DK145303B - Formede,faste legemer ud fra pullulanestere og fremgangsmaade til deres fremstilling - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT on 145303B

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6840/73 (51) |nt.ci* C 08 B 37/00 (22) Indleveringsdag 17· dec. 1975 C 08 J 5/00 (24) Løbedag 17· dec. 1973 (41) Aim. tilgængelig 19· Jun. 1974 (44) Fremlagt 25 · okt. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 18. dec. 1972, 126949/72, JP 22. dec. 1972, 128971/72, JP

(71) Ansøger HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES INCORPORATED, Okayama-shi, JP.

(72) Opfinder Hiromi Hijiya, JP: Makoto Shiosaka, JP.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Formede, faste legemer ud fra pullulanestere og fremgangs* måde til deres fremstilling.

Den foreliggende opfindelse angår formede faste legemer, der hovedsaglig består af pullulanestere, samt en fremgangsmåde til disses fremstilling. De formede legemer bestående af pullulanestere stabiliserer produkter, der er ustabile mod oxidation, f.eks. levnedsmidler, medicinalvarer, enzymer, farve- og duftmidler, krydderier, essenser og andre materialer, idet der drages fordel af den q ekstremt lave oxygenpermeabilitet af pullulanestere og deraf frem- O stillede formede genstande. Disse produkter kan overtrækkes, forsegles eller pakkes med en film af pullulanestere, således at de udelukkes O fra direkte udsættelse for omgivelsernes betingelser. De fleste af de £ formede legemer, der sædvanligvis anvendes, er biologisk, fysisk eller kemisk stabile polymere, bl.a. polyamider, polyethylener, ^ polypropylener og polyvinylchlorider. Efter anbringelsen dekompo- nerer eller forsvinder disse ikke på naturlig måde. Desuden truer 2 145303 sådanne polymere dyrelivet og plantelivet samt menneskenes liv, fordi de er brændbare,' frembringer en enorm mængde giftige gasser ved forbrænding, kan føre til ødelæggende eksplosioner og forøge faren for forurening og brand.

Det er fra DK patentansøgning nr. 3636/72 kendt, at man kan fremstille en række formede genstande ved anvendelse af et naturligt, vandopløseligt polysaccharid, nemlig pullulan. Anvendelsen af pullu-lan har imidlertid hidtil været forbundet med en vanskelighed, der består i kontrol af vandopløseligheden, der er så høj, at materialet let går i opløsning ved ethvert blandingsforhold.

Opfindelsen angår formede faste legemer, der er ejendommelige ved, at de i hovedsagen består af en pullulanester fremstillet ved omsætning af pullulan med mindst én forbindelse fra gruppen bestående af fede syrer eller aromatiske carboxysyrer, syreanhydrider, syre-chlorider samt syreestere af disse syrer eller en ensartet blanding af en sådan pullulanester med amylose og/eller gelatine, hvorhos amy-losemængden ikke udgør mere end 120% af pullulanesterens vægt, og gelatinemængden ikke udgør: mere end 150% af pullulanesterens vægt, og at de eventuelt tillige indeholder et blødgøringsmiddel i en mængde, der er tilstrækkelig til at blødgøre pullulanesteren eller blandingen.

Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til fremstilling af disse formede legemer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man til pullulanesteren eller en blanding deraf med amylose og/eller gelatine, der eventuelt indeholder et blødgøringsmidael, sætter et opløsningsmiddel, bibringer den således fremstillede opløsning en form og fjerner praktisk taget alt opløsningsmiddel fra den formede opløsning.

Opfindelsen angår endvidere en alternativ fremgangsmåde til fremstilling af de omhandlede formede legemer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man former pullulanesteren eller en blanding deraf med amylose og/eller gelatine over dennes blødgø-ringstemperatur under tryk. Denne udførelsesform har den generelle fordel, at tilsætningen og afdampningen af opløsningsmiddel kan undgås, hvilket især er af betydning, når der anvendes pullulanestere med høj substitutionsgrad (jfr. nedenfor), som ikke er vandopløselige, men kræver anvendelse af organiske opløsningsmidler.

De hidtil ukendte pullulanestere eller blandede estere af pullulan kan fremstilles med en vandopløselighed og vandkvældende egenskaber, der begge kan varieres inden for et stort område, og kan uden vanskelighed anvendes til fremstilling af formede genstande med varierende egenskaber, når de inkorporeres med blødgøringsmidler.

3 145303

Nedenfor opregnes en række karakteristiske træk ved den foreliggende opfindelse: 1) De formede legemer ifølge opfindelsen består i hovedsagen af særdeles vandopløselige pullulanestere. Vandopløseligheden og kvældningsegenskaberne for produkterne kan uden vanskelighed indstilles ved variation af arten af acylgrupper i pullulanesteren samt ved variation af esternes substitutionsgrad. Desuden dekomponerer produkterne på naturlig måde i naturen, hvilket forenkler spildproblemerne.

2) De formede legemer dekomponerer ved absorption af vand, når de udsættes for fugtig atmosftere eller anbringes i jorden, og de dekomponeres endog af mikroorganismer, således at der ikke er nogen fare for, at produkterne forårsager forurening i naturen.

3) De formede legemer er særdeles varmemodstandsdygtige, næsten ubrændbare, og de dekomponeres gradvis ved forhøjet temperatur, over 200°C, uden dannelse af skadelige gasser, såsom earbonmon-oxid, hydrogeneyanid og nitrogenoxid. Der er således ingen risiko for brand eller forekomst af giftige gasser.

4) Transparens og styrke er større end transparens og styrke ved formede genstande fremstillet under anvendelse af andre polysae-charider eller derivater af disse. De har især en fordelagtig fleksibilitet uden skørhed endog ved temperaturer under 0°C, og de har ligeledes en bedre klæbeevne, og de er varmeforseglelige. Desuden er de mere stabile sammenlignet med produkter fremstillet ud fra amy-lose, hvis styrke kan variere inden for et vidt område under opbevaring.

5) Pullulan er et økonomisk udgangsmateriale ved fremstilling af sådanne formede legemer, fordi det kan fremstilles frit overalt og til enhver tid i stor skala ved dyrkning af mikroorganismer.

6) Eftersom de formede genstande af pullulanestere er næsten impermeable for atmosfærisk oxygen, kan oxidationsfølsomme produkter stabiliseres, når produkterne overtrækkes med tynde film af pullulanestere eller ved forsegling af produkterne i de formede legemer.

De forbindelser, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er pullulanestere, og disses anvendelse som udgangsmateriale ved fremstilling af formede legemer er hidtil ukendt.

Pullulan er et polysaccharid bestående af maltotrioseenheder sammenbundet med a-l,6-bindinger. Pullulan har to typer bindinger, nemlig a-1,4- og a-l,6-bindinger, ligesom amylopectin, medens amylose 145303 4 udelukkende har α-l,,4-bindinger. Desuden har amylopectin en forgrenet polysaccharidstruktur, medens pullulan har en lineær struktur svarende til strukturen for amylose. Pullulan adskiller sig imidlertid fra amylose, idet pullulan ikke danner miceller og har et særligt karakteristisk træk ved at være frit vandopløseligt. Pullulan fremstilles i højt udbytte ved dyrkning af pullulanproducerende stammer, f.eks. Pullularia pullulans IPO 6353* Dematium pullulans IFO osv., i et dyrkningsmedium indeholdende en carbonkilde, såsom glucose, fructose, maltose, saccharose, invertsukker, daddelekstrakt, isomeriseret sukker eller monosaccharidblandinger, f.eks. stivelsessirupper, under aerobe betingelser. Der findes derfor rigeligt pullulan til fremstilling af pullulanestere, og den kan fremstilles til en moderat pris. Pullulanens molekylvægt varierer fra 10.000 til 5-000*000* men pullulan med ønsket molekylvægt kan fremstilles ved variation af dyrkningsbetingelserne. Den pullulan, der fremstilles ved dyrkningen, er en viskos, højmolekylær forbindelse med en ekstremt høj hydrofili, og den opløses i vand i ethvert blandingsforhold. Selv om pullulan med enhver molekylvægt kan anvendes som udgangsmateriale til pullulan-esterne,-fører pullulan'med en molekylvægt på 50.000-1.000.000 til den letteste fremstilling af pullulanestere.

