DE2157115C3 - Durch Ultraviolettlicht härtbare Druckfarbe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Druckfarbe, die durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung in äußerst kurzer Zeit gehärtet und getrocknet werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Druckfarbe, die durch Zugabe eines geeigneten Photoinitiators zu einer Farbgrundlage bzw. einem Bindemittel hergestellt wird,, die bzw. das als wesentlichen Bestandteil bestimmte photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthält, die durch die Einwirkung von ultravioletten Strahlen durch Additionspolymerisation gehärtet werden und die mit Fettölen und gegebenenfalls verschiedenen ölen, Harzen, harzartigen Lacken, Lösungsmitteln usw., die üblicherweise als Druckfarbmaterialien verwendet werden, verträglich sind und in die man erforderlichenfalls durch Vermählen Pigmente, Streckmittel und/oder zusätzliche Bestandteile in. die sich ergebenden Bestandteile eingearbeitet hat.

Die erfindungsgemäße Druckfarbe ist als lithographische Offsetdrucktarbe, als Reliefdruckfarbe, als Tiefdruckfarbe und als Siebdruckfarbe, die in überaus kurzer Zeit durch Belichtung mit Ultraviolettstrahlen aus einer geeigneten Vorrichtung gehärtet und getrocknet werden kann, verwendbar.

Die Entwicklung der Druckverfahren mit verschiedenen Drucksystemen ist zwar bemerkenswert, jedoch ist die Erhöhung der Druckgeschwindigkeit eine wesentlich zu verbessernde Eigenschaft. Insbesondere beim lithographischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, beim Tiefdruck und beim Siebdruck unter Verwendung von Druckfarben, die durch oxydative Polymerisation gehärtet werden oder von schnell härtenden Druckfarben dieser Art, hängt die Druckgeschwindigkeit von der Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe ab. Um die bei üblicherweise verwendeten Druckfarben vorhandene geringe Trocknungsgeschwindigkeit auszugleichen, wurden bei Druckverfahren Schritte unternommen, wie eine häufige Überführung gedruckter Materialien auf Trocknungseinrichtungen, Aufsprühen von Maisstärke od. dgl., um die Ausbildung von Flekken auf den unteren Oberflächen der bedruckten Papiere, die die Druckmaschine verlassen, mit der frisch aufgedruckten Druckfarbe, ein »Blocking« usw. zu vermeiden, oder man behandelte die bedruckten Materialien vor der Weiterverarbeitung, wie dem Zerschneiden, dem Buchbinden usw. mit Gebläsen. Insbesondere beim lithographischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, beim Tiefdruck oder beim Siebdruck, bei denen die zu bedruckenden Materialien nichtabsorbierende Oberflächen, wie aus. Aluminiumfolie, Kunststoffolie, besonders behandeltem Papier usw., aufweisen, kann ein schneller Härtungs- bzw. Trocknungsmechanismus, bei denen die Lösungsmittel oder Öle auf Grund von Kapillarphänomenen, die an der Oberfläche der bedruckten Materialien eintreten, in das Papier eindringen, so daß die Druckfarbe von dem Sol-Zustand in den Gel-Zusi:and überführt wird, nicht ablaufen. Daher hängt in derartigen Fällen das Trocknen der Druckfarbe fast ausschließlich von der Geschwindigkeit der oxydativen Polymerisation des Farbträgermaterials bzw. des Bindemittels ab. Andererseits sind der Offsetrotatiorisdruck mit Hitzehärtung und der Metallplattendruck als Druckverfahren bekannt, die äußere Wärmeenergie zur Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe verwenden. Jedoch sind für diese beiden Druckverfahren erhebliche Investitionskosten für den Trocknungsofen erforderlich, und weiterhin muß bei dem Metallplattentrockendruckverfahren jede Farbe für den Vielfarbdruck angepaßt werden, was erheblichen Aufwand an Zeit und erfahrene Fachkräfte erfordert.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Druckfarbe 2.ur Verfügung zu stellen, die zusätzliche Arbeitszeit, Materialien und Wartezeiten usw., die wegen der langsamen Trocknungsgeschwindigkeit bekannter Druckfarben beim lithographischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, beim Tiefdruck und beim Siebdruck erforderlich sind, nicht erfordert, wodurch die Druckgeschwindigkeit erheblich verbessert werden kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung best :ht darin, eine durch ultraviolette Strahlen härtbare schnell trocknende Druckfarbe bereitzustellen, durch die der beim Hitzehärtungsoffsetdruck und beim Metallplattendruck erforderliche Ofen durch eine Ultraviolettstrahlenquelle ersetzt werden kann und wodurch eine erhebliche Verminderung der Vorrichtungskosten für diese Drucksysteme und Verbesserungen der Druckwirksamkeit und der Qualität erzielt werden können.

