-buttersäureester mit einen S.G. von 0,6 erhalten. Die Folien waren hoch wasserlöslich und außerordentlich wenig hygroskopisch unter atniosphärischen Bedingungen.

k. Überzüge aus Pullulan-buttersäureester.

Eine entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 j erhaltene 20>o-ige wässerige Lösung von Pullulan-buttersäureester v/urde durch Aufsprühen als Überzug auf die Oberflächen vor: U'.ißvaren aufgetragen und der Überzug wurde sofort durch Warmluft ge-

409825/1079

trocknet. Die Lösung verlieh den Produkten zufriedenstellende glänzende und durchsichtige Überzüge, welche die Verformung verhinderten und die Haltbarkeit und Lagerfähigkeit der Produkte verlängerten.

1. Herstellung von Platten und Bahnen aus Pullülan^essigsäureester.

500 g Pullulan-essigsäureester mit einem Substitutionsgrad von 1,2, der durch Acetylieren von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 100.000 mit Essigsäureanhydrid erhalten worden war, in Form von Pellets, wurden mit 50 g Wasser und danach mit 50 g JLthylenglycol besprüht und danach während einer Dauer stehen gelassen, die ausreichte, um die gleichförmige Absorption des Wassers und Äthylenglycols durch die ■Pellets zu ermöglichen* Das resultierende Gemisch wurde dann einer Heißpresse zugeführt, in der das Gemisch bei 120 bis 130⁰C zu Platten verformt und auf 30⁰C gekühlt wurde. Die Platten waren durchsichtig, feuchtigkeitsbeständig und enthielten keine Luftblasen. In siedendem Wasser quollen sie allmählich und deformierten sich schließlich. Mit Hilfe einer 3O;4-igen wässerigen Lösung des Gemisches hergestellte Folien waren bei etwa 100°C hitzesiegelbar.

m. Herstellung von Folien aus Pullulan-essigsäureester.

V/eiche Folien wurden erhalten, indem 100 g Propylenglycol und 100 g Wasser zu 500 g des Esters gegeben wurden, der in gleicher Weise wie. in Beispiel 1 1 hergestellt worden war, bis zur Absorption gewartet wurde, unter Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 100⁰C geknetet wurde und das resultierende Gemisch auf sauberen Metallplatten vergossen wurde. Die Folien zeigten gute Dehnung (hohes Dehnungsverhältnis), zufriedenstellende Biegsamkeit und waren in ihren Eigenschaften mit den Folien des vorhergehenden Beispiels vergleichbar. Öliges Vitamin A wurde zwischen zwei Bahnen aus den Folien in einer Dicke von 0,2 bis 0,1 mm eingegossen und wurde durch Hitzesiegeln der Folien in Form von kugeligen weichen Kapseln

409825/1073

- 26 -

eingekapselt.

η. Herstellung von Kapseln aus Pullulan-essigsäureester.

Pullulan-essigsäureeste-r mit einem Molekulargewicht von 50.000 und einem Substitutionsgrad von 1 ,4 wird mit 10$j V.'a ser, 10?ό Aceton und 10>ό Äthylenglycol/Maltitol (1:1) vermischt und das Gemisch wird bei 100 C geknetet, auf abgerundete Glasstäbe aufgetragen, bei 70⁰C getrocknet und gekühlt. Die so erhaltenen Formkörper waren elastisch, kaum deforiaierbar, in warmem Wasser quollen sie jedoch und ließen sich leicht zerbrechen. Aus den Eigenschaften dieser Materialien ist ersichtlich, daß die Kapseln für die medizinische Anwendung geeignet sind.

o. Herstellung von Pullulan-essigsäureester und von Folien aus diesem Material.