Pullulanestere fremstilles ved omsætning af pullulan med mindst en af følgende forbindelser: organiske syrer, disses syre-anhydrider og syreehlorider eller ved oiuforestringreaktion mellem pullulan og estere af syrerne i et hydrofilt opløsningsmiddel, f.eks. vand, pyridin, quinolin, dimethylformamid og dimethylsulfoxid, eller i et hydrofobt opløsningsmiddel, f.eks. benzen, xylen. Begge reaktioner gennemføres i nærværelse af en katalysator udvalgt blandt tertiære organiske baser, f.eks. pyridin, quinolin og picolin, alkalimetal-hydroxid, disses alkalimetalsalte, svovlsyre og sulfonsyre. Pullulans myresyreester, et eksempel på en af pullulans estere med fede syrer med en substitutionsgrad på mere end 1,0, fremstilles ved gradvis opvarmning i adskillige timer af en blanding af pullulan med en vandig opløsning af myresyre på mere end 50 vægt-%. I dette tilfælde vil forlænget opvarmning føre til depolymerisation af pullulan. Sub 5 145303 stitutionsgraden, der betegnes S.G. i hele beskrivelsen, betegner antallet af mol acylradikaler indført i pullulans glucoseenhed. Den mest substituerede ester har en S.G. på 3· Myresyreesteren kan fremstilles og renses ved udfældning med hydrofile alkoholer.

Myresyregrupperne kan helt eller delvis esterudbyttes ved omsætning af pullulanmyresyreesteren med andre fede syrer. Estere af lavere fede syrer, f.eks. eddikesyre-, propionsyre- og smørsyreestere, kan fremstilles i højt udbytte ved omsætning af pullulan med anhy-drider af disse syrer, f.eks. med eddikesyre-, propionsyre- og smør-syreanhydrider, under anvendelse af pyridin som katalysator. S.G.-værdien for den således fremstillede pullulanester varierer fra 0,001 til 3,0, afhængigt af blandingsforholdet mellem det anvendte syrean-hydrid og pullulan. Sædvanligvis fører tilsætning af en katalysator, f.eks. frie fede syrer og svovlsyre, til hurtigere omsætning, men undertiden fås ikke tilfredsstillende resultater på grund af pullulans mulige depolymerisation. Derfor foretrækker man under alle omstændigheder at opretholde reaktionstemperaturen inden for området 50-100°C. På samme måde som ved fremstillingen af estere af lave fede syrer, kan man fremstille estere af pullulan med mættede eller umættede højere fede syrer, f.eks. palmitin- eller oleinsyreestere, ved omsætning af pullulan med chlorider af højere fede syrer i et opløsningsmiddel, f.eks. dimethylformamid eller benzen, i nærværelse af en katalysator, der er en tertiær base, f.eks. pyridin, picolin og quinolin. Til tilvejebringelse af en homogen reaktion foretrækker man at opløse pullulan i dimethylformamid og gradvis og dråbevis tilsætte en syrechlo-ridopløsning til blandingen og gennemføre reaktionen i 1-20 timer, idet temperaturen holdes under 100°C. Der kan fremstilles en ester med en S.G. op til 3*0 ved denne omsætning. Da produktet er uopløseligt i lavere alkoholer, kan det udfældes og renses med lavere alkoholer. Da vandopløseligheden af pullulanestere med højere S.G. er lav, kan disse produkter vaskes med vand og renses.

Udbytterne er 90-98# af det teoretiske. Ved fremstilling af estere med moderate eller lavere S.G.-værdier kan man anvende alkali-metalhydroxid som katalysator i stedet for tertiær base og benzen som opløsningsmiddel til indstilling af S.G. på et ønsket niveau.

Aromatiske carboxylsyreestere kan også fremstilles på næsten samme måde som esterne af fede syrer ved omsætning af pullulan med syre-chlorider, f.eks. benzoylchlorid, i pyridin eller dimethylformamid. Estere med en S.G. på næsten 3 kan fremstilles ved forøgelse af for- 6 U 5303 holdet syrechlorid:pullulan. Selv om reaktionstemperaturen og - tiden afhænger af det ønskede S.G.-niveau, skal det anføres* at en forhøjet temperatur overstigende 100°C samt forlænget reaktionstid fører til depolymerisation af pullulan. Blandede estere foruden de ovenfor beskrevne kan fremstilles ved esterudbytning fra myresyreestere osv. eller ved dobbeltomsætning eller samtidig omsætning med forskellige anhydrider eller syrechlorider.

I det følgende illustreres de karakteristiske træk ved de omhandlede pullulanestere. Pullulan har en ekstremt høj vandopløse-lighed sammenlignet med andre polysaccharider, f.eks. stivelse, cellulose og dextran. Opløseligheden i vand kan reguleres ved esterifieering af pullulan med fede syrer og/eller aromatiske carboxylsyrer. Især indføringen af højere fede syrer, f.eks. palmitinsyre, i esteren påvirker i høj grad opløseligheden af esteren, idet S.G. på ca. 0,5 fører til en væsentlig formindskelse af vandopløse-ligheden, medens S.G. på mere end 1,5 gør det yderst vanskeligt at opløse esterne i vand. De samme resultater observeres for benzoe-syreesteres vedkommende.

For estere af lavere fede syrers vedkommende* f.eks. eddikesyre- og propionsyreestere* konstateres en relativt høj vandopløse-lighed ved en S.G. på mindre end ca. 1* og ved en S.G. på 1*1-1*4 kvælder esterne med vand* og de er næsten uopløselige i vand* men opløselige i vand/acetone-systemer. Estere med S.G. på mere end ca.

1*5 bliver opløselige i organiske opløsningsmidler, f.eks. acetone. Estere med S.G. på 2-3 har en forøget opløselighed eller kvældnings-egenskab i organiske opløsningsmidler sammenlignet med estere med lavere S.G.-værdier. Opløseligheden af estere af lavere fede syrer i forskellige opløsningsmidler er angivet i tabel I. Esterne er acetoneopløselige ved en S.G. på ca. 1*5* chloroformopløselige ved en S.G.-værdi på ca. 2*0* og når S.G.-værdien overstiger ca. 2*0* er esterne opløselige i ethylacetat.

7 145303

Tabel I. Opløselighed af estere af pullulan og lavere fede syrer.

Opløsningsmiddel Vand Acetone Chloroform Ethylacetat

Prøve PF PA PB PF PA PB PF PA PB PF PA PB

S.G.

2,5 + ++ + + 2,17 + + + ± + 2,10 + ± 1,97 + + + + + 1,90 + + + + ± ± 1,85 + 1,82 + + + + + 1,67 + + + ± ± ± 1,52 + + + + + 1,-50 i i i + 1,20 + + ± 1,1 + + ± 0,8 + + +

Bemærkning: Opløseligheden bestemmes ved tilsætning af 100 mg af hver prøve til 5 ml opløsningsmiddel under omrøring ved stuetemperatur. PF betyder pullulanmyresyreesfcer; PA betyder pullulaneddikesyreester, og PB betyder pullulansmørsyreester.

+ betyder opløses til en transparent opløsning; + betyder kvældning.

Ved en S.G., der er mindre end den ovenfor beskrevne, vil esterne have en opkvældningsegenskab, men de vil næsten ikke opløses i ovennævnte opløsningsmidler. Desuden er esterne af de lavere fede syrer opløselige i formamid, dimethylsulfoxid eller dime-thylformamid samt i enhver blanding af disse opløsningsmidler, uafhængigt af S.G.-værdien.

8 145303

Ligevægtsfugtighedsindholdet af esterne af de lavere syrer aftager med stigende S.G.-værdi. Ligevægtsfugtighedsindholdet på 10-15#, målt ved 30°C 0g en relativ fugtighed på 6G#, aftager til mindre end 3#, når S.G.-værdien forøges for esteren af den lavere fede syre. Ligevægtsfugtighedsindholdet af pullulanestere er imidlertid langt større end værdien for estere af fede syrer med cellulose eller stivelse med samme S.G.-værdi.

