DE2361986A1 - Isocyanatderivate, verfahren zu deren hersteldung und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die für, viele Zwecke geeignet sind, wie-nachfolgend beschrieben ist.

Allgemein sind die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung jene, die durch Umsetzung einer monomeren organischen Verbindung, welche wenigstens ein aktives Wasserstoffatom, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, enthält, mit einem organischen PoIyisocyanat, wie beispielsweise Diisocyanat, in derartigen relativen Mengen produziert werden kann, daß etwa 2 Isocyanatgruppen aus dem organischen Polyisocyanat je aktives Wasserstoffatom aus der ersten Verbindung vorliegen. Es gibt auf diese Weise produzierte

409825/1189

Verbindungen, die endständige Isocyanatgruppen besitzen. Jene Verbindungen' werden anschließend mit monomeren Verbindungen umgesetzt, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthalten und bevorzugt außerdem noch eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweisen, am meisten bevorzugt in einer endständigen Lage. Die resultierenden Produkte sind die neuen Verbindungen nach der Erfindung. Jene von den Verbindungen, die ungesättigte Bindungen enthalten, sind brauchbar als ungesättigte Monomere für eine Vielzahl von Zwecken. Beispielsweise können sie in Zusammensetzungen verwendet werden, die Diazoniumverbindungen enthalten, um beispielsweise lithografische Platten mit äußerst langer Dauerhaftigkeit beim Drucken zu bekommen. Die ungesättigten neuen Verbindungen nach der Erfindung sind auch brauchbar bei der Herstellung von Polituren für Holz, Metalle usw. oder in Rezepturen von Druckfarben, von denen beide mehr oder weniger härtbar sein können, indem man die Überzüge aktinischem Licht aussetzt. Die neuen Verbindungen nach der Erfindung, die keine ungesättigten Bindungen enthalten, sind brauchbar als Verdünnungsmittel und als Weichmacher, die besonders verträglich in Zusammensetzungen und Massen sind, die die ungesättigten neuen Verbindungen nach der Erfindung enthalten?

Beispiele der organischen Diisocyanate sind die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate und Kombinationen hiervon. Speziellere Beispiele der Diisocyanate sind 2,4-Tolylendilsocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiieocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4*-Biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohecylendi-

409825/1189

isocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindlisocyänat, Methylendicyciohexylendiisocyanat und dergleichen. Diisocyanate,-in denen jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an einen Ring gebunden sind, sind bevorzugt, da sie allgemein schneller mit Pölyolen oder anderen Verbindungen mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff reagieren. Besonders bevorzugte Typen, sind

H H

NCO und OCN ( y-C-< > IiCO

H H

OrO

Die Diisocyanate können auch noch andere Substituenten enthalten, obwohl jene, die frei von anderen reaktiven Gruppen als ' den beiden Isoeyanatgruppen sind, bevorzugt sind. Gemische von Diisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, iam die nach der Erfindung verwendeten ungesättigten Monomeren herzustellen.

Die Oben angegebenen aktiven Wasserstoffatome sind jene, die Aktivität gemäß dem Zerewitinoff-Test besitzen, der von Kohler in J. Am. Chem. Soc. 49, Seite 3.181 (1927) beschrieben ist.

Als eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung bei der Herstellung der Polyisocyanate mit Isocyanatendgruppen kann Wasser verwendet werden. Biuretpolyisocyanate werden dabei gemäß der USA-PatentsclrLft 3 124 605 gewonnen, die eine Verbindung mit nicht mehr als 6 -NCÖ-Gruppen und mit der Formel

093 25/ 1 18 9

beschreibt, worin X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CO-NX-R-NCO bedeutet und R den organischen Rest bedeutet, der nach der Entfernung der beiden NCO-Gruppen von einem organischen Diisocyanat verbleibt, wobei dieses organische Diisocyanät Cyclöhexandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, niederalky!substituiertes Phenylendiisocyanat, Niederalkoxyphe-' nylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyahat, Dicyclohexyldiisocyanat oder chlorsubstituiertes Phenylendiisocyanat ist und der Wasserstoff der einzige an der Verbindung 1st, das mit einer NCO-Gruppe reagieren kann.

Beispiele brauchbarer Verbindungen mit einem Gehalt aktiver Wasserstoffatome sind jene Verbindungen, lh denen die aktiven Wasserstoffatome an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind, d. h. worin die den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Iminogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Carbamoy!gruppen, substituierte Carbamoylgruppen, Sulfogruppen, Sülfonamidogruppen, Thiocarbambylgruppen, substituierte Thiocarbamoylgruppen und dergleichen Sind. Im übrigen können die Verbindungen aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch oder gemischter Natur seih.

4 0 3825/1189
BAD ORiGiNAL

Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die zur Herstellung der Zwischenprodukte für die neuen Verbindungen nach der Erfindung verwendet werden, sind jene, die aliphatische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Amidogruppen enthalten. Jene Verbindungen, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom je Molekül enthalten, sind bevorzugt;

Beispiele der hydroxylhaltigen Verbindungen, die verwendet werden können, sind die Alkanole mit bis zu etwa l8 Kohlenstoflätomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw._:, Cycloalkanole, wie Cyclohexano^/üsw. , die Alkenole, wie Allylalkohol usw.. Zimtalkohol und die Polyole.

Beispiele der Polyole sind die Diole, Triole, Tetraole uswt Die monoeren Diole, Triole und Tetraole sind allgemein bervorzugt.

Speziellere Beispiele der monomeren Diole. sind Äthylenglykol, . Propylenglykol, 1,3-Butylehglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Hexamethylenglykol usw., Monofettsäureester von Trimethylol äthgn,. Trimethylolpropan usw. Speziellere Beispiele der monomeren Triole sind Trimethylolpropan, Glycerin, Castoröl, Fettsäuremonoglyceride, wie Rizinolsäuremonoglycerid, Rizinolsäuremonoglykolat, Monofettsäureester von Pentaerythrit usw. Ein spezielleres Beispiel der Tetraole ist Pentaerythrit. Es ist bevorzugt, daß die hydroxylhaltigen. Verbindungen, wie beispielweise die . Polyole, ein Molekulargewicht von bis zu etwa IQOO oder mehr be=- sitzen. Vorzugsweise haben sie ein Molekulargewicht von bis zu

409825/1189

etwa 950, am meisten bevorzugt bis zu etwa 500.

Beispiele der Phenole, die unter Bildung der Zwischenprodukte umgesetzt werden können, sind Phenol, o-Kresol, 4,4'-Propylidendiphenol und 4,4'-Isopropylidendiphenol. .

Beispiele der Thiolverbindungen, die verwendet werden können, um die Zwischenprodukte herzustellen, sind die Monothiole, wie 1-Butanthiol, 1-Dodecanthiol, tert-Butanthiol usw., und monomere Polythiole. Polythiole, wie die aliphatischen monomeren PoIythiole, beispielsweise Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol usw., sind verwendbar, doch können sie weitgehend vom praktischen gewerblichen Gesichtspunkt wegen der unangenehmen Gerüche nicht akzeptiert werden. Die bevorzugten Thiolverbindungen sind durch einen geringen anfänglichen mercaptanartigen Geruch gekennzeichnet.

Beispiele von Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten und die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendet werden können, sind Essigsäure, Zimtsäure, ß-Phenylpropionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Thiodipropionsäure und dergleichen, Fettsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Capronsäure, Laurinsäure, Rizinolsäure, Linolsäure und dergleichen.

Beispiele der Amine, die unter Bildung der Zwischenprodukte umgesetzt werden können, sind Ammoniak, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, Anilin und dergleichen sowie die Polyamine, wie m-Phenylendiamin, Propylendiamin, Äthylendiamin, 2,4-

4 0 9 8 2 5/1189

e Γ

Tolylendiamin und

benenfalls umgesetzt mit Zwischenprodukten mit Isocyanatend-

Beispiele anderer Verb ±dungen,,,„dips· ,.zur·- iiers-telj^ung, deE-JZwischen produkte verwendet werden können, sind die Amide, wie Adipamid, J ,ß—^lk.ejjam^de^^usK^^^gejnis.ch.t.e. aitiinolialtige Ve^indungen, wie-MonQä.ttanplaroiji.^_i JrA|n4i_nofejanzoesäure , Aminoprop.iQnsau.re., usw., st^lfonamidhaltige Verbindungen, wie 1,4-Cyclohexandisulfonamid, 1 ,S-Prqpandis.uLon.amid^us.w.-c . _t ...... . . _; . .......