Pullulan mit einem Molekulargewicht von 200.000 wurde zu der zehnfachen Menge an entwässertem Pyridin gegeben urd Essigsäureanhydrid in einer Menge von 5 Mol pro Glucosidrest des Pullulans wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 70⁰C zehn Stunden umgesetzt und 30 Minuten bei 100⁰C gehalten. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck vom Pyridin befreit und danach mit Methanol gewaschen. Nach einer zusätzlichen Wäsche und Reinigung mit V/asser wurde ein weißes pulverförmiges Produkt mit einem Substitutionsgrad von 2,8 in einer Ausbeute von 91 ⁰A der Theorie erhalten. Zu dem pulverförmigen Ester wurden 5Jä Wasser, 1O?o Maltitol und die zehnfache Menge an Aceton gegeben. Nach dem Erhitzen auf 70⁰C unter Rühren wurden Folien hergestellt und getrocknet. Die Folien waren nicht hygroskopisch bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 70% und feuchtigkeitsbeständig. Die Zugfestigkeit und die Falzfestigkeit der Folien war den entsprechenden Werten von Folien überlegen, die aus anderen entsprechenden Polysaccharide stern hergestellt v.'aren.

409825/1079

p. Herstellung von Pullulan-palmitinsäureester.

100g Pullulan mit einen Molekulargewicht von 300.000 wurden in 500 g Diinethylformamid gelöst und das Gemisch wurde ΊΟ Stunden bei 5O⁰C unter tropfenweiser Zugabe von 800g PalmitinsäureChlorid zu dem Gemisch und unter Rühren umgesetzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck wurde der Rückstand wiederholte Male mit einer wässerigen alkalischen Lösung gewaschen, wobei ein Produkt mit einem Substitutionsgrad von 2,3 in einer Menge von etwa 300 g erhalten wurde. 100 g des Produkts wurden in 500 ml Benzol gelöst und die Lösung wurde mit 10 g Äthylenglycol vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 70⁰C erhitzt. Durch Aufgießen der Lösung auf saubere Metallplatten und Trocknen wurden Folien hergestellt. Die so erhaltenen durchsichtigen flexiblen Folien besaßen hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und erwiesen sich in v/eitem Maß geeignet als Verpackungsmittel für allgemeine Anwendung. Die Form oder Gestalt des Films konnte nicht mehr festgestellt werden, nachdem er sieben Monate in der Erde gelagert worden war.

q. Herstellung von Pullulan-benzoesäureester.

100 g Pullulan wurden in Dimethylformamid gelöst, dem Gemisch wurden während einer Dauer von einer Stunde bei 75 C 300g Benzoylchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde.5 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und die Säure wurde mit einer wässerig-alkalischen Lösung aus ge v/a sehen. Durch Reinigung mit Äthylalkohol wurde das gewünschte Produkt, Pullulan-benzoesäureester, mit einem Substitutionsgrad von 2,5 erhalten. Der Ester wurde mit einer 5%~igen Lösung von Äthylenglycol in Chloroform vermischt und Filme wurden durch Aufgießen des Gemisches auf Metal!platten und Trocknen bei 60⁰C erhalten« Die Filme zeigten zufriedenstellende Durchsichtigkeit, waren elastisch und hatten seltnen C-Lanz.

07 iJ Wt₀ ORIGINAL.

r. Abbauversuche unter natürlichen Bedingungen.

Abbauversuche vnirden mit dem in kaltem Wasser unlöslichen Pullulan-essigsäureester des vorhergehenden Beispiels durchgeführt. In den Versuchen v/urden drei Folien jedes Typs im Freien in einer Tiefe von 20 cm in den Erdboden eingegraben und ihre Deformation wurde in Zeitabständen von einem halben Monat beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. ·

Tabelle 6 Prüfung des natürlichen (spontanen) Abbaus.

Probe	Beispiel	S. G.	Plattendicke (mm)	Dauer des Beibe- haltens der ur sprünglichen Ge stalt oder Form (Monate)
1 ' 2 3 4	1-1 1 - m 1 - η 1 - ο	1,2 1,2 1,4 2,8	5 0,5 0,1 0,15	1,5 1,0 2,0 5,0

Während Probe 3 in einer V/eise abgebaut wurde, daß ihre Form oder Gestalt nach 2 Monaten fast nicht mehr zu erkennen war, verlor Probe 4 ihre Gestalt fast vollständig nach 5 Monaten.

s. Verbrennungstest.