Das Trocknen von Druckfarben durch Ultraviolettlichtbestrahlung ist bekannt, d. h., in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 10 606/57 ist beschrieben, daß eine Druckfarbe, die aus einem bei erhöhter Temperatur erhaltenen Reaktionsprodukt eines Glycerids, einer ungesättigten Fettsäure, die 2 bis 4 konjugierte Doppelbindungen enthält, mit Maleinsäureharz, einem Trockner und einem Pigment aufgebaut ist, schnell durch Belichten mit Ultraviolettstrahlen getrocknet werden kann.

Aus der USA.-Patentschrift 2 453 769 ist bekannt, daß eine Zusammensetzung, die durch Zusetzen von Methanbromid, Methanjodid und Nitroderivaten von Methan oder Halogeniden, wie Hexachlorphenol, als Photohärtpromotoren zu dem Farbmedium, das mindestens 20% Eläostearat und Ketoeläostearat enthält, beim Belichten mit einer Strahlung, deren Strahlenenergie in dem UltravioleUstrahlenwellenband von

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[ediglich 280 bis 350 ΐτ>μ liegt, in wenigen Sekunden zu ist das gemäß dieser Patentschrift erhaltene Produkt ein

einem Zustand getrocknet werden kann, bei dem die an- anderes als die erfindungsgemäß (noch zu erläuternde)

grenzende untere Oberflache des Druckpapiers nicht photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung. Dem-

mehr angefärbt wira. , zuiolge wird selbst, wenn ein Photoinitiator in dieses

Jedoch sind diese bekannten Druckfarben, die durch 5 Produkt gemäß der Lehre der USA.-Patentschrift

Ultraviolettstrahlen getrocknet werden können, nicht 2 948 611 eingearbeitet wird, wodurch dessen Be-

mehr als Versuche die Polymensationsbeschleuni- strahlung mit ultraviolettem Licht ermöglicht wird,

gungswirkung von Ultraviolettstrahlen, für Tungöl weder eine Polymerisation auf Grund der additions-

usw. auf.Druckfarben anzuwenden, um die Trock- polymerisierbaren ungesättigten Bindung, noch eine

nungsgeschwindigkeit dieser Druckfarbe zu erhöhen, 10 Härtung eintreten

und die Härt-Trocknungs-Geschwindigkeiten betragen Die USA.-Patentschrift 3 654 240 betrifft in Beiunter identischen Ultravioletlstrahlungsbedingungen, spiel IV (e) die Herstellung eines quervernetzenden wie die in den weiter unten angegebenen erfindungsge- Polymerisats durch Reaktion eines linearen Polymerimäßen Beispielen, für das erste Material 15 Sekunden sats mit einer ungesättigten höheren Fettsäure und und im letzteren Fall 11 Sekunden. Somit zeigen sie 15 nachfolgender Umsetzung mit Isocyanat. Das quernicht mehr als relativ langsame Härteigenschaften. vernetzende Polymerisat besitzt jedoch an seinem Weiterhin besitzt die zuerst erwähnte bekannte Druck- Ende keine additionspolymerisierbare ungesättigte farbe Nachteile dadurch, daß sie Bindung, so daß dieses quervernetzende Polymerisat 1 wegen der Herstellung des Bindemittels durch ^{bd Bestrahlun}g mit ultraviolettem Licht nicht geReaktion von Tungöl od. dgl. mit Maleinsäure- ²° ^iT0*^ne} "^nd fürtet wird .
harz eine große Menge Maleinsäureharz enthält . ,°^ie ^Patentschrift 3 616 364 betrifft ein.Vv- und demzufolge der praktischen Verwendung beim ^f _D ^ah.^{ren ZUr He};^stell^u"S ^e'^nes strahlungsempfindlichen lithographischen Offsetdruck wegen der geringen Polymerisats durch Reaktion eines Polymerisats mit Wasserbeständigkeit nicht gewachsen ist; ^SM* ^{wiederholenden}, Einheiten, die die Epoxigruppe