Beispiele .der. Qiefin,jus.ch ungesättigten, aktiven Wassastoff haltenden ya_;r.bin,d]angen;,_r,,die mit den Zwischenprodukten umgesetzt werden könneii, .sind, jene,. die wenigstens, ein aktives .Wasserstoff und .wenigstens eine du^qh Addition.polymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe, d·,.h..· die Gruppe "^C = C ,., .enthalten. .. Jene Verbindungen, die jeweils eine dieser Gruppen enthalten/ s.ind bevorzugt. Spezielle Beispiele solcher monomerer ungesättigter Verbindungen sind j,ene, die aktive. Wasserstoff atome in den oben.erwähnten Gruppen und eine ungesättigte. Gruppierung enthalten,, vorzugsweise in ,der Form einer endständigen ungesättigten Gruppe, _;d..h, die Vinyl-, und. Acryl verb indungen. Es. ist bevorzugt, daß die monomeren ungesättigten Verbindungen etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele ungesättigter Verbindun gen sind AcrYlsäure, Zimtsäure, Metacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und -nuitacrylate^ -wie Hydroxyäthylacrylat und -metacrvlat, Zimtalkohol, Allylalkohol, Diacetonacrylamid, ungesättigte Ver-_r bindungen mit einem Gehalt sekundärer Amino- oder Amidogruppen

4 0 9^b/ 1 189

und dergleichen

Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die mit den Zwischenprodukten unter Bildung von Verdünnungsmitteln und/oder Weichmachern umgesetzt werden können, sind jene, die keine der oben angegebenen olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten, wie die Alkanole, die Phenole, die sekundären Amine, die Carbonsäuren usw. Es ist bevorzugt, daß die Verbindungen bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome , vorzugsweise bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Ein Verfahren, das verwendet werden kann, um die ungesättigten Monomeren nach der Erfindung herzustellen, besteht darin, daß man etwa zwei Äquivalente des organischen Diisocyanats pro Äquivalent aktiven Wasserstoffes in der monomeren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung-, in einen Reaktionskessel gibt. Das wasserfreie Diisocyanat kann unter einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, mit der wasserfreien, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 7O°C umgesetzt werden. Erhöhte Temperaturen sind bevorzugt. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie ein Polyol, muß langsam, wie beispielsweise anteilsweise, unter Rühren oder unter Bewegen zu dem Diisocyanat zugesetzt werden, das auf der Reaktionstemperatur, wie beispielsweise auf 65 + 5°C durch die Geschwindigkeit der Zugabe und/oder des Erhitzens und/oder des Kühlens gehalten wird, je nach der entwickelten exothermen Wärme. Die augenblickliche Konzentration von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung in dem Reaktionsgemisch

40 98 2 5/1189 '

wird durch langsame, anteilweise Zugabe derselben niedrig gehalten, wodurch eine Polymerbildung vermindert oder ausgeschaltet wird. Die Temperatur der Reaktion wird auch unter Kontrolle und niedrig genug gehalten, so daß eine Allophonat- und Biuretbildung und auch irgendeine mögliche Vinylpolymerisation aus geschaltet oder auf einem Minimum gehalten wird. Die Reaktionstemperatur wird aufrecht erhalten, bis man die theoretischen Gewichtsprozente an frei verbleibendem Isocyanat erhält, was durch Titration eines Anteils aus dem Reaktionskessel mit Dibutylamin bestimmt wird.

Wenn die Reaktion theoretisch vollständig abgelaufen ist, wird die Temperatur weiter aufrecht erhalten, und unter Rühren oder Bewegen wird ein Äquivalent der zweiten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die olefinisch ungesättigt sein kann oder nicht, wie Hydroxyäthylacrylat, je Äquivalent der verbliebenen Isocyanatgruppen an dem Zwischenprodukt zugesetzt. Wenn die Verbindung ungesättigt ist, dann wird auch ein Vinylpolymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, in einer wirksamen Menge zugesetzt. Vorzugsweise kann ein Katalysator für die Reaktion·zugegeben werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beispiele für solche Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Metallkatalysatoren, wie metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise zinnorganische Verbindungen, wie Zinn-II-octoat, Dibutylzinndilaurat usw., kobaltorganische Verbindungen, wie Kobaltnaphthenat, Bleiverbindungen, wie Bleioctoat, Zinkverbindungen, wie Zinkoctoat. Andere bekannte-Katalysatoren, wie Mineralsäuren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder der-

40 98 25/1189

gleichen, oder Phosphine können ebenfalls verwendet werden, Fenn sie verwendest werden, sollte in der Reaktion eine wirksame Menge vorhanden sein. Das Rühren oder Bewegen wird solange fortgesetzt, daß man eine vollständige Reaktion gewährleistet, d.h. keine freien Isocyanatgruppen verbleiben. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und ergibt die im wesentlichen monomeren neuen Verbindungen nach der Erfindung, die ungesättigt sein können oder nicht, je nach den Reaktionspartnern.

Eine Umkehr der Zugabe bei/lem Verfahren nach der Erfindung, d.h. eine Zugabe von Diisocyanat zu beispielsweise Polyol statt einer Zugabe von Polyol zu Diisocyanat führt zu Polymeren mit hoher Viskosität und hohem Molekulargewicht statt zu monomeren Addukten mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht nach der Erfindung.

Das Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Monomeren nach der Erfindung, das oben beschrieben ist, kann mit nur dem Reaktionspartner, Inhibitor und Katalysator oder aber in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, die anschliessend beispielsweise durch Vakuumausstreifung entfernt werden können, oder in einem Reaktionsmedium von Vinylverbindungen, besonders- ungesättigten Estern, vorzugsweise höher siedenden Acrylaten, wie ilthylhexylacrylaten, äthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrlyat, Pentaerythrittetraacrylat usw., oder einem Weichmacher, wie jenen nach der Erfindung, oder Dioctylphathalat usw. als Lösungsmittelmedium und Weichmacher oder in irgendeiner Kombination hiervon durchgeführt werden.

409825/1189

Die obige i?e3chreitung erläutert allgemein ledigliqh eine Methode für die Herstelluna der "Verbindungen nach der Erfindung. Es sind Variationen möglich/.und in vielen Fällen erwünscht. Beispielsweise kann man nur eine monoaktiven Wasserstoff enthalten de Verbindung verv?enden und sie in einer Stufe mit dem Diisocya nat umsetzen. Dann bildet skd\ kein Zwischenprodukt ,mit Isqcyanatendgruppen in einer getrennten Stufe, sondern wird zugleich beim Fortgang der Reaktion in das Endprodukt umgewandelt.

Die ungesättigten Monomeren, die.nach der Erfindung in Druckfarben und Überzugsmassen für Papier, Holz, Metall usw. eingearbeitet v/erden können, erfüllen ausgzeichnet die speziellen Erfordernisse auf den betreffenden Anwendungsgebieten. Viele sind Verbindungen oder Harze oder vernetzen zu solchen, die oleophilen Charakter besitzen und daher günstige Eigenschaften als Druckfarben liefern. Sie sind verträglich mit Filmbildnern, die in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, im allgemeinen in Wasser im wesentlichen oder vollständig unlöslich und physikalisch und ehe misch mit Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen und anderen Anfärbemitteln verträglich sind. Außerdem können die ungesättigten Monomeren in Massen eingearbeitet v/erden, die gute kontinuierliche Filme bilden, ausgezeichnete Abriebbaständigkeit haben, ausreichend zäh und hart für lange Abnutzung sind und den erforderlichen Elastizitäts- und Flexibilitätsgrad haben, ohne übermäßig brüchig zu sein. Chemische und physikalische Stabilität, wie gegenüber den Bedingungen des Drückens in Offsetverfahren und gegenüber Chemikalien, die in Verbindung damit eingesetzt werden, sind ebenfalls wichtige Eigenschaften, die die ungesättigte Monomere und

409825/1189

ihre vernetzten Reaktionsprodukte besitzen.

Der Einschluß von Fettsäureresten, wie jenen, die etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, in die nichtpolymerisierbaren Massen verbessert die Oleophilität jener Massen für bestimmte Anwendungszwecke, wie für Druckfarben und lithografische Platten.

Es ist möglich, überzüge aus den vorliegenden Massen zu härten. Beispielsweise mit geeigneten Mitteln in Massen, die die ungesättigten Monomere enthalten, können die Monomere während der Belichtung mit aktinischem Licht vernetzt oder gehärtet und/oder durch Hitze anstelle des aktinischen Lichtes oder vor oder nach der Belichtung hiermit gehärtet werden. Die Härtung verbessert allgemein Eigenschaften, wie die Abriebbeständigkeit, die Bindung an das Substrat und den kohäsiven Charakter des Überzuges. · Härtungsmittel für diefn Zweck werden in kleinen Mengen verwendet, d. h. in Mengen von weniger als etwa 5 Gew.-% des ungesättigten Monomers und allgemein weniger als etwa 1%, und sind beispielsweise Peroxide, wie Dicumylperoxid und dergleichen. Die stabileren Peroxide sind bevorzugt.