Wenn die Proben gemäß Beispielen 1 a bis 1 h der Flamme eines Gasbrenners ausgesetzt wurden, verbrannten sie unter Bildung kleiner Flammen und unter allmählicher Verkohlung. Während der Verbrennung bildeten sich kein merkwürdiger oder störender Geruch und keine Gase. Darüber hinaus ließ sich in dem aufgefangenen Gas kaum Kohlenmonoxid feststellen.

409825/KJ7 9

Beispiel 2

a. Verhindern der Oxydation von Fetten und Ölen.

Sardinenöl, das aus Glyceriden ungesättigter Fettsäuren besteht, dessen Geschmack leicht durch die Oxydation beeinträchtigt wird, Ölsäure und Linolsäure werden gesondert'an Diatomeen-Erde absorbiert, um ihre der Atmosphäre ausgesetzte Oberfläche zu vergrößern. 10 g - Anteile der Substanzen wurden unter Vakuum mit Hilfe von 0,05 mm dicken Folien eingewickelt und unter Vakuum heiß versiegelt. Die verwendeten Folien waren aus Pullulan, Pullulan-essigsäureester (S.G. 1,1) und Cellophan hergestellt worden. Sie wurden zusammen mit ungeschützten Kontrollproben bei 20°C stehen gelassen und der durch AutOxydation gebildete Aldehyd wurde nach der TBS-Methode unter Verwendung von 2-Thiobarbitursäure durch Absorptionsmessung bestimmt. Diese Methode wurde von CG. Sidwell et al, Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol.31, Seite 603 bis 606 (1954) beschrieben.

V/ie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigen Pullulan-essigsäureester-Folien entscheidende Wirksamkeit zum Verhindern der Oxydation von Fetten und Ölen. Durch Bestimmung der Peroxidbildung nach der Methode von B.N. Rockwood et al, Analytical Chemistry, Vol.19, 853 (1947) wurden die Filme besser bewertet als Cellophanfilme.

409825/1079

Tabelle 7

Verhindern der Oxydation ölhaltiger Substanzen durch Folien
aus Pullulan-essigsäureester.

Lagerzeit	O Tage	14 Tage	unverpackt	Pullulan	Pullulan-e s s i g- säureester	Cellophan
Verpackungs mittel		530 450 0,070 0,025 0,200 0^913 1,905 0,514	530 450 0,045 0,032 0,077 0,015 0,067 0,041	530 450 0,051 0,030 0,057 0,020 0,060 0,052	530 450 0,055 0,028 0,105 0,038 0,180 0,210
Absorption mu Ölsäure Linolsäure Sardinenöl	530 450 0,020 0,002 0,025 0,009 0,035 0,003

Anmerkung: Die erhaltenen TBS-Werte sind die Absorption von 0,1 g des Fetts oder Öls bei
m und 450 mu.

b. Lagerung von Trockenhefe und Waschmittel.

5 g~Anteile Bäckerhefe und die gleiche Menge eines Waschmittels, das alkalische Protease enthielt, wurden gesondert unter Vakuum in Folien aus Pullulanacetat, S.G. 0,7 und in Folien aus Pullulan mit einer Dicke von 0,05 mm verpackt und eingesiegelt und 5 Proben jedes Produkts wurden bei 30°C und 50 % relativer Feuchtigkeit gelagert. Nach der Lagerung während eineinhalb Monaten wurde die Aktivität der Protease und Hefe bestimmt. Die fermentative Aktivität der Hefe wurde mit Hilfe der COp-Bildung auf einem 3% Saccharose enthaltenden Medium bestimmt.

Tabelle 8

Restaktivität von Enzymen, die mit Pullulan-essigsäureester-Folien verpackt sind.

	Pullulan essigsäure - ester-Folie	Pullulan- Folie	unverpackt.
Enzymaktivität Proteaseaktivität	B7°Ä en	Qk% 80#	30% ZQ%

Wie die in Tabelle. 8 aufgeführten Ergebnisse zeigen, behalten in Folien aus Pullulan-essigsäureester verpackte Produkte ihre Protease- oder Hefeaktivität in außerordentlich viel höherem Maß bei als ungeschützte. Produkte.

c. Lagerung von Vitaminen.