2. das Herstellungsverfahren des Bindemittels nicht ^{25 enthahen}> ^mit Acrylsäure und anschließende Umsetpraktisch und in geeigneter Weise durchgeführt ^{zung m}} '.^yanat Dieses Polymerisat besim zwar werden kann, da zur Herstellung eines Bindemit- ^ein? ™^άΤ ^ ^addltl™^sP^ol>'^m/^ris^{ierbare Bindun}S tellackes mit stabiler Qualität die Reaktion von ^u.^nd Urethanbindung, ^enth^ J^edoc _f ^h "¹Jp ^de". *^est Tungöl od. dgl. mit Maleinsäureharz bei Tempe- ^e _p ^{Iner h}°, ^hf^en ?^ttf^{ure Und} ^' _h r ^ "'h
raturen durchgeführt werden muß, die eine Ge- ³° Eigenschaften die denen von Ölen ähnlich sind, weslierung des Tungöls od. dgl. (etwa 230⁰C) hervor- *f^{gen eS} ^ ^{Bindemittel fur} Druckfarben ungee.gnet

3. wender Tatsache, daß das Bindemittel große ' .°^ie USA.-Patentschrift 3 530 100 lehrt die Reaktion \x „ „ p»ttKi λ«, u tu * a. ·1 · ^eines Epoxigruppen enthaltenden Polymerisats mit Mengen Fettol deren Hauptbestandteil eine un- _{A u 0}^_der Methacrylsäure und nachfolgende Reakgesattigte Fettsaure mit konjugierten Doppel- _tion ^y _{des Produkles} J j PolyisocyanaTverbindung. bindungen ist, und Male.nsaureharz enthalt, die _{Ab hen da daß das so e} ^y _rhalt ^y _{ene que}rvernetz-

ΠίΤ ^T7S^ermat^^nahen _f gl^ehzemg _h£ _{Pol isat e n ßes} Molekulargewicht aufweist, zu verwendenden anderen Tragermatenalien er- _hg, ^y _k j _Reb ^b _{te höherer Fettsä} ^ß _{uren und besitzt}

hebhch eingeschränkt wird. _{4<J dahef nidu die erfindungsgemäß erwünsch}ten ölanalo-

Die zuletzt erwähnte Druckfarbe ist wegen der An- gen Eigenschaften, weswegen es ebenfalls als Druckfar-

wendung von Photohärtpromotoren frei von den oben- benbindemittel ungeeignet ist.

erwähnten Nachteilen, jedoch ist die Auswahl der ge- Die britische Patentschrift 1138 117 betrifft eine nannten Photohärtpromotoren ungeeignet. Demzu- filmbildende Zusammensetzung, welche aus einem folge erfordert dieses System trotz der Tatsache, daß 45 olefinisch ungesättigten Polyesterharz und einer monodie Strahlungsenergie von Ultraviolettstrahlen mit nieren Vinylverbindung besteht, wobei das Harz durch einem Wellenband von etwa 200 bis 400 ΐημ industriell Reaktion von Maleinsäureanhydrid,Tetrahydrophthalleicht hergestellt werden kann, ein derartig unwirk- Säureanhydrid und Neopentylalkohol erhalten wird, sames Ultraviolettstrahlenhärtverfahren, da das WeI- Obwohl das Harz additionspolymerisierbare ungelenband von 245 bis 260 ΐημ abgefiltert werden muß 5° sättigte Bindungen aufweist, enthält es keine Urethan- und lediglich die Strahlenenergie eines besonderen bindungen, und es kann selbst durch Zugabe eines Wellenbandes von 280 bis 350 ηιμ verwendet wird. Ultraviolettstrahlen-Polymerisationsinitiators und un-Dies bedeutet eine Erhöhung der Vorrichtungs- und ter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart Betriebs-Kosten der Bestrahlungseinrichtung und Ko- von Sauerstoff oder Luft weder getrocknet noch gesten für die Grundfläche, die für die Vorrichtung die 55 härtet werden. Weiterhin enthält das Harz keine Reste in industriellem Maßstab beim Durchführen dieses höherer Fettsäuren und besitzt daher keine Eigenschaf-Verfahrens verwendet wird, wodurch offensichtlich ten, die denen der fettigen öle ähnlich sind,
wirtschaftlich nachteilige Faktoren sich ergeben. Die DT-AS 1 151 260 betrifft Druckfarben, die