Photopolymerisierbare Massen nach der Erfindung bestehen aus ungesättigten Monomeren nach der Erfindung und einer Photoinitiatorkomponente. Die Photoinitiatorkomponente, d. h. ein Ädditionspolymerisationsinitiator, der durch aktinisches Licht aktivierbar ist, sollte sorgfältig ausgewählt werden,-und zwar hinsichtlich ihrer Beschaffenheit wie auch hinsichtlich ihrer Konzentration. Sie muß in der Gesamtmasse löslich sein oder in der Lage sein, gleichmäßig darin verteilt zu werden. Viele solche Verbindungen

409825/1189

sind bekannt, und sie können einzeln oder im Gemisch in den vorliegenden Massen verwendet werden. Die Photoinitiatoren sind allgemein in den Massen in Mengen im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 10,0% vorhanden, wobe-i bevorzugte Mengen im Bereich von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf die Gesamtmasse, liegen.

Somit sind die in diesen neuen Massen oder Zusammensetzungen brauchbaren, freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsnitiatoren jene, die eine Polymerisation unter dem Einfluss von aktinischem Licht initiieren können, die in den obengenannten ungesättigten Monomeren nach der Erfindung unter Bildung lichtpolymerisierbarer Massen in dem erforderlichen Umfang zur Initiierung der erwünschten Polymerisation unter dem Einfluß der verfügbaren Lichtenergie dispergiert werden können und die vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb '80 bis 85°C nicht thermisch aktiv sind. Vorzugsweise ist keine andere Initiatortype vorhanden mit Ausnahme der normalerweise unvermeidbaren, zufällig auftretenden Spurenmengen von Peroxiden. Die bevorzugten Initiatoren sind offenbar jene, die am schnellsten von der verfügbaren Lichtenergie in der kürzesten Belichtungszeit angegriffen werden, um"die größte Zahl wachsender Polymerketten zu initiieren. Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10,0% und vorzugsweise von 0,1 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, verwendet. Zweckmäßig sind solche Initiatoren beispielsweise vicinale Ketaldony!verbindungen _f wie Diacetyl, Benzil usw., C)L/-Ketaldony lalkohole, wie Benzoin, Pivaloin usw., Acyloinäther, wie Benzoinmethylather oder Benzoinäthyläther usw., Ch* -kohlenwasserstoff substituierte, aromatische Acyloine, wieQO'-Methylbenzoin,

4098 2 5.,/1 189

-Allylbenzoin (USA-Patentschrift 2 722 512) und ,ot—Pheny!benzoin, die mehrkernigen Chinone, wie Anthrachinon, Naphthochinone die aromatischen Ketone, wie 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon (Michler's Keton) usw., die o-Alkylxanthatester (USA-Patentschrift 2 716 633) und dergleichen. Die Acyloinäther und Michler's Keton sind besonders brauchbar.

Weitere als Photosensibilisatoren bekannte Verbindungen sind beispielsweise Acetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzophenon, Fluorenon, Triphenylamin, Carbazol, 3- oder 4-Methylacet°P^ne~ non, 3- oder 4-Penty!acetophenon, 3- oder 4-Methoxyacetophenon, 3- oder 4-Bromacetophenon, 3- oder 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 3- oder 4-Methylbenzophenon, 3- oder 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-banzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, 3-Methoxyxanthon, 3-Jod-7-methoxyxanthon, n-Butylbenzoinäther und dergleichen, Metallverbindungen, Farbstoffe uswt Beispiele freier Radikalinitiatoren, die verwendet werden können, sind die Diacylperoxide (cyclische oder acyclische), Diary!peroxide, Hydroperoxide, Persäuren, Perester, Azoverbindungen und andere Quellen für freie Radikale. Spezielle Beispiele hiervon sind Ditertiärbutylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(hydroperoxy)-hexan, Persssigsäure, Perbenzoesäure, Tertiär— butylperoxypivalat, Tertiärbutylperacetat, Azobisisobutyronitril und dergleichen.

Wie auf der Hand liegt, kann man einen oder mehrere Photosensibi-

409825/1189

lisatoren oder freie Radikalinitiatoren oder Kombinationen je_; der dieser beiden Typen, oder beider Typen zusammen, verwenden. Es ist verständlich, daß jeder Phatosensibilisator oder freie Radikalinitiator verwendet werden kann. Man ist also nicht auf die oben beschr-iebenen beschränkt.

Es ist bevorzugt, den photopolymerisierbaren Massen kleinere Mengen (etwa 50 bis 100 Gew.-ppm) von Polymerisationsinhibitoren zuzumischen, um so verfrühte spontane Polymerisation zu verhindern. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren, die gewöhnlich vom Antioxidationsmitteltyp sind,, wie beispielsweise Hydrochinon, Tertiärbutylkatechole und dergleichen, verursachen in solchen Mengen keine unerwünschten. Ergebnisse in den.phoLopolymerisierbaren Massan nach der Erfindung, was die Polymerisatiqnsgeschwindigke.it ader Polymerisatiqnsqualität betrifft. Tatsächlich können größere Mengen .solcher. Inhibitoren, wie beispielsweise in der Größenordnung von- 200 bis 1000 ppm, leicht toler-iert werden und können vorteilhaft sein, die unerwünschte Polymerisation zu unterdrücken. Beispiele von Stabilisatorklassen sind die Chinone, die Phenole, die Benzophenonderiyate, üvinuls ^i die Phenothiazine, die Naphthyl amine, und dergleichen., ..-.-..·■- \

Die photopolymerisierbaren Massen können auch andere ungesättigte Monomere enthalten,, die. additionsmischpolymerisierbar mit den ungesättigizen, Monomeren nach der Erfindung sind.

Unter den andren Monomeren, die in den photopolymerisierbaren Mas-

409825/1189

sen nach der Erfindung verwendet werden können, sind die äthyle nisch ungesättigten Monomeren, die wenigstens eine polymerisierbar e, äthylenisch ungesättigte Gruppe der Struktur

Il

C = C

Il

enthalten.

Es kann ein einzelnes Monomer oder ein Gemisch von 2 oder mehreren Monomeren in den gesamten möglichen Konzentrationsbereichen verwendet werden, die so ausgewählt werden, daß sie dem Zweck des Wissenschaftlers gehorchen. Die Monomeren können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder irgendeine Variante hiervon sein. Als Beispiele hierfür können erwähnt werden: Die olefinischen Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die normalerweise flüssigen, wie Pentene, Hexene, Dodecen, Heptene, Octene, Styrol, 4-Methylstyrol, ^L^-Methylstyrol, Cyclopentadien, 5-Methyl-l-hexen und dergleichen, Acrylsäure und deren Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, 1-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butoxyäthoxy-äthylacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und dergleichen, die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.und dergleichen, die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und dergleichen, die Vinylketone, wie Isopropenylmethylketon, Vinylmethyl keton, ^L- -Chlorvinylmethylketon und dergleichen, die Vinylthio äther, wie Vinyläthylsulfid, Vinyl-p-tolylsulfid, Divinylsulfid und dergleichen. Andere Monomere oder Monomergemische, die nach

409825/1189

dem Verfahren der Erfindung polymerisierbar sind, sind Diviny1-sulfon, Vinyläthylsulfon, Vinyläthylsulfoxid, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und dergleichen. Andere geeignete Vinylmonomere liegen für den Fachmann auf der Hand. Diese Aufstellung beinhaltet lediglich Beispiele und keineswegs alle möglichen Verbindungen. Die bevorzugten Monomere sind beispielsweise Styrol und dessen Derivate sowie die Acrylyl- und Methacry-Iy!verbindungen und Derivate hiervon.

Die photopolymerisierbaren Massen können auch irgendwelche Vernetzer enthalten, wie beispielsweise aber nicht ausschließlich polyungesättigte Vernetzer, wie Triallylcyanurat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylterephthalat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, 1,2-Äthylendiacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, 1,2-fithylendimethacrylat, Hexamethylenbismaleimid, Triallylphosphat, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat, Trimethyl-olpropantriacrylat, Glyceryltrimethacrylat, Pentaerythrittetraa c rylat, Diallylsuccinat, Divinylbenzol jund dergleichen. Die Vernetzer können in Konzentrationen so hoch wie etwa 90% oder mehr, vorzugsweise aber in Konzentrationen von weniger als 50% vorliegen. Die Monomeren und Vernetzer sollten mit den Massen verträglich sein.

Die photopolymerisierbaren Massen können Mengen der ungesättigten Monomeren nach der Erfindung im Bereich von 5 bis 99 Gew.-% der Masse, vorzugsweise von etwa 10 bis 60, am meisten bevorzugt von etwa 20 bis 50 Gew.,.-% der Masse enthalten. Andere monomere Komponenten sind vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 6O

409825/1189

Gew.-% enthalten.