Ein Gramm-Anteile L-Ascorbinsäure und Riboflavin wurden in Folien verpackt, und unter Bildung von Verpackungen im Vakuum hitzeversiegelt. Die verwendeten Folien bestanden aus Pullulan-essigsäureester oder Polyäthylen. Je 10 der verpackten Proben wurden in Polyäthylenbeuteln verpackt. Nach Lagerung in einem Raum, der während 6 Monaten konstant bei 30 C gehal-

409825/1079

ten wurde, wurde das Verhältnis der restlichen Menge des Vitamins zu der Menge vor der Lagerung bestimmt. -Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

Restliche Anteile der Vitamine, die ,mit Pullulan-essigsäureester-Folien verpackt waren.

Vitamin	Püllulan- essigsäure- ester-Folie	Polyäthylen- Folie
L-Ascorbinsäure Riboflavin	9350 95%	25% 30#

Wie vorstehend beschrieben wurde, können Vitamine fast vollkommen geschützt werden, indem sie zwischen Bahnen aus Pullulan-essigsäureester-Folien gelegt und hitzeversiegelt v/erden. Außerdem sind die Folien durchsichtig und verbessern den Handelswert der Produkte.

d. Fertignahrungsmittel.

Pülverförmige Suppe, Curry, Kakao, Kaffee und Zusatzbestandteile für kochfertige Nudelgerichte (beispielsweise getrocknetes Gemüse, Garnelen, Schweinefleisch, Sesam und dergleichen) wurden in Päckchen aus Pullulan-essigsäureester-Folie, S.G. 1,3, die 5% Glycerin als Weichmacher enthielt und 0,06mm dick war^, verpackt und hitzegesiegelt. Die Päckchen wurden dann zusammen mit Cellophan-verpackten Yergleiciisproben in einem konstant bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen Raum aufbewahrt, Ifech der Lagerung "wurde der Inhalt der Päckchen gekocht und. geprüft« Die in Folie aus Pullulan-essigsäureester verpackten Päckchen ynaraen bei im= geöffneten Päckchen in. heißera ¥asser gekocht* Innerhalb 2-2tea Sekunden quollen die Päckchen_s wurden zerstört und verloren

409825/1079

ihre ursprüngliche Form, Fünfzehn der zwanzig männlichen Versuchspersonen, welche Geschmacksprüfungen an Suppe und Kaffee durchführten, bewerteten die in Pullulan-essigsäureester-Folie verpackten Produkte als entschieden besser als die ungeschützten Produkte im Hinblick auf Aroma und Geschmack.

e. Konservierung von Nahrungsmitteln, die eßbare Fette

enthalten.

a) Verpackung von Butter und Käse*

Molkereiprodukte, wie Butter und Käse, wurden in eine 0,5 mm dicke Folie aus Pullulan-essigsäure-propionsäure-Mischester (S.G. 0,8) verpackt und die verpackten Produkte wurden ferner in eine Folie eingeschlossen, die aus Pullulan-essigsäureester'mit.einem Substitutionsgrad von 2,8, der 5% Propylenglycol enthielt, bestand. Diese Proben wurden bei 5°C zusammen mit in Aluminiumfolie eingewickelten Handelsprodukten während zwei Monaten in einem Kühlschrank aufbewahrt und die , Wirkungen der Aluminiumfolie und der Folie aus Pullulanester wurden verglichen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Folien aus Pullulanester den Aluminiumfollen bereits darin überlegen waren, daß der Inhalt der Verpackung durch die durchsichtigen Folien sichtbar ist und daß der innere Film eßbar ist und nicht entfernt werden muß und darüberhinaus zu keinem Fremdgesehraack oder unangenehmen Gefühl im Mund führte. Ferner behielten die Produkte ihren frischen Geschmack bei und gaben kaum Feuchtigkeit von der Oberfläche des Produkts ab. In entsprechender Weise sind wünschenswerte Effekte zu erwarten, wenn gleichzeitig wasserlösliche Filme aus erfindungsgemäßen Pullulanestern und feuchtigkeitsdichte Filme verwendet werden.

b) Verpackung von Krapfen.