Estere af højere fede syrer eller aromatiske carboxylsyrer, f.eks. pullulanstearinsyreester eller pullulanbenzoesyreester, der har er S.G. på 2-3, udviser et ligevægtsfugtighedsindhold på 0,2-3,0# ved 25°C og en relativ fugtighed på 33-93#, medens pullulanestere med en S.G.-værdi på 0,1-0,5 har 7-30# under samme betingelser. Ligevægtsfugtighedsindholdet af esterne afhænger af S.G. og den relative fugtighed, men det er to til tre gange så stort som for stivelsesesteres vedkommende og langt større end for celluloseesteres vedkommende. Den ovennævnte store vandopløselighed af estere af pullulan med lavere fede syrer, indicerer, at vandopløseligheden af estere af højere fede syrer og af aromatiske carboxylsyrer også er ekstremt høj. Opløselighederne af estere af højere fede syrer og aromatiske carboxylsyrer i forskellige opløsningsmidler er angivet i tabel II. Estere med lav S.G., dvs. fra 0,1 til 0,5, opløses eller kvælder betragteligt i vand. Estere med en S.G., der er større end 2, udviser ikke tilbøjelighed til opløsning eller kvældning i vand eller lavere alkoholer, medens estere med lavere S.G. opløses i glycerol og udviser delvis kvældning i varm chloroform eller benzen. Pullulanesteren med høj S.G. udviser en opløsningsaffinitet, opløsning eller kvældning i ethylether, chloroform, benzen, n-hexan og sojabønneolie.

9 145303

Tabel II. Opløselighed af estere af pullulan med højere fede syrer og aromatiske syrer.

S. G. Stivelsesester Pullulanester

Opløsningsmiddel 0,1-0,5 2-5 0,1-0,5 2-5

Vand + - +

Ethylalkohol - + +

Ethylether - + + + - +

Chloroform + + ± +

Benzen - + ± + .+ + ± ± n-Hexan + - +

Ethylenglycol ± ± -

Glycerol + + + +

Bemærkning: Opløseligheden bestemmes som beskrevet i tabel I. + betyder opløses; + betyder kvælder; og - betyder opløses ikke og kvælder ikke.

Da pullulanesterne har større hydrofilt end tilsvarende stivelsesestere, har pullulanesteme også større affinitet til organiske opløsningsmidler. Ovenstående resultater, der kan synes noget modstridende, hidrører formentlig fra forskellen i den kemiske struktur for stivelse og pullulan.

Estere af lavere fede syrer med en S.G. på mindre end 1 de-hydratiseres gradvis ved opvarmning, begynder at blive bløde og smelter fra 100-150°C og dekomponerer ved 255-245°C. Dekompositionstempe-raturen for pullulan er 250-260°C, altså højere end for esterne. Blød-gøringspunktet for estere med S.G. 2 er 200°C, og esterne dekomponerer ved 210-220°C, dvs. at blødgørings-smelte-punkterne og dekompositions-punkterne aftager, når S.G. vokser.

Estere af højere fede syrer og aromatiske syrer med en S.G. på ca. 2-5 blødgøres gradvis ved 150-l6o°C og dekomponerer ved 170-l80°C, medens sådanne estere med S.G. på mindre end 1 har højere blødgørings-og dekompositionspunkter. Ved direkte påvirkning med flammer fra gas- 145303 10 brændere blødgøres esterne først, hvorefter de smelter eller carbo-niserer, hvorpå de udbrænder. Ved den ovenfor beskrevne behandling afgiver esterne kun den svedne lugt, der er ejendommelig for forbrænding af kulhydrater. Når esterne anbringes i vand, bidrager den ovennævnte hydrofili til opløsning eller kvældning af esterne, og de hydrolyseres eventuelt med a-amylase, glucoamylase og/eller pullu-lanaser fra mikroorganismer. Estere med S.G. på mindre end 1 de-komponerer hurtigt, medens estere med højere S.G. gradvis opløses og dekomponerer fra deres overflade.

Formede genstande af pullulanestere kan uden vanskelighed fremstilles ved passende støbeprocesser under udnyttelse af ovenstående karakteristiske træk. For pullulanestere af lavere fede syrer, f.eks. pullulaneddikesyreester, vil vandopløseligheden af disse estere aftage med stigende S.G., men de vil stadig have et fugtigheds-indhold på 2-30$, og især estere med lav S.G. har et højt fugtigheds-indhold. Le blødgøres og smelter ved opvarmning og bliver flydende, således at man kan fremstille fibre, film eller plader ved ekstrudering af disse estere fra dyser eller slidser under opvarmning til 80-130°C. Da esternes fluiditet aftager på grund af fordampningen af fugtigheden ved opvarmning, er det nødvendigt at minimalisere variationen af fug-tigshedsindholdet. Fibre og film med en fremragende styrke kan fremstilles ved opvarmning af esterne i en intensivblander til hindring af overdreven fordampning, og spindingen og filmdannelsen skal gennemføres forsigtigt, således at fordampningen af fugtigheden indstilles til den ønskede grad. Kapsler kan fremstilles ved anbringelse af en esteropløsning med fugtighedsindhold på 30-80$ som et overtræk på opvarmede valser eller kapselstave, hvorefter fugtigheden fordampes.

Under støbemetoden er det nødvendigt at regulere fordampningen, således at fugtighedsindholdet i slutproduktet er adskillige procent.

De således fremstillede fibre og film har den ønskede transparens, de krystalliserer ikke, og de bliver ikke skøre. Desuden har de den ønskede holdbarhed. Sammenlignet med film fremstillet ud fra andre glu-caneddikeestere er produkterne mere fleksible, og de har tilfredstillende foldningsstyrke og bøjningsmodstand.

Pullulanester er forenelig med andre vandopløselige, filmdannende polymere, nemlig amylose og gelatine, formede genstande bestående af blandinger af pullulanester med disse andre filmdannende bestanddele kan fremstilles på samme måde som pullulanestergenstandene, dvs. ved kompressionsstøbning eller ekstrudering af en partikelformet, grundigt blandet blanding af bestanddelene eller ved afdampning af 11 145303 vand fra en fælles vandig opløsning. Pullulanestemes værdifulde egenskaber bevares i betydeligt omfang, hvis blandingerne ikke indeholder mere end 120# amylose og/eller 150# gelatine, beregnet på vægten af pullulanester i blandingen.

Selv om spinding og filmdannelse er mulig med eddikeester--vand-systemer, fører anvendelse af andre blødgøringsmidler end vand til forbedrede egenskaber for slutproduktet. Hydrofile forbindelser, såsom glycerol, ethylenglycol, propylenglycol, sorbitol og maltitol, kan anvendes som blødgøringsmidler. Produkter med forøget fleksibilitet kan fremstilles ved ovennævnte smelte-støbemetode med tilsætning af 1-50# af et eller flere af blødgøringsmidlerne til pullulanester-materialet.

Langt bedre resultater opnås, når der tilsættes sådanne blødgøringsmidler til pullulaneddlkesyreester med en S.G. større end 1. Eftersom vandopløseligheden af estere med lavere fede syrer, S.G. ca. 1,0-1,5, er lav, er tilsætning af et organisk opløsningsmiddel, såsom acetone, nødvendig. Der fås næsten transparente film ved forøgelse af acetonemængden i forhold til forøgelsen af S.G.-værdierne for pullu-lanesterne. Når pullulanesteren ikke indeholder mere end 50# blødgørings-middel eller organisk opløsningsmiddel, kan man anvende ekstruderings--støbning på blandingen under forseglede betingelser. Opløsninger indeholdende mere blødgøringsmiddel eller opløsningsmiddel opvarmes, spredes eller påføres ensartet på formen eller stangen og tørres, hvorved der fås transparente film, plader, kapsler eller andre formede genstande. Da pullulanestere med en S.G. i området fra ca. 1,5 til 1,9 er relativt lidt hydrofile, opløses esteren i et organisk opløsningsmiddel, såsom acetone, hvorefter den formes. Tilsætning af en polyal-kohol eller sukkeralkoholer ved fremstillingen fører til formede genstande med forbedret transparens og intensitet. Da hydrofilien varierer afhængigt af S.G.-værdien, er det nødvendigt at gennemføre en støbemetode, der er egnet for esternes egenskaber. Blødgøringsmidlet og opløsningsmidlet bør endvidere blandes ensartet med pullulanesteren.

Hvis disse forholdsregler ikke træffes, vil den dannede formede genstand have inhomogen struktur og mangle transparens og andre ønskede fysiske egenskaber.