Außer dan oben erwähnten Komponenten oder Gemischen hiervon können die photopolymerisierbaren Massen auch zusätzlich vorgeformte verträgliche Kondensations-'oder Additionspolymere sowie unmischbare polymere oder nichtpolymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten, die im wesentlich transpartent sind, wie beispielsweisejorganophile Kieselsäuren, Bentonite, Kieselsäure, Glasfasern und Glaspulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,06 mm in ihrer kleinsten Abmessung und in MEngen, die mit den erwünschten Eigenschaften der photo polymerisierbaren Schicht variieren.

Geeignete vorgeformte verträgliche Polymere sind beispielsweise die Additionspolymere allgemein, wie die Polyvinyle, wie Polyvinylbutyral, -formal und hydrolysierte Derivate hiervon. Geeignete verträgliche Kondensationspolymere sind gesättigte und ungesättigte Typen, wie die Alkydpolymere, beispielsweise Polyglycerinphthalat, Polyglycerinmaleat und dergleichen. Geeignete modifizierte natürliche Polymere sind etwa die Celluloseester und -äther, wie Celluloseacetatbutyrat und Äthylcellulose. Andere brauchbare polymere Füllstoffe sind etwa die Epoxide, Harnstoffe, phenolische Verbindungen, Acry!verbindungen, Polyester, Polyurethane, die polymeren Glykole und Glykoläther, wie Polyäthylenglykoläther, die Polyäthylenoxide, besonders jene mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000. Die obigen Polymere werden allgemein in nur relativ kleineren Mengen verwendet.

Α09 8 25/Ί189

Diese zugesetzten Verbindungen können in allen obengenannten Massen vorhanden sein, um deren rheologische Eigenschaften zu modifizieren, die photopolymerisierbaren Massen," wenn"erwünscht; noch klebfreier zu machen und sie leichter zu Bögen verformbar zu machen. Da ein steifer Bogen in vielen Formverfahren leichter gehandhabt werden kann, wie"beispielsweise bei der Herstellung einer photopolymerisierbaren Platte für die Verwendung bei der Herstellung einer Druckplatte, hat die Verwendung von Füllstoffmaterialien, wie jener, die die erforderliche Steifheit ergeben, gewerbliche Vorteile. Gemische von 2, 3 oder mehr der obigen verträglichen Polymere und/oder Füllstoffe können in den photopolymerisierbaren Massen verwendet werden, doch sollten im allgemeinen die Füllstoffe nicht in größeren Mengen als etwa 40 Gew.-% der Gesamtmasse vorliegen. Mit polymeren Füllstoffen ergeben Mengen bis zu etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 20 GeW.-% der Gesamtmasse die besten Ergebnisse. Die Mengen jener Harze variieren gewöhnlich von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Monomers. Die Zugabe von Harzen zu der überzugsmasse verbessert die Dauerhaftigkeit einer Platte beim Drucken,

Inerte,·relativ nichtflüchtige, flüssige oder halbflüssige Weichmacher können vorhanden sein und sind wirksam, wenn die Massen an sich zu steif sind oder wenn relativ kleine Mengen der polymerisierbaren Komponente mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise 10 bis 15Gew.-% der Gesamtmasse,- verwendet werden. Geeignete Weichmacher sind die neuen Verbindungen nach der Erfindung. mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise die gesättigten Ver-

409825/ 1189

236Ί986

bindungen, doch auch die einfach ungesättigten Verbindungen mit niedriger Viskosität, die als reaktive Verdünnungsmittel oder Weichmacher fungieren können.

Es ist möglich, flüssige photopolymerisierbare Massen zusammenzustellen, die im wesentlichen zu 100% nichtflüchtig sind (einen extrem niedrigen Dampfdruck besitzen) und die vor, während und nach der Härtung durch Belichten mit aktinischer Strahlung praktisch keine flüchtigen Bestandteile abgeben.

Wenn die Massen nach der Erfindung als Vehikel für Farben, wie beispielsweise Druckfarben, verwendet werden, können sie mit vielen organischen oder anorganischen Pigmenten, wie Molybdatorange, Titanweiß, Phthalocyaninblau, Chromgelb,und Ruß, pigmentiert oder mit herkömmlichen Farbstoffen angefärbt werden. Materialien, die so bedruckt werden können, sind beispielsweise Papier, mit Ton überzogenes Papier, Pappe und Metall. Außerdem sind die Massen der vorliegenden Erfindung geeignet für die Behandlung von Textilien, und zwar natürlicher und synthetischer, wie beispielsweise in Vehikeln für Textildruckfarben oder für spezielle Behandlungen von Geweben zur Erzeugung von wasserabweisenden, öl- und schmutzabweisenden und fettabweisenden Eigenschaften. Die Art und Menge des Pigments und Farbstoffes, die verwendet werden, sollten derart sein, daß die Härtbarkeit der photopolymerisierbaren Massen nicht nachteilig beeinflußt wird.

Die photopolymerisierbaren Massen nach der Erfindung sind auch brauchbar als Klebstoffe.

409825/1189

Die zu 100% photopolymerisierbaren Oberzugsmassen können in der Weise erzeugt werden, daß man die ausgewählten Komponenten nach herkömmlichen Methoden vermischt. Das Gemisch kann gegebenenfalls erhitzt werden, um das.Mischen zu erleichtern, oder die Kompo nenten können während der Synthese vorhanden sein, d. h. Lösungsmittel, Monomere usw.

Die überzugsmasen können mit herkömmlichen Mitteln aufgebracht werden, wie durch Aufsprühen, als ein Schleier, durch Eintauchen, mit einem Wischer oder nach Rollenüberzugsmethoden, und sie können gegebenenfalls unter Umg^ebungsbedingungen odeiyin einem Ofen getrocknet werden, um Oberzugsfilme auf dem Substrat zu bilden. Das Substrat kann jede beliebige Zusammensetzung haben., beispielsweise aus Holz, Metall, Papier, Kunststoff, Gewebe, Fasern, Keramik, Beton, Mörtel, Glas usw., bestehen.

Obwohl hier Bezug auf zu 100% festen Oberzugsmassen genommen wurde, sei dies so verstanden, daß die Oberzugsmassen auch Lösungsmittel enthalten können und zum Oberziehen von Gegenständen verwendet werden können. Der überzug wird dann nach dem Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels vernetzt.

Ein Lösungsmittel kann verendet werden, um das ungesättigte Monomer und irgendwelche anderen Komponenten mitden photpolymerisierbaren Massen zu verschneiden und sie als einheitliche Masse auf dem geeigneten Substrat als überzug aufzubringen. Ein geeignetes Lösungsmittel sollte erwünschtermaßen die ungesättigte Verbindung und die anderen Komponenten wenigstens so weit lösen, daß sich eine gewerblich praktisch verwertbare Überzugslösung bildet, eine

U09825/1189

Lösung, in der die ungesättigte Verbindung und andere Komponente verträglich in den Mengenverhältnissen gehalten werden, die für den überzug erwünscht sind, welcher anschliessend auf dem Substrat aus der Lösung aufgebracht werden soll.

Praktische organische Lösungsmittel, die alleine oder in Kombina tion mit anderen verwendet werden und die somit derzeit nach der Erfindung bevorzugt sind, sind beispielsweise Methylenchlorid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Butylcarbitol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ketone, wie Aceton, MethyläthyJketon und Cyclohexanon, Äther, wie Trioxan und Dioxan, und Heterocyclen, wie Tetrahydrofuran, Pyridin und Isofaron. Methylcello— solve und Methyläthylketon sind besonders geeignete Lösungsmittel für diese Verwendung.

Die Lösungsmittelmenge kann varii-ert werden, um für irgendeine erwünschte Verwendung zu passen. Mengen von etwa 10 bis 15% können brauchbar sein.

Die überzugsdicke hängt hauptsächlich von der Konzentration der Überzugsmasse und der mechanischen Einrichtung ab, mit der die Masse auf den Basisbögen aufgebracht wird. Beispielsweise in ei nem kontinuierlichen Verfahren, worin eine Bogenaluminiumrolle durch einen Überzugsbehälter geführt wird, muß für jedes spezielle System die Bogengeschwindigkeit, die Behälterlänge, die anschliessende Trockenzeit und Trockentemperatur und die Lösungsmittelflüchtigkeit, wenn ein Lösungsmittel überhaupt verwendet wird, in Rechnung gestellt werden. Die Konzentration der überzugsmasse kann

409825/1189

variieren. Derzeit können etwa 10 bis 90 Teile ungesättigtes .* Monomer je 100 Teile der Masse verwendet werden, wobei man gute Ergebnisse bei Konzentrationen von etwa 10 bis .50 Teilen des Monomers bekommt.