Sofort nach der Herstellung wurden 10 Proben von Krapfen mit einer v/armen 2055-igen Lösung von Pullulan-essigsäureester

409825/1079

S.G. 1,1, durch Besprühen überzogen und außerdem v/urde die gleiche Anzahl frischer Krapfen in ein Folienpaket der gleichen Zusammensetzung eingepackt und hitzeversiegelt. Diese Proben wurden drei V/ochen zusammen mit 10 nicht verpackten oder nicht überzogenen Vergleichsproben in einem bei kon-· stanter Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen Raum aufbewahrt und dann einem organo-.leptischen Test unterworfen. Proben, die mit Pullulanestern entweder überzogen oder in deren Folien eingepackt'waren, behielten ihr ursprüngliches glänzendes Aussahen, zeigten kaum eine Gewichtsverminderung, nur ein geringes Ausschwitzen von Fett und hatten keinen Fremdgeschmack, der durch Ranzigwerden von Fetten erzeugt wird. Im Gegensatz dazu zeigten die nicht verpackten und nicht beschichteten Vergleichsproben eine Gewichtsvermindung, waren härter geworden und hatten eine sprödere Textur erhalten, zeigten ranzigen Geruch und hatten allgemein eine starke Qualitätsverminderung erlitten.

c) Konservierung von Backwaren.

Im allgemeinen zeigen Backwaren, die große Mengen eßbarer Fette enthalten, wie "Karinto" (mit Zucker überzogene gebackene Plätzchen), "Okonomiage" (gebackene Keks), in Butter geröstete Erdnüsse und dergleichen merkliche Neigung zum Ranzigwerden, wodurch der frische Geschmack der Produkte verschlechtert wird. Frisch gebackene oder geröstete Produkte wurden in Folienpakete einer Foliendicke von 0,7 mm verpackt, die aus Pullulan-essigsäureester mit einem Substitutionsgrad von 2,9 und 5% Propylenglyeol bestand, und wurden in einem Raun bei.25° G ■ und einer relativen Feuchtigkeit von 60% zusammen mit Vergleichsproben aufbewahrt, die in Polyäthylenpäckchen verpackt waren. Nach 30 und 60 Tagen wurden organoleptische Tests durchgeführt. Die in Pullulanessigsaureester-Folien verpackten Proben zeigten nur eine geringe Geschmacksdifferenz nach 30 Tagen; sie waren jedoch im Hinblick auf Aroma und Geschmack den Kontrollproben nach

409825/1079

60 Tagen^sichtlich überlegen.

f. Überziehen von gefrorenen Nahrungsmitteln.

Frische Makrelen wurden mit einer 3%-igen wässerigen Lösung von Pullulan-essigsäureester, S.G. 1,0, durch Besprühen vollkommen beschichtet und mit nicht beschichteten Vergleichsproben sofort· in einem bei -20⁰C gehaltenen Gefrierraum aufbewahrt. Beide Proben wurden nach zweimonatiger Lagerung aufgetaut und verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß Pullulan-essigsäureester-Folien hoch wasserlöslich waren und sich mit Wasser leicht entfernen ließen. Die mit dem Film überzogenen Makrelen waren wesentlich besser als die Vergleichsproben im Hinblick auf die Beibehaltung des ursprünglichen frischen Aussehens. Außerdem zeigte bei dem nicht beschichteten Fischfleisch der unter der Epidermis gemessene Peroxidwert eine Erhöhung. Die vorstehenden Tatsachen sind.ein Beweis für die außerordentlich gute Wirkung der Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Pullulanester.

g. Konservierung von Hühnchen oder Geflügel.

Eine Überzugslösung wurde durch Vermischen von Pullulanessigsäureester, S.G. 0,9, mit 6% Äthylenglycol und der zwanzig fachen Volumenmenge Wasser hergestellt. Fleischstücke der gerupften Hühnchen wurden sorgfältig mit der Lösung besprüht, bei mehr als 60⁰C im Vakuum getrocknet, um den Wassergehalt des Films auf 10 bis 15^ zu vermindern, und in einem Tiefkühlraum bei -20⁰C aufbewahrt. In gleicher Weise erhaltene nicht beschichtete Hühnchenteile wurden unter den gleichen Bedingungen aufbewahrt. Bei den beschichteten Proben, die zwei Monate läng gelagert wurden, war übermäßiges Austrocknen des Fleisches vermieden worden, die Überzüge behielten ihre Durchsichtigkeit und -Flexibilität bei, hafteten zufriedenstellend an dem Fleisch und es wurde keine Rißbildung oder kein anderer Fehler festgestellt. Darüborhinaus konnte die Farbe des frischen Fleisches durch die Filir.e voll