Derfor blandes pullulanesterpulver eksempelvis med blødgøringsmiddel og/eller organisk opløsningsmiddel, hvorefter det sprøjtes, således at blødgøringsmidlet eller opløsningsmidlet absorberes ensartet på pulveret, eller pullulanestere tørres til piller, til hvilke der sættes passende mængder blødgøringsmiddel og/eller opløsningsmiddel 145303 12 ved sprøjtning, hvorefter den sprøjtede blanding får mulighed for at absorbere blødgøringsmidlet og/eller opløsningsmidlet fuldstændigt og ensartet, således at der sikres en ensartet blanding. Den således fremstillede ensartede blanding opvarmes gradvis til 80-130°C i en ekstruder, eller den varmpresses i en form, således at den ønskede formede genstand tilvejebringes. Desuden kan man fremstille mikrokapsler under anvendelse af udsaltningsmetoden på eddikesyreesterne. Efter emulgering af en blanding af en olieagtig substans med en 10-20$ vandig pullulaneddikesyreesteropløsning under kraftig omrøring, tilsættes gradvis natriumchlorid til opløsningen, medens blandingens temperatur holdes fra 80 til 100°C under kontinuerlig omrøring. Eddikeesteren vil klæbe på de flydende dråber af den olie-agtige substans, når vandopløseligheden af esteren aftager, således at denne udfældes og formes til mikrokapsler. Et indkapslet produkt af det olieagtige produkt kan fås ved opsamling af det udfældede materiale fra opløsningen og tørring af dette. Da vandopløseligheden aftager i estere med S.G. på 2-3 kan man fremstille formede genstande ved tilsætning af hydrofile blødgøringsmidler, f.eks. polyalkoholer eller sukkeralkoholer, opvarmning til mere end 100°C, smeltning og støbning under tryk. Alternativt kan man tilsætte en lille mængde af et hydrofilt organisk opløsningsmiddel, f.eks. acetone, før varmestøb-ningen, ved hvilken opløsningsmidlet fjernes fra de formede genstande.

Det fremgår af beskrivelsen, at film og fibre, der er fremstillet med en ester med en S.G. mindre end 1 samt blødgøringsmiddel, er opløselige i koldt vand og besidder en fordelagtig transparens og andre gode fysiske egenskaber, bl.a. en fremragende styrke. Træk-styrken af pullulanesterfilmene varierer fra 5 til 10 kg/mm , afhængigt af den anvendte pullulantype, og styrken er tilstrækkelig til indpakningsmateriale .

Endog særdelse tynde film af pullulanestere er næsten impermeable for atmosfærisk oxygen. Pullulanesterfilmene er værdifulde indpakningsmaterialer for materialer, der skal beskyttes mod atmosfærisk oxygen. Filmenes oxygenpermeabilitet er illustreret i nedenstående tabel III.

13 145303

Tabel III. Oxygenpermeabilitet af forskellige film

Prøve Blødgøringsmiddel Oxygenpermeabilitet, ml/m2/dag atom

Amylosefilm Vand 10# 2,1

Pullulanfilm Vand 15# 1,8

Pullulaneddike- Vand 12# 1,5 esterfilm, S,G. 0,8

Pullulaneddike- Vand 5# 2,0 esterfilm, S,G. 1,5 Ethylenglycol 5%

Pullulaneddike- Glycerol + Maltitol 1,8 esterfilm, S.G. 2,5 10#

Pullulaneddike-ester, S.G. 0,8

Hydroxyethylpul- Vand ljj# 2,2 lulan, S.G. 0,1, systemfilm (2:1)

Cellofan 4,7

Også filmene kan let varmeforsegles under vakuumbetingelser. Takket være ovennævnte egenskaber er esterne egnede til fremstilling af små pakker eller kapsler til indpakning eller indkapsling af kommercielle enzymer, fødevarer, især sådanne, der kan købes overalt og er bestemt til øjeblikkeligt forbrug, drikkepulvere, konfekture, og især til lægemidler, vitaminer, farve- og duftstoffer, krydderier og fødemidler, der er ustabile mod atmosfærisk oxygen. Esterne frembyder ingen fare for forringelse af smag eller duft af det indpakkede materiale.

Indpakningsmaterialet opløses naturligvis let i mundvandet eller i kogevand, og de indpakkede materialer kommer straks frem. Pakningsmaterialet frembyder ingen fare for forureningsproblemer. Indpakningsmaterialet er mere egnet til indpakning af fødemidler af den type, der kan købes overalt og er bestemt til øjeblikkeligt forbrug, end gængse indpakningsmaterialer, eftersom pullulanesterne giver fødevarer og drikke en passende viskositet, når de opløses i vand. Desuden kan man fremstille fleksible film eller kapsler ved tilsætning af mere blødgøringsmiddel.

14 145303

Da pullulanesteropløsninger har stor klæbeevne kan man anbringe hulfri film på fødevarer, tabletter og farmaceutiske præparater ved direkte påsprøjtning af opløsningen på materialet eller ved neddypning af materialet i opløsningen, hvorefter filmen tørres med varm luft.

Detalj er vedrørende påføring af film fremstillet med estere af fede syrer med S.G. mindre end 1, illustreres i nedenstående eksempler. Fødevarer og drikke, der kan købes overalt og er bestemt til øjeblikkeligt forbrug, f.eks. "instant-nudler", og bestanddele i disse, pulveriserede produkter, i hvilke duft er en vigtig faktor, f.eks. krydderier, duftmidler, kaffe, karry og supper, produkter, der er følsomme for atmosfærisk oxygen, f.eks. enzymer og farmaceutiske midler, protease, lipaser og amylaser, der er bestanddele i fordøjelsesfremmende midler og detergenter, vitaminer og tørgær, er typiske eksempler på produkter, der kan forsegles eller pakkes med pullulanestere. Desuden kan fødemidler, konfekture og farmaceutiske midler i tabletform pakkes bekvemt ved anbringelse af tabletter i rækker mellem to ark af film, der er varme-forseglet, således at de nødvendige tabletter er indpakket. Også tabletter eller fluidiserede pulvermasser kan overtrækkes ved på-sprøjtning med esteropløsning efterfulgt af tørring af esterfilmene. Materialer, der let ødelægges eller spredes, f.eks. tørrede eller dehydratiserede grøntsager, kan anbringes på pullulanesterfilm, hvor-efter man sprøjter esteropløsning på materialerne, således at disse fikseres på filmene. Esteropløsninger kan også anvendes til våde produkter, f.eks. frosset kød, fjerkræ eller fisk. Det friske kød sprøjtes med eller neddyppes i en 5-20$ vandig esteropløsning, således at kødet overtrækkes med esterf i linen, hvorved kødets oxidative harskhed eller forrådnelse undgås. Pullulanesterfilmene er bedre end de film, der fremstilles ud fra amylose, fordi pullulanfilmene er stabile, ikke forårsager retrogradering eller turbiditet ved lav temperatur og let fjernes, når det overtrukne materiale optøes. Da pul-lulanesterne er oliebestandige, er de endvidere egnet til fødevarestabiliserende overtræks- eller indpakningsmidler til olierede fødevarer, f.eks. doughnuts (dejringe, som er friturestegt), tempura, (stykker af fisk, skaldyr eller grøntsager, som er dyppet i dej og friturestegt), stegemad, smør og ost. Olieagtige farmaceutiske midler, f.eks. fedtopløselige vitaminer og andre olieagtige substanser, kan infuseres mellem lag af den bløde pullulanesterfilm indeholdende polyalkohol og vand, hvorefter lagene varmefor- 13 145303 segles til dannelse af sfæriske kapsler. Farmaceutiske midler tabletteres med tabletteringsmaskine ved opvarmning efter blanding af bestanddelene med pulveriseret pullulanester. Tabletternes indhold stabiliseres af den smeltede pullulanesterfilm, som dækker tabletternes overflade.

Pullulanestere med S.G. på ca. 1-2 giver film og kapsler med relativt ringe vandopløselighed. De formede genstande udviser praktisk taget ingen oxygenpermeabilitet, de kvælder i vand og opløses gradvis i vand, og de er derfor særlig egnede ved fremstilling af kapsler til langsomt virkende farmaceutiske midler eller til indpakning af fødemidler og drikke, der kræver kogning. Fibre eller svampe, der er fremstillet under anvendelse af esterne, er egnet til fremstilling af f.eks. gaze, der er egnet til lokal behandling efter nedbrydning i lægemidler. Ved anbringelsen vil de formede genstande absorbere vand, gradvis opløses og bionedbrydes, således at forurenina af omgivelserne minimaliseres. Estere med højere S.G. på mere end ca.