Die photopolymerisierbaren Massen nach der vorliegenden Erfindung werden, wenn sie unter einer geeigneten aktinischen Lichtquelle bestrahlt werden, in eine vernetzte unlösliche Matrix umgewandelt. Diese Unlöslichkeit kann für eine Vielzahl von Verwendungszwecken brauchbar sein« Wenn beispielsweise bestimmte Bereiche des Überzuges gehärtet und andere nicht gehärtet werden, wie beispielsweise, wenn der Überzug durch ein Negativtransparent belichtet wird, kann der Überzug dann mit einem Lösungsmittel oder Entwickler behandelt xverden, wobei die belichteten Bereiche nicht gelöst und entfernt, die unbelichteten Besache aber gelöst und entfernt werden. Je nach dem Substrat, wie Metallen und Kunststoffen, Gaweben, Papier usw.,. können beispielsweise lagerbeständige vorsensibilisferte lithografische Platten, gedruckte Schaltungsbilder, vorsensibilisierte Siebdrucksiebe oder vorsensibilisierte Papierdruckmatern gewonnen werden.

überzüge, die die ungesättigten Monomere nach der Erfindung und Diazoverbindungen enthalten, besonders aus lithografischen Platten, können so gewonnen werden.

Eine vorsensibilisierte lithografische Platte oder andere Gegenstände, die so hergestellt wurden, können durch ein Bild^ranspa-

409825/1189

rent belichtet werden, und die Nichtbildfläche kann durch Ent wicklung der Platte entfernt werden. Die Methoden und Einrichtungen zur Belichtung und Entwicklung der belichteten Platte sind jene, die dem Fachmann bekannt und in der lithografischen Technik allgemein üblich sind.

Obwohl die Mechanismen der lichtgeförderten Reaktionen, die durch Initiatoren induziert werden, nicht klar erkannt sind, scheint es doch so zu sein, daß die Reaktionen einen ausreichenden Unterschied zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen auf der Platte erzeugen, so daß die Entwicklerlösung eine Entfernung der Nichtbildbereiche ohne Angreifen der Bildbereiche bewirkt. Im Falle eines negativ wirkenden Systems können eine oder mehrere verschiedene Reaktionen in dem belichteten Bildbereich auftreten, um diesen zu härten und ihn beständig gegen den Entwickler zu machen. Beispielsweise kann die Diazoniumverbindung mit dem ungesättigten Monomer nach einem freien Radikalmechanismus oder irgendeinem anderen Mechanismus reagieren, vielleicht unter Bildung von Vernetzungen, oder sie kann mit sich selbst reagieren. Obwohl ähnliche Reaktionen auch in den positiv wirkenden Diazo niumkomponenten auftreten können, ist es wahrscheinlicher, daß die lichtgeförderte Reaktion sie empfänglich für die Entwicklerlösung macht.

Aktinisches Licht aus irgendeiner Quelle und irgendeines Typs können in den Photopolymerisationsverfahren nach der Erfindung verwendet werden. Das Licht kann von punktartigen Quellen ausgestrahlt werden, oder es kann in der Form paralleler Strahlen oder

409825/1189

divergierender Strahlen vorliegen. Insofern, als die freie Radikale bildenden" Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht aktivierbar sind, allgemein ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich zeigen, sollte die Lichtquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung abgeben. Solche Quellen sind beispielsweise Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, fluoreszierende Lampen mit speziellen Ultraviolettlicht emittierenden Phosphorverbindungen, Argonglühlampen und photographische Flutlichter. Von diesen sind die Quecksilberdampflampen, besonders vom Sonnenlihttyp, und die fluoreszierenden Sonnenlampen am meisten geeignet. '

Unter den zahlreichen Verbesserungen und Vorteilen, die man nach der Erfindung bekommt, finden sich kurz gesagt jene, daß man lichtempfindliche Massen erhält, die als ein einziger überzug auf einem geeigneten Substrat aufgebracht werden können, wobei dieser überzug (1) lichtempfindlicher,d, h. schneller als viele bekannte lichtempfindliche Systeme ist, (2) bei der Lagerung in Luft nicht nachteilig beeinflußt wird, (3) auf dem Substrat unter Bildung eines dauerhaften, abriebbeständigen, lösungsmittelbeständigen Überzuges aushärtet, (4) auf einem Substrat mit relativ billigen, nichtfliichtigen, nichtgiftigen, insgesamt oder im wesentlichen insgesamt wässrigen Desensibilisator— oder Entwicklerlösungen entwickelt werden kann, (5) auf dem Substrat im wesentlichen die gleiche .Lagerbeständigkeit, Dauerhaftigkeit, Lichtempfindlichkeit und Beständigkeit wie derzeit im Handel erhältliche voreensibilisierte lithografische Platten und allgemein wesentliche längere Dauerhaftigkeit beim Drucken als diese hat, (6) keine Lackierung von Hand nach der Entwicklung erfordert, (7) zufrieden-

409825/1189

stellend unter Bildung qualitativ hochwertiger, scharfer, feiner Bildbereiche oder Bilder schnell und leicht durch Entwicklung mit wässrigen Entwicklern entwickelt werden kann und (8) in vielen Fällen der gehärteten Massen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalienangriff, wie durch Fluorwasserstoffsäure, Lösungsmittel usw., gibt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, nicht aber der Beschränkung der Erfindung.

In den Beispielen wurden die ermähnten Viskositäten mit Hilfe eines Gardner-Blasenviskosimeters VG-7380, Alphabetical Heavy Series (manchmal auch als"Gardner-Holdt 1933"bezeichnet), eines Produktes der Gardner Laboratory Inc., Bethesda, Maryland 2OO14, bestimmt. Dieses Viskosimeter ist ein Satz von 12 Standardblasenröhren, die mit den Buchstaben U bis Z 10 bezeichnet werden. Die folgende Tabelle zeigt die ungefährten Werte für jeden Standard in Stokes.

Röhre	ungefährer Wert in Stokes	Röhre	ungefährer Wert in Stokes
ü	6,2	Z3	46,3.
V	8,8	Z4	63,4
W	1O,7	Z5	98,5
X	12,9	Z6	148,0
Y	17,6	Z7	388
Z	22,7	Z8	590
Zl	27,0	Z 9	855
Z2	36,2	ZlO	1066

409825/1189

Nachfolgend findet sich eine Diskussion der Arbeitsprinzipien , des Gardner-Blasenviskosimeters und der Vergleichsmethode, die angewendet wurde, um die Viskositäten zu bestimmen, welche in den folgenden Beispielen angegeben sind:

Arbeitsprinzipien: Die Zeit für ein bestimmtes Volumen einer Flüssigkeit, um durch eine Kapillare oder eine andere verengte Öffnung unter der Schwerkraft.auszufließen, ist ein Maß ihrer kinematischen Viskosität und kann daher in Stokes und Centistokes umgerechnet werden. Diese Bedingungen herrschen in einem Gardner-Blasenviskosimeter, wo eine Flüssigkeit abwärts in den Ringraum zwischen der Glaswand einer abgedichteten Röhre und dem Umfang einer aufsteigenden Luftblase einströmt. Unter kontrollierten Bedingungen und innerhalb bestimmter Grenzen ist die Geschwindigkeit, mit der die Luftblase aufsteigt, ein direktes Maß für die kinematische Viskosität strömender Flüssigkeiten, die allgemein entweder als Rohmaterialien oder als gemischte Produkte in der Farben- und Lackindustrie verwendet werden. Viele andere Typen von anomalen Materialien können jedoch hinsichtlich ihrer relativen Viskosität getestet werden, indem man ihre Blasengeschwindigkeiten mit jenen bekannter Flüssigkeiten vergleicht.

Um die besten Ergebnisse zu erhalten, besonders wenn die direkte Regelmethode verwendet wird, um einen reproduzierbaren Wert für die in einer einzelnen Röhre enthaltene Probe zu erhalten, müssen bestimmte Vorkehrungen getroffen werden. Es muß auf eine genaue vertikale Lage einer Glasrohre mit einer Standardbohrung sowie auf eine konstante Temperaturkontrolle geachtet werden. Für Flüs- -. sigkeiten niedriger Viskosität mit Blasengeschwindigkeit unterhalb

40982.5/1 189

von 5 sec ist es ratsam, direkte Vergleiche mit Standardröhren vorzunehmen, die entweder in Buchstaben oder Zahlen markiert sind und ungefähre Stoke-Werte repräsentieren.

Vergleichsmethode (unter Verwendung mit Buchstaben versehener

Röhren A5 bis ZlO):

(1) Eine Röhre A (mit MT für genaue Bezugstests markiert) oder eine Röhre B (für Kontrollversuche unmarkiert) wird bis zur Linie 2 und eine leere Probenröhre bis zur ersten Linie mit dem Probenmaterial gefüllt. Dabei ist ein Beschmieren der Glaswand oberhalb der zweiten Linie zu vermeiden.

(2) Ein sauberer Kork wird locker in die Röhre eingesetzt, und diese wird in ein konstant gehaltenes Temperaturbad von 25°C wenigstens IO Minuten eingesetzt.