40982 5/1079

ständig erkannt werden. Obwohl der Überzug durch Waschen mit heißem Wasser leicht~entfernt wird, kann das Hühnchen nach dem Zerschneiden in geeignete Stücke auch ohne Entfernen des Überzugs gekocht werden. Das überzogene Hühnchen behält fri-' sches Aroma und frischen Geschmack bei isad die organoleptischen Tests zeigen, daß die beschichtetem Produkte im Hinblick auf frischen Geschmack oder frisci&s Aroma den nicht beschichteten Produkten deutlich überlegen sind. Außerdem verhindern die Filme die Oxydation von Sl und Fett, was durch die Peroxidwerte der Fleischextrakte belegt wird. Diese Werte waren geringer als ein Viertel der Werte: der Vergleichs proben.

h. Konservierung von Schinken.

Nicht eingewickelter Schinken, d.h. Schinken der durch Trocknen und Räuchern der getrockneten Materialien hergestellt worden war und Schinken, der mit einem 0,02 mm dicken Film durch gleichförmiges Aufsprühen einer 5&-igen Lösung von Pullulan-essigsäureester, S.G. .1,0, überzogen v/ar, wurden geprüft. Die in einem Luftstrom bei 70°C getrockneten Filme waren durchsichtig, flexibel und zäh. Beide Produkte, das unbeschichtete und das beschichtete Produkt, wurden sechs Monate bei 5⁰C gelagert. Das überzogene Produkt zeigte keine Rißbildung oder Trübung und der Inhalt zeigte keine Geschmacksverschlechterung, wie durch organoleptisehe Tests nach dem Öffnen der Umhüllung festgestellt wurde. Die Aldehydbildung war bei dem beschichteten Produkt geringer als ein Viertel des Werts der Vergleichsprobe.

i. Verhindern der Oxydation von lyophilisierten (gefriergetrockneten) Nahrungsmitteln.

Geschnittener Spinat wurde mit einer 15/S-igen Lösung von Pullulan-propionsäureester (Substitutionsgrad 0,5) besprüht und danach gefriergetrocknet. Ein während fünf Monaten durchgeführter Vergleichstest zeigte, daß die Proben im Hinblick

4098 25/1079

auf Farbe und Form praktisch unverändert waren. Die Produkte ' behielten ihre frische Farbe und ihren frischen^eschmack auch nach dem Kochen bei.

j« Verpacken von kochfertigen Chinesischen Nudeln*

Die kochfertigen Nudeln wurden nach einer bekannten Methode hergestellt. Dabei wurde speziell ein Teig durch Kneten von Mehl, Speisesalz, Färbungsmitteln und Wasser hergestellt, ausgerollt und zu Nudeln geschnitten, die durch Dämpfen vorgekocht wurden, wobei das Mehl in Stärke vom <x-Typ übergeführt vmrde. Nach dem Unterteilen der Nudeln in Portionen für eine Mahlzeit wurden die Nudeln in Öl bei 130 bis 140⁰C gebacken und entwässert* Es wurde ein Gemisch aus gleichen Anteilen Püllulan-essigsäureester und Pullulan-propionsäurehester mit Substitutionsgraden von 1,4 hergestellt, dem Gemisch wurden 10j& Maltitol, bezogen auf Pullulanester, zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde zu einer 20;ä-igen wässerigen Lösung verarbeitet, aus der danach Filme einer Dicke von 0,1 mm durch Auswalzen und Trocknen hergestellt wurden* Das kochfertige Nudelgericht wurde in Beutel aus den Filmen verpackt oder mit dem Pullulänestergemisch besprüht und sofort bei 8O⁰C getrocknet. Gesondert wurden die Beilagen, d.h. das. getrocknete (entwässerte) Fleisch, Pilze ("Shiitake¹¹)» getrocknetes (entwässertes) Gemüse und pulverisierte Sojasoße in einer Reihe unter Bildung einer dünnen Schicht auf der beschriebenen Pullulanester-Folie angeordnet« Dann wurden die Zutaten mit der gleichen Pullulanesterlosung besprüht und sofort bei 70⁰C getrocknet. Eine Mahlzeit aus verpackten Beilagen und Nudeln wurde . gemeinsam in einem feuchtigkeitsfesten Cellophanbeutel verpackt.