2 udviser praktisk taget ingen oxygenpermeabilitet, de kvælder ikke ved absorption af vand,og de er egnet som udgangsmateriale til fremstilling af blanke, transparente film, fibre, ark, skåle, plader, kopper og andre beholdere til fødevarer, drikke og farmaceutiske midler. Esterne kan således i vidt omfang anvendes som gængs plastmateriale.

Estere med højere fede syrer, blandinger af estere med mere end én fed syre og blandede estere fremstillet ved esterudbytningsreaktioner er ligeledes egnet til en række anvendelser. Egenskaberne af de dannede produkter afhænger af arten af acylgrupper og S.G.-værdi en Herved opnår man den betragtelige fordel, der består i, at man kan fremstille formede legemer, der kan imødekomme individuelle krav. Selv om pullulanesteme kan anvendes blandet med gelatine, amylose, stivelse eller derivater af disse, foretrækkes det at reducere mængden af tilsætningsstoffer til pullulanestere til mindre end 50#, eftersom større tilsætning vil formindske transparensen og gøre slutprodukterne skøre.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler.

145303 lo

Eksempel 1-a

Fremstilling af pullulanestere med lavere fede syrer.

50 g dehydratiseret pullulan med en molekylvægt på 320.000 (der er som i øvrigt overalt i beskrivelsen tale om et gennemsnit efter antal) og 100 g pyridin opløses i 500 g dimethylformamid. Den dannede opløsning titreres under omrøring med 30 g eddikesyreanhy-drid ved 65°C i en periode på en time og afkøles efter endnu en times reaktionstid. Efter afkøling af blandingen sættes methylalko-hol til denne til udfældning af de dannede pullulanestere. Efter gentagen filtrering og opløsning udfældes esterne, og de renses med me-thylalkohol og tørres. Udbyttet er 65 g, og pullulanesterens S.G. er 0,6. Ved lignende betingelser fås et produkt med en S.G. på 1,01 ved anvendelse af 50 g eddikesyreanhydrid, og et produkt med S.G. på 1,3 fremstilles ved forlængelse af reaktionsperioden med yderligere 3 timer. Propionsyre- og smørsyreestere fremstilles ligeledes linder anvendelse af en ækvivalent mængde af det tilsvarende syreanhydrid under identiske betingelser, og produkterne har lignende S.G.-værdier som de ovenfor omtalte pullulanacetater. Produkter med forskellige S.G. fremstilles ved indstilling af reaktionstemperatur og -tid.

Eksempel 1-b

Egenskaber ved pullulanestere af fede syrer samt fremstilling af film af disse.

Resultaterne af undersøgelser vedrørende forholdene mellem b'lødgøringspunkt, vandopløselighed og ligevægtsfugtighedsindhold ved 30°C og en relativ fugtighed på 60% er angivet i nedenstående tabel IV.

Esterne udformes til film ved ekstrudering fra en ekstruder. Temperaturen ved ekstruderens udgang holdes højere end esternes blød-gøringspunkt, dvs. fra 100 til l4o°C. Selv om filmene sædvanligvis er let hårde og skøre, er de anvendelige. En forøgelse af S.G. gør filmene mere hårde og skøre. Der kan fremstilles film af palmitin- og laurinestere, men disse film er let skøre under absolut tørre betingelser, men de er transparente.

17 145303

Tabel IV Egenskaber ved pullulanestere

Pullulanester S.G. Ligevægts- Blød- _Opløselighed_ indhost?) SSkt^‘Vand Acetone* Acet°ne ___Cc)__jlO)__ 0,50 15 120 + + 1,10 10 125 + + 1,15 5 100 + + li 35 5 100 - + +

Eddikeester 1,40 3 100 - + + 1,50 3 95 - + + 0,5 15 120 + + -

Myresyreester ^ ^00 ± + - 1,5 5 100 - + + 1,7 2 100 - + +

Palmitinester 1,5 1,5 130 - + +

Laurinester 1,3 1,3 100 - + +

Bemærkning: Ligevægtsfugtighedsindhold måles ved 30°c og en relativ fugtighed på 60%. Opløseligheden af pullulanesterne måles ved 20°C med 100 volumendele opløsningsmiddel.

+ betyder opløses; + betyder kvælder; og - betyder uopløselig.

Pullulanens molekylvægt er 150.000.

Eksempel 1-c

Fremstilling af pullulaneddikeesterflim.

I dette eksempel anvendes pullulan med en molekylvægt på 500.000. Blødgøringsmiddelmængde, fugtighedsindhold i procent (begge beregnet på ppllulaneddikeester) og vandopløfélighed af filmene vises i nedenstående tabel V. Pullulaneddikeesterpulver, blødgørings-middel og vand blandes ensartet, og blandingen æltes og ekstruderes til film, idet temperaturen ved ekstruderens udgang holdes fra 100 til 120°C. Den simple anvendelse af propylenglycol som blødgørings-middel fører til en mere fleksibel og elastisk film. Når der desuden iblandes maltitol i blandingen, er den dannede film lidt mere 13 145303 hård, men sammenligningsforsøg med 0,05 mm tykke film viser, at begge film er fremragende i henseende til transparens og elasticitet.

Tabel V Vandopløselighed af pullulaneddikeesterfilm

Prøve S.G. Blødgøringsmid- Fugtighedsind- Vandopløselig- del ($) hold {%) hed (film) 1 0,2 5 15 + 2 0,8 propylen- 5 10 + 5 1,2 glycol 15 5 ± 4 1,5 15 5 + 5 0,2 10 15 + 6 0,8 propylen- 10 10 + glycol 7 1,2 + 10 5 + 8 1,5 maltitol 10 2 + (1:1)

Bemærkning: Vandopløseligheden bestemmes, og resultaterne udtrykkes på samme måde som i tabel IV.

Eksempel 1-d

Fremstilling af pullulansmørsyreesterfilm.

Pullulansmørsyreester (S.G. 0,5) tilsættes 5% glycerol og det seksdobbelte vandvolumen, beregnet på esteren, og blandingen opløses grundigt ved 70°C under omrøring, hvorefter den dannede opløsning påføres en ren metalplade. Efter tørring med varm luft fås 0,1 mm tykke film. Disse film har en god transparens, elasticitet og stabilitet under atmosfæriske betingelser ved en relativ luftfugtighed på 50-60$. De er ikke-hydroskopiske og egnet til pakning og omhylning af fødevarer. Desuden er opløsningen egnet som overtræksopløsning til overtrækning af levnedsmidler ved påsprøjtning. Opløsningen sidder godt fast på produkterne, og når filmen kan tørres i varm luft, danner den en smuk film, der let kan fjernes ved neddypning i varmt vand eller ved vask med vand.

19 145303

Eksempel 1-e

Fremstilling af pullulaneddikeesterfibre.

En blanding, der er fremstillet ved påsprøjtning af en blanding bestående af 300 g propylenglycol og 330 g vand på 1 kg de-hydratiseret pullulaneddikeesterpulver, molekylvægt 250.000, S.G.

0,3, under omrøring, får lov at henstå en time, hvorefter den æltes i en spindemaskine af ekstruderingstypen. Temperaturen ved maskin-indgangen holdes ved 50°C, og temperaturen ved støbehovedets udgang på 100°C. Fibren ekstruderes fra et mundstykke med en diameter på 1,5 mm og opvindes med en hastighed, der er tre gange så stor som ekstruderingshastigheden. Dette foregår i varm luft ved 80°C. Fibren udviser en fortræffelig elasticitet og fleksibilitet.

Eksempel 1-f

Fremstilling af pullulanpropionsyreesterfibre.

Der fremstilles en fiber ud fra pullulanpropionester (S.G.

0,35) med en opvarmet ælteekstruder ved 130°C som beskrevet i eksempel 1-e, idet man anvender propylenglycol som blødgøringsmiddel. Fibren er elastisk og transparent, og den går let i opløsning i varmt vand, men den opløses kun vanskeligt i vand, fedt og olie ved stuetemperatur. Fibrene er egnet til fremstilling af gaze, der let kan fjernes ved vask med varmt vand.

Eksempel 1-g

Fremstilling af blandede pullulanestere.