(3) Der Spiegel der Probe wird genau auf die erste Linie eingestellt. Der saubere Korken wird gegen sauberes Glas eingesetzt, und der Sitz liegt fest an der zweiten Linie. Dies gewährleistet die Bildung einer Luftblase geeigneter Größe und geeigneten Drucks.

(4) Die verkorkte Probenröhre und eine oder mehrere dicht verschlossene, mit Buchstaben versehene Standardröhren werden Seite an Seite in einen geeigneten Viskositätsrohrenhalter eingesetzt, alle Röhren werden umgedreht und auf konstante Temperaturen wie oben gebracht.

£09825/1189

(5) Alle Röhren werden in dem Halter schnell um 180 gedreht. Die Blasengeschwindigkeiten werden visuell verglichen durch die Gegenüberstellung der Unterseite einer jeden Blase, nachdem diese sich frei in der Röhre aufwärts bewegt. Es kann erforderlich sein, eins oder mehrere der Röhren anzuheben, damit alle Blasen einen gleichen Start haben, wegen der ungleichen Dicke der Glaswand am Boden der Röhre.

(6) Die Viskosität der Probe wird mit dem Buchstaben der nächstkommenden Standardröhre bezeichnet.

Beispiel 1

.Tolylendiisocyanat (ein Gemisch von 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomer, 261 g, 3 Äquivalente) wird in einen Dreihalsrundkolben mit Motorrührer, Trichter, wassergekühltem Kondensor, Thermometer und Stickstoffeinlaßröhre gegeben. Die Temperatur des Diisocyanats wird auf etwa 65 + 5°C gesteigert, der Stickstoff wird durch den freien oberen Raum in dem Kolben geleitet, und sodann wird Castor-öl (513,5 g, 1,5 Äquivalente) langsam anteilweise unter Rühren zu dem Diisocyanat zugesetzt, so daß man zwei Äquivalente Diisocyanat je Äquivalent Castor-öl bekommt. Die Temperatur wird durch Einstellung der Zugabegeschwindxgkeit, durch Erhitzen oder Kühlen oder durch Anwendung einer Folge dieser Stufen, wenn nötig, beibehalten. Die Zugabe ist innerhalb von etwa 2 Stunden beendet. Die Reaktion ist vollständig, wenn ein Anteil des Reaktionsgemisches die berechnete Menge an freiem NCO in dem Produkt enthält, wie durch Titration mit Dibutylamin bestimmt wird.

409825/1189

Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur aufrecht erhalten, und unter Rühren wird ein Vinylpolymerisationsinhibitor, nämlich Hydrochinon, in einer Menge von 0,28 g zugesetzt. Dibutylzinndilaurat (0,475 g) wird mit 185 g Hydroxyäthylacrylat vermischt, was· etwas mehr als 1 Äquivalent Hydroxyäthylacrylat je Äquivalent der restlichen Isocyanatgruppen an dem Zwischenprodukt ergibt, und das Gemisch wird zu dem Reaktionsgemisch während einer Zeit von 1 bis 2 Stunden zugesetzt. Das Rühren wird ausreichend lange fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten, d.h. bis keine freien Isocyanatgruppen mehr verbleiben, nämlich etwa 15 bis 20 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird nun gekühlt und ergibt eine der im wesentlichen monomeren neuen Verbindungen nach der Erfindung. Das umgesetzte Gemisch kann an diesem Punkt vakuumdestilliert werden, um überschüssiges oder unumgesetztes Hydroxyäthylacrylat zu entfernen, wenn dies erwünscht ist. Die Verbindung setzt sich im wesentlichen aus dem Castor-Ölrest zusammen, von dem jede Hydroxylgruppe mit einer Isocyanatgruppe eines Moleküls des Diisocyanats unter Bildung einer ürethangruppe umgesetzt ist und dabei drei freie NCO-Gruppen hinterlassen hat, die mit dem aktiven Wasserstoff des Hydroxyäthylacrylata umgesetzt sind. Schematisch kann dies folgendermaßen wiedergegeben werden:

HEA-DI —τ DI-HEA

DI
HEA

worin T den Triolrest, DI den Diisocyanatrest und HEA den

409825/1189

Kydroxyäthylacrylatrest bedeutet.

Das ungesättigte Monomer nach der Erfindung, das so gewonnen wurde, hat folgende Eigenschaften.

Viskosität Z6 bis Z7 nach Gardner-Holdt bei 100.%igem
Feststoffgehalt

NCO-Gehalt = 0%

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, doch wurden 135 g Trimethylolpropan anstelle des Castor-Öls verwendet. 774 g Äthylacetat/Toluol (3 : 1) wurden als Lösungsmittel (50 : .50 - Lösung) in dem Reaktionsgemisch verwendet. Das Trimethylolpropananaloge
wurde in Lösung hergestellt, die Lösung besaß folgende Eigenschaften:

Viskosität = C bis E nach Gardner-Holdt
NCO-Gehalt = 0%

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, doch wurden
3 Äquivalente Hexamethylendiisocyanat anstelle des Tolylendiiso™ . cyanats verwendet. 3 Mol Hydroxypropylacrylat wurden anstelle
von Hydroxyäthylacrylat verwendet und bis zu 0% NCO in ausreichend Triäthylenglykoldimethacrylat umgesetzt, so daß das Reaktionsprodukt 60% des Gemisches betrug. Die Lösung besaß eine Viskosität

409825/ 118 9

von Z4 nach Gardner-Holdt. Das Gemisch war wasserklar.

100 Teile des obigen Gemisches, vermengt mit 3 Teilen Benzoin butyläther und ausgebreitet als ein überzug von 0,8 mm, härtete zu einem harten Material, wenn man in einem Abstand von 23 cm mit

e/

einer 3OOO Watt Polychrom-Hochdruckguecksilberlampe 3O see bestrahlte.

Beispiel 4

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wurde eine neue Verbindung nach der Erfindung aus den folgenden Reaktionspartnern hergestellt:

Reaktionspartner Mole

Addukt von 1 Mol Trimethylol-

propan mit 3 Molen Propylen-

glykol 1

Tolylendiisocyanat 3

Hydroxyäthylacrylat 3

Es wurde tatsächlich ein Überschuß an Hydroxyäthylacrylat verwendet, so daß das Reaktionsprodukt 80 Gew.-Teile und das überschüssige Hydroxyäthylacrylat 20 Gew.-Teile des Gemisches umfaßte. Das überschüssige Hydroxyäthylacrylat war ein reaktives Verdünnungsmittel in dem Reaktionsgemisch und fungierte auch als ein Viskositätsreguliermittel. Das umgesetzte Gemisch war klar und besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z6 bis Z7 und einen NCO-Gehalt von 0%. Wenn etwa 3% Benzoinbutyläther in das Gemisch

4088/5/1189

eingearbeitet wurden, und dann das resultierende Gemisch als ein Film von 5 mm auf einem Brett aufgebracht wurde, härtete der Film zu einem zähen zerstorungsfesten Zustand, wenn man etwa 15 see lang aus einem Abstand von etwa 7,5 cm mit einer PoIy-

e/

chrom-Hochdruckquecksilberlampe (3OO0 Watt) bestrahlte.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, doch wurde Hydroxypropylacrylat anstelle von Hydroxyäthylacrylat verwendet, und der Überschuss war nicht das Hydroxyäthylacrylat, sondern Pentaerythrittriacrylat in einer Menge gleich der Summe der anderen Reaktionspartner, so daß man ein Gemisch von Endgruppen und ein verbleibendes Gemisch von Produkt und Pentaerythrittriacrylat und Hydroxyäthylacrylat erhielt.

Das Gemisch besaß eine Gardner-Holdt-Viskositat von Z7 und einen NCO-Gehalt-von 0,0%. Wenn das Gemisch auf gleiche Welse wie in Beispiel 4. gehärtet wurde, bekam man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, doch waren 40 Teile Diallylphthalat je 60 Teile des Reaktionsproduktes vorhanden. Die Gardner-HoIdt-Viskosität war Z3 bei dem Gemisch, und der gefundene NCO-Gehalt war 0°. Testen des Gemisches auf Härtbarkeit in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 ergab ähnliche Ergebnisse wie in jenem Beispiel.