,Die fünf Packungen des erhaltenen Produkts wurden während einer Dauer von einem bis sechs Monaten zusammen mit fünf Packungen eines Vergleichsprodukts aufbewahrt, d.as aus

' nicht- überzogenen oder nicht verpackten Nudeln und Zutaten bestand« Sämtliche Proben-wurden nach dem Kochen organoleptischen Tests unterworfen. Außerdem wurden die Peroxidwerte

4 03 8 2 S/, 079 · o^namnspectb.

und Aldehydwerte der Produkte bestimmt« Jedes der Mit Pullulanester überzogenen oder verpackten Produkte hatte frisches Aroma und es wurde keine Verschlechterung des Aromas und Geschmackes festgestellt* Die Produkte_t die mir In feuchtigkeitsbeständigem; Cellopfcan verpackt waren, zeigten eine Verschlechterung des Geschmacks und Aromas während nur zweimonatiger Lagerungszelt und es bestand außerdem ein großer "Unterschied im Hinblick auf den Geschmack zwischen verpackten oder beschichteten _ Produkten und Vergleichsprodukten. Die zum. Ver— ; packen der Ilaterlallen verwendeten Ptillulanaster-Überzüge oder -Folien lösten sich leicht durch Eintauchen In heißes ¥asser von 90 bis 100 G-während-zwei"-bis drei Hinuten. Wie vorstehend beschrieben wurele, verleihen die .Überzüge oder - . Verpackungen aus Pullulanester den gekochten Gerichten Viskosität und führen zu einer Vereinfachung und Erleichterung des Kochens. Es Ist daher ersichtlich, daß- ctereh die iirfirdung: eine Ideale Ke th ede zurr. Verpacken ocier. Über ziehen von" Kahrtmgsnitteln zugänglich viird.

0 ORIGINAL

Claims (9)

1. Patentansprüche

   Ή 3ster von Pullulan und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure. ' -
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Pullulanesters nach Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet,
   daß man Pullulan mit einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einem entsprechenden Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester dieser Säure umsetzt.
3. 3. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Pullulanester gemäß Anspruch 1 ur>d gegebenenfalls 12Cr""-Gew. # Amylose und/oder 150 Gew.;a Gelatine, bezogen auf das Gewicht des Pullulanesters und gegebenenfalls einem Weichmacher für den Pullulanester oder das Gemisch
   besteht.
4. 4. Formkörper nach Anspruch 3, . dadurch gekennzeichnet , daß er in Form von Platten, Folien, Schalen oder Kapseln vorliegt.
5. 5. Formkörper nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als weichmacher 7/asser,
   Aceton, Glycsrih, Xthylenglycol, Propylenglycol, Polyvinylalkohol, Sorbit oder MaItitöl enthält.

   OFiIGINAL

   409825/107 9
6. 6. Formkörper nach Anspruch 3 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 50 Gew.% Weichmacher, bezogen auf den Pullulanester, enthält.
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Fornkörpers nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pullulanester mit einem Lösungsmittel und gegebenenfalls mit Amylose, Gelatine und/oder Weichmacher vermischt, das Gemisch verformt und das Lösungsmittel entfernt.
8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulanester oder ein Gemisch aus Pullulanester, Amylose, Gelatine und/oder Weichmacher oberhalb der Erweichungstemperatur unter Anwendung von Druck verforrnt.
9. 9. Vervrendung von Pullulanester nach Anspruch 1 oder 2 oder eines Formkörpers nach Ansprüchen 1 bis 8 zum Umhüllen eines gegen Sauerstoff empfindlichen Materials.

   409825/1079