På den i eksempel 1-a beskrevne måde fremstilles pullulan-eddikeester med en S.G. på 0,3, og i denne indføres en butylgruppe med en S.G. på 0,2 under anvendelse af smørsyreanhydrid, således at der fås en blandet ester. Plader og ark fremstilles ved varmpresning ved 100-130°C, således at produktet får et fugtighedsind-hold på 10#. Disse plader og ark er vandopløselige og fugtigheds-bestandige ved stuetemperatur, de er ikke klæbrige, men egnede til fremstilling af beholdere og lignende, der kan kastes bort efter brugen.

Eksempel 1-h

Fremstilling af film med en blanding af pullulaneddikeester og amylose.

En pullulaneddikeester med S.G. 0,7 og en molvægt på 250,000 blandes med den halve mængde amylose (fremstillet ved varmgelati- 20 145303 nering af en majsstivelsessuspension efterfulgt af hydrolyse af det tilstedeværende amylopectin med et afgrenende enzym) og 5 volumendele vand, og blandingen opløses ved opvarmning. Efter homogeniserende iblanding af 5# propylenglyeol anbringes materialet på rene metalplader, hvorefter der tørres med varm luft ved 8o°C. Herved fås transparente film med ensartet kvalitet. Filmene har stor trækstyrke, og de er modstandsdygtige over for ældning. Desuden er de vandopløselige og egnet til fremstilling af formede genstande, især kapsler.

Eksempel 1-i

Fremstilling af pullulaneddikeesterfilm.

Til en 15# vandig pullulaneddikesteropløsning, S.G. 0,5* fremstillet ud fra pullulan med en molekylvægt på 200.000 sættes et mai-titol-propylengiycol-polyvinylalkoholsystem-blødgøringsmiddel (1:1:1) i en mængde på 30#, beregnet på dehydratiseret pullulaneddikeester, samt gelatine i en mængde på 5#* beregnet på samme måde, hvorefter blandingen smeltes ved 90°C og udspredes på en ren metalplade, hvis temperatur holdes ved 70°C. De dannede film afkøles ved stuetemperatur, hvorefter de trækkes af pladen. Filmene er transparente, skinnende og elastiske. Gaspermeabilitetsforsøg viser, at filmene praktisk taget ikke er permeable for oxygen. Skønt filmene let opløses i koldt vand, er de næsten ikke hygroskopiske, og de frigør praktisk taget ikke fugtighed ved en relativ luftfugtighed på 50#, således at de er egnet til indpakning af oxygenfølsomme produkter.

Eksempel 1-j

Fremstilling af pullulansmørsyreesterfilm.

Tilfredsstillende elastiske og transparente film fremstilles ud fra pullulansmørsyreester, S.G. 0,6, på samme måde som beskrevet i eksempel 1-i. Filmene er særdeles vandopløselige og ekstremt lidt hygroskopiske ved atmosfæriske betingelser.

Eksempel 1-k

Pullulansmørsyreesterovertræk.

Den 20# vandige pullulansmørsyreesteropløsning, der er fremstillet ifølge den i eksempel 1-j beskrevne fremgangsmåde, påføres overflader af konfekturer ved sprøjtning, hvorved der dannes et overtræk. Overtrækket tørres straks efter med varm luft.Opløsningen der er anbragt på produkterne,giver fortræffelige skinnende og gennemsigtige overtræk, der hindrer deformering og forlænger opbevaringslevetiden for _____—— 21 145303 produkterne.

Eksempel 1-1

Fremstilling af pullulaneddikeesterplader og -ark.

500 g pullulaneddikeesterpellets, S.G. 1,2 fremstillet ved acetylering af pullulan med en molekylvægt på 100.000 med eddikesyreanhydrid, sprøjtes med 50 g vand og derefter med 50 g ethylenglycol. Derpå får materialet lov at henstå i en periode, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe ensartet absorption af vand og ethylenglycol på tabletterne. Derpå føres materialet til en varmpresse, hvor blandingen formes til plader ved 120-130°C og afkøles til 30°C. Pladerne er transparente, bestandige over for fugtighed, indeholder ingen luftbobler og kvælder gradvis og deformerer til sidst i kogende vand. Film fremstillet ud fra en 30$ vandig opløsning af blandingen er varmeforseglelige ved ca.

100°C.

Eksempel 1-m

Fremstilling af pullulaneddikeesterfilm.

Der fremstilles bløde film ved tilsætning af 100 g propy-lenglycol og 100 g vand til 500 g af den i eksempel 1-1 fremstillede ester, idet esteren får lov at absorbere, hvorefter der æltes under opvarmning til en temperatur på mere end 100°C. Derpå udstøbes det dannede materiale på rene metalplader. Filmene udviser stort forlængelsesforhold, tilfredsstillende fleksibilitet samt egenskaber svarende til filmene fra ovenstående eksempel. Det olieagtige vitamin A infuseres mellem to ark af filmene, der har en tykkelse på 0,2-0,1 mm, og vitaminet indkapsles i kugleformede bløde kapsler ved varmforsegling af filmene.

Eksempel 1-n

Fremstilling af pullulaneddikeesterkapsler.

Pullulaneddikeester med en molekylvægt på 50.000 og en S.G. på 1,4 blandes med 10$ vand, 10$ acetone og 10$ af et ethylengly-col-maltitolsystem (1:1), og blandingen æltes ved 100°C, påføres en rund glasstav, tørres ved 70°C og køles. Det således fremstillede produkt er elastisk, næsten udeformerbart, men det kvælder og brydes let i varmt vand. På grund af disse egenskaber er kapslerne velegnet til anvendelse inden for den farmaceutiske industri.

22 145303

Eksempel l-o

Fremstilling af pullulaneddikeester og film af denne.

En pullulan med en molekylvægt på 200.000 sættes til en ti gange så stor mængde dehydratiseret pyridin, og hertil sættes eddike-eyreanhydrid i en mængde på 5 mol pr. glueosidrest pullulan, idet blandingen får lov at reagere ved 70°C i 10 timer, hvorefter den holdes ved 100°C i 30 minutter. Produktet befries for pyridin ved reduceret tryk og vaskes derpå med methanol. En ekstra vask og rensning med vand giver et hvidt pulverprodukt med S.G. 2,8 i et udbytte på 91$ af det teoretiske. Til esterpulveret sættes 5$ vand, 10$ maltitol og en ti gange så stor mængde acetone. Efter opvarmning ved 70°C under omrøring fremstilles og tørres film. Filmene er ikke-hygroskopiske ved en relativ luftfugtighed på 50-70$, og de er fugtighedsbestandige. Trækstyrke og foldningsstyrke for filmene er bedre end de tilsvarende egenskaber for produkter fremstillet ud fra andre tilsvarende polysaccharidestere.

Eksempel 1-p

Fremstilling af pullulanpalmitinester.

100 g pullulan med en molekylvægt på 300.000 opløses i 500 g dimethylformamid, og blandingen får lov at reagere ved 50°C i 10 timer under.dråbevis tilsætning af 800 g palmitinsyrechlorid til blandingen, som omrøres. Efter fjernelse af opløsningsmidlet ved destillation under reduceret tryk vaskes produktet gentagne gange med en vandig alkalisk opløsning, og der fås et produkt med en S.G. på 2,3 i en mængde på ca. 300 g. Der fremstilles en blanding ved opløsning af 100 g af produktet i 500 ml benzen, og heri iblandes 10 g ethylenglycol, hvorefter blandingen opvarmes til 70°C. Der fremstilles film ved anbringelse af opløsningen på rene metalplader, hvorefter der tørres. De således fremstillede transparente, fleksible film har en stor fugtighedsbestandighed, og de er særdeles velegnede som indpakningsmateriale til generel anvendelse. Form eller facon af filmen kan ikke erkendes efter opbevaring i jord i 7 måneder.

Eksempel 1-q

Fremstilling af pullulanbenzoesyreester.

100 g pullulan opløses i dimethylformamid, og 300 g benzoyl-chlorid sættes til blandingen i løbet af en time ved en temperatur på 75°C. Blandingen får lov at reagere i 5 timer under omrøring. Når 23 145303 omsætningen er færdig, fjernes opløsningsmidlet ved destillation under reduceret tryk, og derpå udvaskes syren med en vandig alkalisk opløsning. Rensning med ethylalkohol giver det ønskede produkt, pullulanbenzoesyreester, som har en S.G. på 2,5· Esteren blandes med 5# ethylenglycol i chloroform, og filmene fremstilles ved tørring af blandingen på metalplader ved 60°C. Filmene har en tilfredsstillende transparens og elasticitet, og de har en smuk glans.