409825/1 189

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt., doch waren die Reaktionspartner folgende:

Reaktionspartner Mole

Trimethylolpropan 1

Hexamethylendiisocyanat 3

Hydroxypropylacrylat 3

In dem Reaktio-nsgemisch waren 40 Teile Pantaerythrittetraacrylat je 60 Teile der Reaktionspartner vorhanden. Das resultierende Gemisch war klar und besaß eine Viskosität von etwa Z7 sowie einen NCO-Gehalt von 0%. Wenn etwa 3% Butylbenzoinäther mit diesem Gemisch vermengt wurden und das resultierendeGemisch als ein Film von 0,8 mm Dicke auf einem Brett aufgebracht wurde, härtete der Film und besaß eine zerstörungsfeste Oberfläche innerhalb von 1/6 see, wenn er in einem Abstand von etwa 5 cm mit einer luftgekühlten Addolux-Niederdruckguecksilberlampe der Berkey Photo Company bestrahlt wurda.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den folgenden Reaktions Partnern wiederholt:

Reaktionspartner Mole

Trimethylolpropan 1

Tolylendiisocyanat 3

409825/1189

Zimtalkohol

Die Reaktion würde in ausreichend Äthylacetat ai Lösungsmittel durchgeführt, so daß'das Produkt in einer Menge von 60% .des Gemisches vorlag. Das Gemisch besaß eine Viskosität von N bis und ergab bei der Prüfung der Härtbarkeit wie in Beispiel 7 eine harte, zerstörungsfeste Oberfläche.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Reaktionspartnern wiederholt:

Reaktionspartner Mole

Trimethylolpropan . . 1

ToIy lendiisoc yanat . . ·. .3

Acrylsäure 3

Die Umsetzung erfolgte in ausreichend Äthylacetat als Lösungsmittel, so daß das Produkt in einer Menge von 60% des Gemisches vorlag. Bei der Prüfung der Härtbarkeit wie in Beispiel 7 ergab das Gemisch eine zerstörungsfeste Oberfläche.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Reaktionspartnern wiederholt: ~

M)9S-v-5/ 1 18 9

Reaktionspartner Mole

Trimethylolpropan 1

Tolylendiisocyanat 3

Zimtsäure 3

Die Reaktion wurde in ausreichend £thylacetat als Lösungsmittel durchgeführt, so daß das Produkt in einer Menge von 60% des Gemisches vorlag. Beim Prüfen der Härtbarkeit gemäß Beispiel 7 härtete das Gemisch zu einer harten, zerstörungsfeäben Oberfläche,

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Reaktionspartnern wiederholt:

- Reaktionspartner Mole

Trimethylolpropan 1

Produkt aus dimerer Fettsäure

und Diisocyanat (General Mills

DDI-1410) 3

Hydroxyäthylacrylat 3

Beim Testen der UV-Härtbarkeit wie in Beispiel 7 bekam man ein Produkt mit einer zerstörungsfesten Oberfläche.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Reaktionspartnern wiederholt:

£09825/1189

Reaktionspartner Mole

Trimethylolpropan 1

Hexamethylendiisocyanat 3

Methylcellosolve 3

Wenn 77 Teile des Reaktionsproduktes mit 23 Teilen Pentaerythrittetraacrylat vermischt wurden und das Gemisch auf Härtbarkeit wie in Beispiel 7 getestet wurde, bekam man eine plastifizierte, weichere aber gehärtete Oberfläche als wenn man das Reaktionsprodukt nicht im Gemisch verwendete.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Reaktionspartnern durchgeführt:

Reaktionspartner Äquivalente

Propylenglykolmonoricinoleat 2

Tolylendiisocyanat, 4

Hydroxyäthylacrylat 2

Das Reaktionsprodukt besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z6 und führte beim Prüfen der Härtbarkeit wie in Beispiel 7 zu einer zerstörungsfesten Oberfläche. Dieses Reaktionsprodukt ist brauchbar als reaktiver Weichmacher, beispielsweise in den photopolymerislerbaren Massen nach der Erfindung.

40-98 2 5/1 1.89

,Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Reaktionspartnern durchgeführt:

Reaktionspartner - Äquivalente

Tolylendiisocyanat 3

Eydroxyäthylmethacrylat 3,15

Das Reaktionsproduktgemisch war ein klarer halbfester Stoff mit einem NCO- Gehalt von 0% und war in Gegenwart eines Photoinitiators härtbar. Das Produkt ist brauchbar als ein reaktiver Weichmacher.

Beispiel 16

Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile

Das ungesättigte Produkt des

Beispiels 1 50

Pentaerythrittetraacrylat 50

Benzoinbutyläther 5

Hydrochinon 0,01

Wenn das Gemisch auf einem Brett in einer Dicke von 2,5 mm aus- geb-reitet und unter einer wassergekühlten Hochdruckquecksilberlampe (3000 Watt, Polychrome Corporation) in einem Abstand von 5 cm in Luft (keine inerte Atmosphäre nötig) bestrahlt wurde, härtete es in 15 see und war dann zerstörungsfest und acetonbe-

409825/1189

ständig-. .

Beispiel 17

Eine Druckfarbe wurde hergestellt, indem zu der Zusammensetzung des Beispiels. 16 15 Teile Ruß zugesetzt und das Gemisch auf einer Farbmühle (Dreiwalzenmühle) vermählen wurde. Wenn die so hergestellte Druckfarbe als ein Film von 2 ,u auf weißem Band nach dem in der Druckfarbenindustrie verwendeten "Quick peek"-Verfahren aufgebracht wurde, war der Film in Luft innerhalb von 4 see (keine inerte Atmosphäre erforderlich) bei einem Abstand von 5 cm von einer Hochdruckquecksilberlampe, wie sie in Beispiel erwähnt wurde, härtbar. '

Maximal brauchbare Pigmentkonzentrationen in den die Photopoly- , merisationsmassen nach der Erfindung enthaltenen Druckfarben hängen von dem Reflexionsvermögen und der Lichtabsorption des verwendeten Pigmentes ab. Erfolgreiches Härten wurde mit Druckfarben erreicht, die bis zu 50% Titandioxid oder bis zu 15% Ruß oder Phthalocyaninblau enthalten. . ■·.-*.

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Reaktionspartnern durchgeführt: ■

' Reaktionspartner Äquivalente

Desmodur V^ N-100

erhältlich von der Mobay Chemical Co., hergestellt nach der USA-Patentschrift 3 124 605, ist ein Biur'etpolyisocyanat

409825/ 1189

mit durchschnittlich 2,6 Isocyanatgruppen je Molekül und
einem Jiquivalentgewicht von
195 ,· hergestellt durch Umsetzung
von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung .

Hydroxyäthylacrylat 3,15

In dem Reaktionsgemisch war ausreichend Äthylacetat vorhanden, um eine 60%ige Lösung der Reaktionspartner zu bilden. Das Reaktionsprodukt besaß einen NCO-Gehalt von 0% und war eine klare, dünne Lösung.

Beispiel 19

Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

Bestandteile Gew.-Teile

Das Reaktionsproduktgemisch von

Beispiel 18 167

Benzoinbutyläther 5

Hydrochinon 0,01

Wenn das Gemisch auf einem Brett in einer Dicke von 3 mm (nach Verdampfen des Lösungsmittels) ausgebreitet und unter einer wassergekühlten Hochdruckquecksilberlampe (5000 Watt, Polychrome Corporation) in einem Abstand von 5 cm in Luft (inerte Atmosphäre nicht erforderlich) bestrahlt wurde, härtete es In 15 see und wurde zerstörungsfest und acetonbeständig.

A09825/ 1 1 89

Beispiel 20

1462,5 g Desmodur ^ N-IOO (beschrieben in Beispiel 18), 1612,5 g Pentaerythrittetraacrylat und 0,73 g Hydrochinon wurden in einen Dreihalsrundkolben mit Motorrührer, Trichter, wassergekühltem Kondensor, Thermometer und Stickstoffeinlaßröhre gegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde auf etwa 65 + 5°C gehoben, der Stickstoff wurde durch den oberen freien Räum in den Kolben geleitet, und dann wurde ein Gemisch von 960 g Hydroxyäthylacrylat mit 1,21 g Dibutylzinndilaurat während 1 bis 2 Stunden zugesetzt. Die Temperatur wurde durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit, durch Erhitzen oder Kühlen oder durch Anwendung einer Folge dieser Stufen, wenn erforderlich, aufrecht erhalten. Das Reaktionsgemisch besaß eine Viskosität von etwa Z6 bis Z8 und einen NCO-Gehalt von 0,0%. Das überschüssige Hydroxyäthylacrylat, wenn solches noch vorhanden ist, kann in dem Reaktionsprodukt gelassen oder durch Vakuumdestillation entfernt werden, wobei gegebenenfalls überschüssiges oder unumgesetztes Monohydroxyäthylacrylat entfernt wird.