Die USA.-Patentschrift 3 025 160 betrifft die Reak- Urethanöle enthalten. Während das Urethanöl bei tion eines Epoxiharzes mit einer Monocarbonsäure 60 Druckfarben des Typs der Oxydationstrocknung, welunter Bildung eines harzigen Produktes und die an- ehe durch Oxydationsreaktion unter gleichzeitiger schließende Reaktion dieses Produktes mit Isocyanat. Verwendung eines MetalHrockners, wie Kobalt-Das als Ausgangsmaterial verwendete Epoxiharz ist naphthenat, getrocknet werden, verwendbar sein mag, ein gesättigtes Epoxiharz, welches keine additionspoly- kann es nicht für durch Ultraviolettstrahlen trocknende merisierbaren ungesättigten Bindungen besitzt. Dieses 65 Druckfarbe, die durch Polymerisatiorisreaktion geProdukt kann zwar als Bindemittel für photoleitende härtet wird, verwendet werden.

Schichten, jedoch nicht für Druckfarben, die durch Gemäß Beispiel 6 der DT-OS 1 644 797 wird Rizi-

Strahlen härtbar sind, verwendet werden. Des weiteren nusöl zunächst mit Tolylendiisocyanat umgesetzt, wobei

ein Isocyanatrest reagiert und dann derzweitelsocyanatrest mit der Hydroxylgruppe von 2-Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt. Auf Seite 4 dieser DDT-OS wird ausgeführt, daß man Glycidylmethacrylat an Stelle von 2-Hydroxyäthylmethaciylat verwenden kann. Dies ist jedoch dahingehend zu verstehen, daß man Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat usw. als mit dem urethanmodifizierten organischen Harz zum Vermischen verwendbares Vinylmonomeres verwenden kann, wie im Beispiel 6 mit Styrol und Methylmethacrylat veranschaulicht wird.

Die DT-OS 1 645 564 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethan/Leinsamenöl oder Urethan/Sojabohnenöl, die Epoxigruppen enthalten, bei dem Wasserstoffperoxyd mit dem Leinsamenöl oder Sojabohnenöl zur Herstellung des partiell epoxidierten hydroxylierten Leinsamenöls oder bojabohnenöls umgesetzt wird, wonach mit Toluoldiisocyanat umgesetzt wird. Das entstehende Öl weist jedoch keine additionspolymerisierbare ungesättigte Bindung auf, weswegen eine hohe Polymerisaticnsgeschwindigkeit auch bei Ultraviolettlichtbestrahlung in Gegenwart eines Ultraviolettlichtpolymerisationsinitiators nicht erzielt werden kann. Dies trifft auch für das Produkt gemäß DT-OS 1 720 364 zu.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine durch Ultraviolettlicht härtbare Druckfarbe auf der Grundlage von Bindemitteln aus Umsetzungsprodukten von Epoxiden mit Fettsäuren und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie solche Bindemittel enthält, die durch Umsetzung von polymerisierbaren ungesättigten Monoepoxidverbindungen auf Basis von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther mit einer höheren Fettsäure unter Bildung einer ungesättigten Esterverbindung und anschließend mit einer Polyisocyanatverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart einer gesättigten und/oder ungesättigten Hydroxylverbindung hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäße, eine geeignete Menge eines Ultraviolettstrahlenpolymerisationsinitiators enthaltende Druckfarbe wird geeigneterweise als lithographische Offsetdruckfarbe, als Reliefdruckfarbe, als Tiefdruckiiarbe und als Siebdruckfarbe verwendet und kann sehr schnell durch die wirksame Ausnutzung der gesamten Strahlenenergie des Ultraviolettwellenbandes von etwa 200 bis 400 πιμ, das in industriellem Maßstab leicht mit Hilfe kleiner Strahlungsvorrichtungen erhalten werden kann, getrocknet und gehärtet werden.