Eksempel 1-r

Naturlige nedbrydelsesforsøg. 1

Der gennemføres nedbrydelsesforsøg med den i koldt vand uopløselige pullulaneddikeester fra de foregående eksempler. Ved forsøgene anbringes tre plader af hver type udendørs 20 cm under jorden, og deres deformation observeres hver halve måned. Resultaterne er sammenstillet i tabel VI.

Tabel VI Naturlig (spontan) nedbrydning.

Prøve Eksempel S.G. Pladetykkelse Original form eller (mm) formretentionsperi ode (måneder) 1 1-1 1*2 5 1,5 2 1-m 1,2 0,5 1,0 ^ 1-n 1,4 0,1 2,0 4 l-o 2,8 0,15 5,0

Medens prøve nr. 5 nedbrydes til et stadium, hvor prøvens form eller facon praktisk taget ikke kan erkendes efter to måneders forløb, taber prøve nr. 4 det meste af sin form efter 5 måneders forløb.

Eksempel 1-s

Forbrændingsforsøg.

Når prøverne ifølge eksempel 1-a til eksempel 1-h behandles med flammen fra en gasbrænder, brænder de ned ledsaget af små flammer under gradvis carbonisering. Under forbrændingen forekommer ingen dannelse af fremmed eller irriterende lugt og gas. Carbonmonoxid kan næsten ikke detekteres i den opsamlede gas.

24 145303

Eksempel 2-a

Hindring af oxidation af fedt og olier.

Sardinolie bestående af glyceridet af umættede fede syrer, hvis duft let forringes ved oxidation, oliesyre eller linolsyre absorberes hver for sig på diatoméjord, således at overfladen til atmosfæren forøges. Portioner på 10 g af substanserne indpakkes og varmeforsegles under vakuumbetingelser i pakker med 0,05 mm tykke film, der er fremstillet af pullulan, pullulaneddikeester (s.G. 1,1) og cellofan. Prøverne henstår ved 20°C sammen med ubeskyttede kontrolprøver, og det ved autooxidation dannede aldehyd måles ved absorberingen i TBA-metoden under anvendelse af 2-thiobarbitursyre.

Denne metode stemmer overens med metoden beskrevet af C.G. Sidwell et al i Journal af the American Oil Chemists' Society, bind 31, 603-606.(1954).

Det fremgår af resultaterne, som er vist i tabel VII, at pullulaneddikeesterfilm er specielt effektive til hindring af oxidation af fedt og olier. Målinger af peroxiddannelsen ifølge metoden beskrevet af B.N. Rockwood et al i Analytical Chemistry, bind 19, 853 (1947), viser, at filmene er bedre end cellofanfilm.

Tabel VII Hindring af oxidation af olie med pullulaneddikeesterfilm

Opbevarings- 0 dage 14 dage tid__________

Indpaknings- Ingen ind- Pullulan Pullulaned- middel__pakning____dikeester_

Absorbering 530 450 530 450 530 450 530 450 πιμ

Oliesyre 0,020 0,002 0,070 0,025 0,045 0,032 0,051 0,030

Linolsyre 0,025 0,009 0,200 0,913 0,077 0,015 0,057 0,020

Sardinolie 0,035 0,003 1,905 0,514 0,067 0,041 Ο,οβο 0,052

Opbevarings- 14 dage tid_____

Indpaknings- middel__Cellofan

Absorbering 530 450 ιημ.

Oliesyre 0,055 0,028

Linolsyre 0,105 0,038

Sardinolie Ο,ΐδΟ 0,210 25 145303

Bemærkning: TBA-værdierne er absorberingen af 0,1 g fedt og olie ved 530 ιημ og 450 ηιμ..

Eksempel 2-b

Opbevaring af tørgær og detergeringsmiddel.

5 g's portioner af bagegær og samme mængde detergeringsmiddel indeholdende alkalisk protease indpakkes og forsegles særskilt i pullulanacetatfilm, S.G. 0,7, og pullulanfilm, der har en tykkelse på 0,05 mm, under vakuum, og fem prøver af hvert produkt opbevares ved 30°C og en relativ fugtighed på 50j6. Efter opbevaring i halvanden måned bestemmes aktiviteterne af proteasen og gæren. Gærens gæringsaktivitet måles som COg-dannelsen i medium indeholdende 3$ saccharose.

Tabel VIII Resterende aktivitet af enzymer pakket med pullulaneddike-esterfilm.

Pullulaneddikeester-I Pullulan Ingen __film__film__indpakning

Enzymatisk aktivitet 87# 84# 30#

Proteaseaktivitet 61# 80# 28#

De i ovenstående tabel VIII angivne resultater viser, at produkter, der er pakket i pullulaneddikeesterfilm, bevarer deres protease- eller gæraktivitet på et langt højere niveau end ubeskyttede produkter.

Eksempel 2-c

Opbevaring af vitaminer.

Portioner på 1 g af enten L-ascorbinsyre eller riboflavin pakkes og varmforsegles i pakker fremstillet af enten pullulaneddike-esterfilm, S.G. 1,0, eller polyethylenfilm under vakuumbetingelser, og derefter pakkes 10 pakker af hver i polyethylenposer. Efter 6 måneders opbevaring i et rum, hvis temperatur konstant holdes på 30°C, bestemmes forholdet mellem den resterende vitaminmængde og den oprindeligt tilstedeværende vitaminmængde. Resultaterne er sammenstillet i tabel IX.

26 145303

Tabel IX Resterende mængde vitamin pakket med pullulaneddikeester-film.

Vitamin Pullulaneddikeesterfilm Polyethylenfilm L-ascorbinsyre 93$ ‘ 25$

Riboflavin 95$ 30$

Som ovenfor beskrevet kan vitaminer beskyttes næsten perfekt, når de anbringes mellem varmforseglede ark af pullulaneddikeesterfilm. Desuden er filmene transparente, og de forøger produkternes kommercielle værdi.

Eksempel 2-d

Pulverformige fødemidler.

Pulversuppe, karry, kakao, kaffe og diverse bestanddele til instant-nudler (f.eks. dehydratiserede grøntsager, rejer, svinekød, sesam, osv.) pakkes og varmforsegles i pakker af pullulaneddikeesterfilm, S.G. 1,3, indeholdende 5$ glycerol som blødgøringsmiddel. Filmene er 0,06 mm tykke. Pakkerne opbevares i et lokale, hvis temperatur holdes konstant ved 25°C, og hvis luftfugtighed holdes konstant på 50$, sammen med cellofanpakkede kontrolprøver. Efter opbevaring koges og afprøves pakkernes indhold. De prøver, der er indpakket i pullulaneddikeesterfilmpakker, koges i varmt vand, idet man ikke lukker pakkerne op. Pakkerne kvælder op, sønderdeles og taber deres oprindelige form i løbet af 10 sekunder. Femten af de tyve mandlige bedømmere, der udførte smagsprøver på suppen og kaffen, erklærede, at pullulanesterfilmpakkede produkter er langt bedre end de ubeskyttede produkter I henseende til duft og smag.

Eksempel 2-e

Konservering af fødemidler indeholdende spiselige fedtstoffer.

a) Indpakning af smør og ost.

Mejeriprodukter, såsom smør og ost, indpakkes i en 0,5 mm tyk film af en blandet ester af pullul&n med eddikesyre og propionsyre (S.G. 0,8). De indpakkede produkter indelukkes desuden i en pullulaneddikeesterfilm med S.G. 2,8 indeholdende 5$ propylenglycol. Disse 27 145303 prøver opbevares i et køleskab ved 5°C sammen med kommercielle produkter indpakket i aluminiumsfolie i to månedel, og virkningen af aluminiumsfolien og pullulanesterfilmene sammenlignes. Resultatet er, at de sidstnævnte er overlegne, idet indholdet er synligt gennem den transparente film, og den indre film er spiselig, det er ikke nødvendigt at fjerne den, og den giver hverken fremmed lugt eller ubehagsfornemmelse i munden. Desuden bevarer produkternes deres friske duft, og de afgiver praktisk taget ingen fugtighed fra overfladen. Der fås altså fortræffelig virkning med den dobbelte anvendelse af den vandopløselige film fremstillet af pullulanesterne i-følge opfindelsen og fugtighedssikre film.

b) Indpakning af doughnuts.