Beispiel 21

Bestandteile , Gew.-Teile

Reaktionsprodukt des Beispiels 20 100 Benzoinbutyläther 4

Wenn das Gemisch auf einem Brett mit einer Dicke von 2 nun aufgebracht und das Brett auf ein sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten bewegendes Band unter einer Berkey Photo Co.-Lampe gegeben

409825/1189

wurde, wobei die Geschwindigkeiten in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, und dann bestrahlt wurde, wobei die Birne 7,5 cm von dem überzug entfernt war und die Jalousie auf der Lampe auf eine 2,5 cm-öffnung senkrecht zur Fortbewegungsrichtung eingestellt war, bekam man die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse:

Härtungszeit Bemerkungen

Fortbewegungsge schwindigkeit	fpm
16	fpm
36	fpm
50	fpm
65

0,3 see je 2,5 cm lineare kein Effekt, Film Fortbewegung intakt

0,14 see je 2,5 cm lineare kein Effekt, Film Fortbewegung intakt

0,1 see je 2,5 cm lineare leichte Trübung, Fortbewegung Film intakt

0,08 see je 2,5 cm lineare leichte Trübung, Fortbewegung Film intakt

Härtung wurde durch loofaches Reiben des Filmes mit Methyläthylketon bestimmt

Der Film verlor keine feststellbaren flüchtigen Bestandteile während der Härtung in 60 see bei einer Dosierung auf der Oberfläche von 138 mw/cm . Ein Film von 3 ml überzug auf Glas mit der gleichen Dosierung während 15 see ergab eine Sward-Härte größer als 5O.

Eine Probe mit 3,5 mm Dicke des Überzuges auf einem Brett, gehärtet unter der Addalux-Lampe in 0,6 see je 2,5 cm lineare Bewegung ergab ausgezeichnete Beständigkeit gegen den Angriff zahlreicher Chemikalien, wie Ketone, Chlorwasserstoffsäure, Schwefel-

409825/1189

säure. Salpetersäure, Jodlösung, Natriumhydroxidlösungen, Ammoniumhydroxidlösungen, Dimethylsulfoxid, Eisenitrat, Kupferätzlösung, Dimethylformamid, aliphatischen aromatische oder sauerstoffhaltige Lösungsmittel oder Trlchloräthylen. · .

Verbindungen, die nicht voll verestert sind, wie Pentaerythrit, Di- oder -triacrylat, können in den Zusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise in jener des Beispiels 20, um die Eigenschaften der gehärteten Produkte zu variieren.

Das folgende Experi-ment zeigt die unerwünschten Ergebnisse, die man bekommt, wenn man nicht das Verfahren der Erfindung befolgt.

Experiment 1-

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,d och wurde die Anfangsreaktionsstufe umgekehrt, d. h. das Tolylendiisocyanat wurde- langsam anteilweise zu dem Castor-Öl zugesetzt. Man bekam ein polymeres Produkt, das eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z9+ besaß, was viel höher ist als diejenige, die man bei dem Verfahren nach der Erfindung in Beispiel 1 erhält, was anzeigt, daß das Produkt nach der Erfindung monomererNatur ist.

Experiment 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 der USA-Patentschrift 3 509 234 erhielt man ein geliertes Harz mit einem NCO-Gehalt von 1,2%, welches in Lösungsmitteln unlöslich war.

40 9-825/1189

Claims (29)

P atentansprüche

1. Monomeres Reaktionsprodukt von einem Äquivalent (A) eines isocyanathaltigen Zwischenproduktes, welches das Reaktionsprodukt von etwa einem Äquivalent einer organischen monomeren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit 2 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanats ist, und von einem Äquivalent (B) einer monomeren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wobei wenigstens eine der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen nur einen aktiven Wasserstoff enthält.

2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, worin das organische PoIy-

isocyanat Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,

OCNV y-C-</ V NCO oder

H
OCN / \ -C- { y NCO

3. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische monomere, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die zur Bildung des Zwischenproduktes verwendet wird, wenigstens 2 aktive Wasserstoffe enthält und die aktiven

409825/1189

Wasserstoff enthaltende Verbindung, die mit dem Zwischenprodukt umgesetzt wird, einen aktiven Wasserstoff enthält.

4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Zwischenproduktes verwendete Verbindung ein Polyol, eine Polycarbonsäure oder eine Hydroxycarboxyverbindung ist.

5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Castor-öl ist. .

6. Reaktionsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einen aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung olefinisch ungesättigt ist, eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amlnogruppe besitzt und etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

7. Reaktionsprödukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einen aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat oder Zimtalkohol ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

I. etwa ein Äquivalent einer monomeren organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung längs«» *u 2 Äquivalen ten eines organischen Polyisocyanate bei einer Reaktionstem peratur von etwa 25 bis 70⁰C unter Bildung eines Zwischen-

■409825/1189

Produktes mit Isocyanatendgruppen zusetzt und

II. dieses Zwischenprodukt im gleichen Reaktionstemperaturbereich mit einer monomeren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umsetzt, wobei wenigstens eine der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen nur einen aktiven Wasserstoff enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,

OCN (/ V -C-V VNCO oder

H
H

OCN < > -C-< > NCO
H

OrO

verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische monomere, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zur Herstellung des Zwischenproduktes in der Stufe I eine Verbindung verwendet, die wenigstens zwei a£ti?e Wasserstoff atom· enthält, und daß man als aktiven WasserstofEnthaltende Verbindung, die in Stufe II mit dem Zwischenprodukt umgesetzt wird, eine Verbindung verwendet, die

409825/1189

einen aktiven Wasserstoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung zur Gewinnung des Zwischenproduktes ein Polyol, eine Polycarbonsäure oder eine Hydroxycarboxyverbindung verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol.Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Castor-öl verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als einen aktiven Wasser±off enthaltende Verbindung eine olefinisch ungesättigte Verbindung verwendet, die eine Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweist und etwa 2 bis 20 Kohlenstoff atome enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als einen aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat oder Zimtalkohol verwendet .

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe II zusätzlich einen Vinylpolymerisationsinhibitor verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daßiran zusätzlich einen Katalysator für die Reaktion verwendet.

409825/1189

17. Verwendung eines Reaktionsproduktes (I) nach Anspruch 1 bis 7 zusammen mit (II) einem Photoinitator und/oder einem hitze aktivierbaren Härtungsmittel und (III) gegebenenfalls einer wenigstens eine polymerisierbar., äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindung, wobei wenigstens eine der Verbindungen I und III polymerisierbar ungesättigt ist, als polymerisierbare Masse.

18. Verwendung nach Anspruch 17, zusammen mit Azyloinäther oder Michler's Keton als Photoinitiator.

19. Verwendung nach Anspruch 17 und 18 zusammen mit 0,01 bis etwa 10,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% des Photoinitiators, bezogen auf die Gesamtmasse.

20. Verwendung nach Anspruch 17 bis 19, wobei das Reaktionsprodukt I olefinisch ungesättigt ist und in der Masse in einer Menge von etwa 5 bis 95, vorzugsweise IO bis 60 Gew.-% vorliegt.

21. Verwendung nach Anspruch 17 bis 20, wobei die Verbindung III ein polymerisierbares, monoäthylenisch ungesättigtes Monomer ist und vorzugsweise in der Masse in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-% vorliegt.

22. Verwendung nach Anspruch 17 bis 21, wobei die Verbindung III ein Vernetzer mit wenigstens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen ist und in einer Menge von bis zu etwa 90, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%, der Masse vorliegt.

409825/1189

23. Verwendung nach Anspruch 17 bis 22, zusammen mit zusätzlich einem Vinylpolymerisationsinhibitor in einer Menge von 50 bis 100 ppm.

24. Verwendung nach Anspruch 17 bis 23, zusammen mit zusätzlich einem vorgeformten verträglichen Kondensations- oder.Additionspolymer in einer Menge von bis zu etwa 90 Gew.-% der Masse.

25. Verwendung nach Anspruch 17 bis 24,zusammen mit zusätzlich einem anorganischen Füllstoff in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-% der Masse.

26. Verwendung nach Anspruch 17 bis 25, zusammen mit zusätzlich einem flüssigen oder halbflüssigen Weichmacher, vorzugsweise einer gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten Verbindung nach Anspruch 1.

27. Verwendung nach Anspruch 17 bis 26, zusammen mit zusätzlich einem Pigment.

28. Verwendung nach Anspruch 17 bis 27, zusammen mit zusätzlich einem Peroxid als Härtungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% der ungesättigten Verbindungen in der Masse.

29. Verwendung eines Reaktionsproduktes (I) nach Anspruch 17 bis 28, worin das organische Polyisocyanate ein· Verbindung mit nicht mehr als 6 NCO^-Gruppen ist und die allgemeine Formel

409825/1189

■ι

OCN-R-N-C-NX-R-NCO
ι

C=O

R
ι

NCO

besitzt, worin X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CO-NX-R-NCO bedeutet und R den organischen Rest bedeutet, der nach Entfernung der beiden NCO-Gruppen von Cyclohexandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, niederalkylsubstituiertem Phenylendiisocyanat, Niederalkoxyphenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocvanat, Dicyclohexyldiisocvanat oder chlorsubstituiertem Phenylendiisocyanat verbleibt, wobei das Wasserstoffatom das einzige an der Verbindung ist, welches mit einer NCO-Gruppe reagieren kann.

409825/1189