Weiterhin ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarbe mit Hinsicht auf die Ausgangsmaterialien und das Mischverfahren keinen Einschränkungen unterworfen, mit der Ausnahme, daß der Trägerbestandteil die obenerwähnte durch ultraviolette Strahlung durch Addition polymerisierbare ungesättigte Verbindung enthalten muß und daß ein geeigneter Ultraviolettstrahlungspolymerisationsinitiator, wie er später beschrieben wird, zu der Druckfarbe gegeben werden muß. Das bedeutet, daß übliche für lithographische Offsetdruckfarben, Reliefdruckfarben, Tiefdruckfarben und Siebdruckfarben verwendete Trägermaterialien, wie fettige Öle, Harze, Harzlacke, Lösungsmittel usw. in Abhängigkeit von der Art der Druckplatte, des Drucksystems und der angestrebten Verwendung in frei auszuwählenden Mengenverhältnissen eingearbeitet werden können, um dem Produkt geeignete Druckeigenschaften und Druckfarbeigenschaften zu verleihen. Demzufolge können erfindungsgemäß die Druckfarben für die genannten Plattentypen mit zufriedenstellenden Druckeigenschaften und Druckfarbeigenschaften hergestellt werden, indem man das erfindungsgemäße Trägermaterial mit zusätzlichen Pigmenten, Farbstoffen und Farbkörpern oder Hilfsmitteln mit Hilfe von Dreiwalzenstühlen oder Kneteinrichtungen, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden oder durch ein Vermählen des Trägermaterials mit diesen Farbmateriaüen vermischt.

Viele lichtempfindliche Verbindungen und lichtempfindliche Harze sind bereits bekannt. Zum Beispiel sind durch Lichteinwirkung dimerisierbare Polymerisate, wie Polyvinylcinnamat, durch Lichteinwirkung zersetzbare Polymerisate, wie Diazoverbindungen und Azidverbindungen, durch Lichteinwirkung polymerisierbare Polymerisate, wie ein System, das aus einem Polymerisat und einem Monomeren besteht, usw. in industriellem Maßstab zur Herstellung von Platten und Farben verwendet worden. Insbesondere gehören die Mehrzahl der bislang bekannten lichtempfindlichen Harzfarben in die Kategorie der durch Lichteinwirkung polymerisierbaren Polymerisate, die im allgemeinen aus Polymerisatgrundlagen aufgebaut sind, die durch. Addition polymerisierbare ungesättigte Reste in ihren Molekülen enthalten, wie ungesättigte poiyesterarlige Polymerisate und Acrylpolymerisate, die mit Vinylmonomeren und Initiatoren der Photopolymerisation vermischt werden. Jedoch sind diese Polymerisatgrundlagen im allgemeinen ungenügend oder kaum in fe.tigeni Öl, insbesondere in pflanzlichen trocknenden Ölen, wie Leinsamenöl, Tungöl u. dgl. löslich, obwohl sie eine ausreichende Löslichkeit in den Momomeren die mit ihnen verwendet werden, zeigen.

Demgegenüber ist die durch Ultraviolettstrahlung, durch Addition polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die den wesentlichen Bestandteil des Trägermaterials der erfindungsgemäßen Druckfarbe darstellt, ein Material,das durch Reaktionen der bereits als unverzichtbare Reaktionsteilnehmer erwähnten drei Arten von Verbindungen gebildet wird und demzufolge eine zufriedenstellende öllöslichkeit, eine besonders ausreichende Verträglichkeit mit pflanzlichem trocknendem öl, wie Leinsamenöl, Tungöl usw. als auch die Eigenschaft durch ultraviolette Strahlung durch Addition polymerisierbar zu sein, aufweist. Dies ist das einzigartige Merkmal dieser Verbindung, das bei den bekannten durch Lichteinwirkung polymerisierbaren Polymerisaten der obenerwähnten Art nicht erwartet werden kann.