Umiddelbart efter fremstillingen sprøjteovertrækkes 10 doughnuts-prøver med en varm 20$'s pullulaneddikeesteropløsning, S.G. 1,1, og det samme antal friske doughnuts pakkes og varmeforsegles i en filmpakke med samme sammensætning. Disse prøver opbevares i tre uger i et lokale med konstant temperatur på 25°C og en relativ luftfugtighed på 50# sammen med 10 ikke-indpakkede eller ikke-overtrukne kontrolprøver, hvorefter de underkastes brganoleptisk afprøvning. De prøver, der enten er overtrukket med eller indpakket i pullulanesterne, bevarer deres oprindelige overfladekarakter, udviser praktisk taget ingen vægtformindskelse, en lille fedtudsondring og afgiver ingen fremmed lugt på grund af fedtharskning. I modsætning hertil konstateres for de ikke-indpakkede eller ikke-overtrukne kontrolprøver en vægtformindskelse, en hård og skør tekstur, afgivelse af sur lugt og i det hele taget bemærkelsesværdig kvalitetsforringelse.

c) Konservering af stegt konfekture.

Sædvanligvis udviser stegt konfekture indeholdende store mængder spiseligt fedt, såsom "Karinto" (stegte kager overtrukket med sukker), "Okonomiage" (stegte dej -crackers), smørristede peanuts osv., en bemærkelsesværdig tendens til harskning, hvorved produkternes friske duft ødelægges. Friskstegte eller ristede produkter pakkes i filmpakker med en tykkelse på 0,7 mm bestående af pullulan-eddikeester, S.G. 2,9 og 5# propylenglycol og opbevares i et lokale ved 25°C og relativ luftfugtighed på 60# sammen med kontrolprøver indpakket i polyethylenpakker. Efter JO og 60 dages forløb gennemføres organoleptiske prøver. De prøver, der er indpakket i pullulan-eddikeesterfilm, udviser kun en ringe forskel i duft efter JO dages forløb, men sammenlignet med kontrolprøverne er de hændeligt overlegne 28 145303 i henseende til duft og smag efter 60 dages forløb.

Eksempel 2-f

Overtrækning af frosne fødemidler.

Friske makreller sprøjteovertrækkes fuldstændigt med en vandig opløsning af en 3$'s. pullulaneddikeester, S.G. 1,0, og umiddelbart derefter anbringes de i et fryserum ved -20°C sammen med ikke-over-trukne kontrolprøver. Efter to måneders opbevaring optøes og sammenlignes prøverne. Som resultat finder man, at pullulaneddikeesterfilmene er særdeles vandopløselige, og de fjernes let med vand. De makreller, der er overtrukket med filmen, er kendeligt bedre end kontrolprøverne, idet de opretholder deres oprindelige friske udseende. Desuden konstateres en forøgelse af peroxidværdien i det ikke-overtrukne fiskekød under epidermis. Disse resultater viser den fremragende virkning ved overtrækket.

Eksempel 2-g

Konservering af kyllinger eller fjerkræ.

Der fremstilles en overtræksopløsning ved blanding af pullulaneddikeester, S.G. 0,9, med 6$ ethylenglycol og det tyvedobbelte volumen- vand. Kød udskåret af plukkede kyllinger sprøjtes grundigt med opløsningen og vakuumtørres ved mere end 6o°C til formindskelse af filmens vandindhold til 10-15$. Derpå opbevares prøverne i et fryserum ved -20°C. Også ikke-overtrukne kyllingedele fremstillet på lignende måde opbevares under samme betingelser. Efter to måneders opbevaring konstaterer man, at udtørring af kødet undgås for det overtrukne produkt, og overtrækkene bevarer deres transparens og fleksibilitet, og de klæber tilfredsstillende fast på kødet. Der konstateres ingen revner eller andre defekter. Desuden kan man klart se den friske kødfarve gennem filmene. Selv om overtrækket let fjernes ved vask med varmt vand, kan kyllingen koges intakt, når den er skåret i passende stykker. Den overtrukne kylling bevarer sin friske farve og smag, og organoleptiske forsøg viser, at de overtrukne produkter er langt bedre end de ikke-overtrukne i henseende til frisk duft og smag. Desuden beskytter filmene olie og fedt for oxidation, hvilket konstateres ved måling af peroxidværdierne for kødekstrakter. Værdierne for de overtrukne prøver er mindre end en fjerdedel af værdierne for de uovertrukne kontrolprøver.

29 145303

Eksempel 2-h

Konservering af skinke.

Ikke-indpakket skinke, dvs. skinke fremstillet ved tørring og røgning af de sammenbundne materialer, og skinke overtrukket med en 0,02 mm tyk film fremstillet ved ensartet påsprøjtning af en 5#'s pullulaneddikeesteropløsning, S.G. 1,0, afprøves. Filmene tørres i en luftstrøm ved 70°C, og de er transparente, fleksible og sammen- og fasthængende. Begge produkter, uovertrukket og overtrukket produkt, underkastes opbevaring ved 5°C i seks måneder. Overtrækket udviser ingen revner eller ufuldkommenheder, og indholdet udviser ingen tendens til smagsforringelse ved organoleptiske prøver efter åbning af indpakningen. Aldehyddannelsen i det overtrukne produkt er mindre end en fjerdedel af aldehyddannelsen i kontrolprøven.

Eksempel 2-1

Hindring af oxidation af lyophiliserede (frysetørrede) fødemid ler.

Spinat skæres i skiver, sprøjtes med en 15#'s pullulanpropion-syreesteropløsning (S.G. 0,5) og frysetørres derpå. Sammenligningsforsøg over fem måneder viser, at der praktisk taget ikke er nogen forskel blandt prøverne i henseende til farve og form. Produkterne bevarer deres friske farve og duft endog efter kogning.

Eksempel 2-j

Indpakning af gængse kinesiske instant-nudler.

Instant-nudler fremstilles på kendt måde, idet man fremstiller en dej ved æltning af mel, bordsalt, farvestoffer og vand, som rulles og skæres til nudler, der forkoges med damp, hvorved melet omdannes til stivelse af α-type. Efter deling af nudlerne i portioner til et måltid, steges nudlerne i olie ved lj50-l40°C, og vandet fjernes. Der fremstilles en blanding af lige mængder pullulaneddikeester og pullulan-propionsyreester, begge med S.G. 1,4, og hertil sættes 10# maltitol, beregnet på pullulanestrene, hvorefter den dannede blanding anvendes til fremstilling af en 20#'s vandig opløsning, der atter udformes til 0,1 mm tykke film ved valsning og tørring. Instant-nuddelproduk-tet pakkes i poser fremstillet af filmene, eller det sprøjtes med pullulanesterblandingen og tørres straks ved 80°C. Hver for sig anbringes de ekstra bestanddele, f.eks. tørt (dehydratiseret) kød, svampe ("Shiitake"), tørrede (dehydratiserede) grøntsager og pulveriseret sojasovs, i en række, således at der dannes et tyndt lag på den oven- 30 145303 nævnte pullulanesterfilm, hvorefter bestanddelene sprøjtes med samme pullulanesteropløsning og straks tørrres ved 70°C. En portion af de indpakkede bestanddele og nudler pakkes sammen i en fugtighedsbestand-dig cellofanpose. Fem pakker af det dannede produkt opbevares i en periode på en til seks måneder sammen med fem poser af kontrolproduktet, dvs. ikke-overtrukne eller ikke-indpakkede nudler og bestanddele, og efter kogning gennemføres organoleptiske forsøg. Desuden måles peroxidværdierne og aldehydværdieme for produkterne. Alle de esterovertrukne eller· -indpakkede produkter udviser frisk duft, og der konstateres ingen forringelse i duft og smag. De produkter, der kun er pakket i fugtighedsbestanddig cellofan udviser en forringelse i smag og duft efter blot to måneders opbevaringstid, og der konstateres en stor forskel ved smagsundersøgelsen mellem indpakkede eller overtrukne produkter og kontrolprodukterne. Pullulanesterovertrækkene eller -filmene anvendt til indpakning af materialerne opløses uden vanskelighed, når disse neddyppes i varmt vand ved 90-100°C i to til tre minutter. Som ovenfor beskrevet forøger pullulanesterovertrækkene eller -pakningerne viskositeten af den kogte ret, og kogningen bliver lettere og mere simpel. Det fremgår klart, at den foreliggende opfindelse tilvejebringer en ideel metode til indpakning eller overtrækning af fødemidler.