.!ede Druckfarbe muß die für die angestrebte Verwendung zufriedenstellende Druckfähigkeit aufweisen, um die Erfordernisse zu erreichen, die bei jeder besonderen Plattenart und bei jedem Drucksystem geringfügig variieren können. Insbesondere sind die Druckfarben für den lithographischen Druck und den Reliefdruck auf Grund der Druckvorrichtung besonderen Beschränkungen unterworfen. Normalerweise wird die Druckfälligkeit einer Druckfarbe im wesentlichen durch die Eigenschaften des Trägermaterials bestimmt. Zum Beispiel muß der Trägerbestandteil einer lithographischen Reliefdruckfarbe insbesondere einer lithographischen Offsetdruckfarbe folgende Eigenschaften aufweisen:

1. eine geeignete Viskosität von etwa 500 bis 5000 Poise als auch geeignete Elastizität, und thixotropische Eigenschaften (length) besitzen,

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2. eine gleichmäßige und zufriedenstellende Benetz- Konstruktionsmatcrialicn der Druckmaschine, wie barkeit und Übertragbarkeit auf die Materialien, synthetischem Kautschuk und Harzlack usw. Kurz gedie bei der Druckfarbenübertragung aus dem sagt ist die Anwendung derartiger lichtempfindlicher Druckfarbenreservoir auf die bedruckten Papiere Harzfarben, bei denen niedrigsiedende polymerisierüber Walzen, Platten und Drucktüchern ver- 5 bare Monomere als Trägerbestandteil der Druckfarbe wendet werden, verwendet werden, äußerst ungeeignet.

3. eine Anpassungsfähigkeit, um eine geeignete und Die durch Lichteinwirkung polymerisierbare ungestabile Dispersion üblicherweise verwendeter sättigte Verbindung, die unter Bestrahlung mit Ultra-Pigmente, Farbstoffe und darin enthaltener violettstrahlung durch Additionspolymerisation ge-Farbkörper zu erhalten und io härtet wird und die als wesentlicher Trägerbestandteil

4. geeignete Wasserbeständigkeit. der erfindungsgemäßen Druckfarbe verwendet wird,

erhält man durch Umsetzen einer polymerisierbaren

Unter den im Handel erhältlichen Materialien, die ungesättigten Monocpoxyverbindung (A) mit einer die obengenannten Bedingungen erfüllen, ist eine höheren Fettsäure (B) unter Bildung einer ungesättig-Gruppe von fettigen ölen, die pflanzliche trocknende 15 ten Esterverbindung (C), worauf man die während der Öle enthalten, am bevorzugtesten. Veresterungsreaktion in der ungesättigten Esterver-Weiterhin muß die lithographische Druckfarbe und bindung (C) gebildeten Hydroxylgruppen mit einer die Reliefdruckfarbe über mehr als 10 bis 20 Walzen, Polyisocyanatverbindung (D) umsetzt. Somit enthält die aus alternierend angeordneten Kombinationen die durch Ultraviolettstrahlung durch Additionspolyvon Metallwalzen und Kautschukwalzen bestehen, in 20 merisation polymerisierbare ungesättigte erfindungsgestabiler Form als dünner Farbfilm mit einer Dicke von mäße Verbindung eine additionspolymerisierbare unetwa 10 μ während des Verteilungsverfahrens in der gesättigte Bindung, die von der Monoepoxyverbin-Druckmaschine wandern oder geführt werden. Zu dung (A), die als einer der Reaktionsteilnehmer vereiner stabilen Überführung der Druckfarbe in dem wendet wird, herrührt, als auch Urethanbindungen, Verteilungsverfahren sollte das Farbträgermaterial 25 die durch Reaktion der Hydroxylgruppen der ungenicht mehr als 10 und mehr Gewichtsprozent niedrig- sättigten Esterverbindung (C) mit der Polyisocyasiedender Materialien, die bei Temperaturen unterhalb natverbindung (D) sich ergeben. Demzufolge kann die 25O⁰C sieden, wie Lösungsmittel, enthalten. Das heißt, Verbindung leicht in Gegenwart von Sauerstoff oder daß derart niedrigsiedende Materialien in dem Färb- Luft ohne die oben beschriebene gleichzeitige Verwenträgermaterial sich während des Verteilungsverfahrens 30 dung von polymerisierbaren Monomeren durch Bein der Druckvorrichtung verflüchtigen, wodurch die strahlen mit Ultraviolettlicht schnell getrocknet und Theologischen Eigenschaften der Druckfarbe verän- gehärtet werden. Weiterhin besitzt die erfindungsgedert werden und die Farbverteilungseigenschaft und maß verwendete, durch ultraviolette Strahlung addidie übertragbarkeit der Verfahren beeinträchtigt wer- tionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Eigenden, d. h. es sich eine schlechte »Walzstabilität ergibt. 35 schäften, die denen der fettigen Öle ähnlich sind, die den Zusätzlich sind die Kautschukwalzen und die Druck- idealen Trägerbestandteil von lithographischen Drucktücher gelegentlich aus synthetischem Kautschuk, wie farben und Reliefdruckfarben darstellen und dies des-Butadien-Nitril-Kautschuk und der Bildbereich von wegen, da Fettsäure eine der Ausgangsmaterialien bei lithographischen Offsetdruckplatten aus synthetischem der Herstellung dieser Verbindung ist. Demzufolge Harzlack, wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpoly- 40 zeigt die Verbindung nicht nur eine geeignete Verträgmerisaten hergestellt. Diese beiden Materialien zeigen lichkeit mit fettigem Öl, sondern führt auch, wenn sie eine erhebliche Quellbarkeit oder Löslichkeit in aroma- als Trägermaterial für Druckfarben verwendet wird, tischen Lösungsmitteln, in Esterlösungsmitteln und in zu günstigen Ergebnissen, die ähnlich denjenigen sind, Ketonlösungsmitteln. Demzufolge ist die Verwendung die man bei der Verwendung von fettem Öl als Trägerderartiger Lösungsmittel mengenmäßig erheblich ein- 45 material erhält.

geschränkt. Die durch ultraviolette Strahlung additionspoly-

Bekannte lichtempfindliche Harzfarben bestehen aus merisierbare ungesättigte erfindungsgemäße Verbin-

einer Polymerisatbase, einem polymerisierbaren Mono- dung kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

meren und einem Polymerisationsinitiator in derartigen Zunächst wird eine ungesättigte Monoepoxyverbin-

Mengenverhältnissen, daß das Härten der Farbe zu 50 dung (A), wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,

einem Überzug einer retikulierten Struktur durch Allylglycidyläther mit einer gesättigten oder ungesättig-

Lichtbestrahlune innerhalb der kürzesten möglichen ten höheren Fettsäure (B), wie der Fettsäure von Tung-

Zeit erfolgt und sich die Theologischen Eigenschaften öl, dehydratisiertem Rizinusöl, Walol, Leinsarneriöl,

der Farbe in geeigneter Weise einstellen lassen. Aus Sojabohnenöl, Saffloröl, Kokosöl usw., unter Bildung

diesem Grund werden niedrigsiedende Materialien, die 55 einer ungesättigten Esterverbindung (C) umgesetzt, und

bei 100 bis 26O⁰C sieden, wie Styrol, Methylmethacry- dann werden die in der ungesättigten Esterverbindung

lat, Butylacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthyl- (C) vorhandenen Hydroxylgruppen mit einer Polyiso-

aminoäthylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat usw. cyanatverbindung (D), wie 2,4-Toluylendiisocyanat,

normalerweise als polymerisierbare Monomere ver- 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Xylylendiisocyanat, Ly-

wendet. (Es ist gut bekannt, daß die Anwendung von 60 sindiisocyanat.Diphenylmethan-M'-diisocyanat.Naph-

höhersiedenden Materialien als polymerisierbare thylen-l,6-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylme-

Monomere die Härtungsgeschwindigkeit derartiger than-4,4'-dÜ5ocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat,

Farbsysteme erheblich verlangsamt.) Diese niedrigsie- Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Diphenyl-2,4,-

denden polymerisierbaren Monomeren können, wenn 4'-triisocyanat, l,3,5-Trimethylbenzol-2,4,6-triiso-

sic in die Trägermaterialien eingearbeitet werden, die 65 cyanat, Diphenylmethan^^'^'-tetra.socyanat oder

Lagerfähigkeit der Druckfarben beeinträchtigen und einer Polyisocyanatverbindung, die mindestens zwei

zeigen weiterhin in manchen Fällen eine erhebliche Isocyanatreste enthält und die durch Reaktion einer

Quellfähigkeit und Löslichkeit für die obenerwähnten der obenerwähnten Polyisocyanatverbindungen mit

einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, Neopentylglykol usw., erhalten wurde, umgesetzt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es auch möglich, einen Teil der ungesättigten Esterverbindung (C), die mit der Polyisocyanatverbindung (D) umgesetzt wird, durch das unten beschriebene Modifizierungsmittel (E) zu ersetzen, um die Additionspolymerisationseigenschaft oder die Öllöslichkeit der durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung weiter zu verbessern. Als Modifizierungsmittel dieser Art können z. B. ungesättigte Hydroxyverbindungen, wie 2-HydroxyäthylacryIat, 2-HydroxyäthylmethacryIat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, ein Diglycerid eines trocknenden Öles, Oleylalkohol usw., und gesättigte Hydroxyverbindungen, wie Tridecylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, sek.-Octylalkohol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, n-Decanol, sek.-Undecylalkohol, Laurylalkohol, sek.-Tetradecylalkohol, sek.-Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Ketylalkohol, Benzylalkohol, Tetrahydrofurylalkohol usw., verwendet werden.

Geeignete Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind die folgenden: Für 1,0 g Äquivalente der ungesättigten Monoepoxyverbindung (A) verwendet man 0,8 bis 1,2 g Äquivalente der höheren Fettsäure (B), und 1,0 g Äquivalente der durch die Reaktion der Verbindungen (A) und (B) gebildeten ungesättigten Esterverbindung (C) werden mit 1,5 bis 0,1 g Äquivalenten der Polyisocyanatverbindung (D) umgesetzt. Wenn ein Teil der ungesättigten Esterverbindung (C) gegebenenfalls durch das Modifizierungsmittel (E) ersetzt wird, beträgt die ersetzbare Menge bis zu etwa 0,7 g Äquivalente.

Im folgenden wird die Synthese der durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten erfindungsgemäßen Verbindung genauer beschrieben, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Herstellungsbeispiel 1

(Herstellung der durch Ultraviolettstrahlung

additionspolymerisierbaren ungesättigten

Verbindung Nr. 1)

Ein 1000-ml-Vierhalskolben, der mit einem 200X-Thermometer, einem Glasrührstab, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler versehen war, wurde mit g Tungölfettsäure, 284 g Glycidylmethacrylat (das ppm Hydrochinonmonomethyläther enthielt), mg p-Benzochinon und 850 mg 2-Methylimidazol beschickt. Das System wurde im Verlauf von 1 Stunde unter kontinuierlicher Stickstoffgaszuführung mit konstanter Geschwindigkeit auf 110⁰C erwärmt. Das System wurde während weiterer 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann wurde die Temperatur auf 12O⁰C erhöht, und es wurde weitere 4 Stunden gerührt. In dieser Weise erhielt man eine transparente ungesättigte Esterverbindung mit einem Säurewert von etwa 6 und einer Viskosität von H (bestimmt mit Hilfe des Gardner-Holdt-Blasenviskosimeters).

Zu der ungesättigten Esterverbindung gab man 94 g Tungöl als Lösungsmittel, kühlte das System auf 70⁰C ab. Dann gab man tropfenweise im Verlauf von etwa Stunden 87 g Toluylendiisocyanat (bestehend aus 80% des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren) zu dem System. Nach 1 stündigem Rühren bei der genannten Temperatur erhielt man eine lichtdurchlässige, durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisier-

bare ungesättigte Verbindung Nr. 1 mit einem Gehal an freien Isocyanatenresten von0,2 Gewichtsprozentuni einer Viskosität von 25,9 Poise (25⁰C).

₅ Herstellungsbeispiel 2

(Herstellung der durch ultraviolette Strahlung

addilionspolymerisierbaren ungesättigten

Verbindungen Nr. 2 bis 5)

Das oben beschriebene Beispiel 1 wurde wiederholt

ίο mit dem Unterschied, daß die verwendeten Menger

Toluylendiisocyanat und Tungöl als Lösungsmittel ii

der Weise, wie in der folgenden Tabelle I angegeben

variiert wurden. In dieser Weise erhielt man lichtdurch

lassige, durch ultraviolette Strahlung additionspoly

merisierbare ungesättigte Verbindungen Nr. 2, 3, <■

und 5.

Tabelle I

20 Prnho	Ausgangsmaterialien (g)	Glycidyl	Tuluylen-	Tungöl	Vis
riUDc	Tungöl-	meth	diiso-	(Lösungs mittel)	kosität
Xlr	Fettsäure	acrylat	cyanat		(Poise,
JN Γ.		284	131	(g)	250C)
as ,	566	284	174	147	98,5
0 3	566	284	218	205	515
4	566	284	261	375	1120
5	566	556	495

Herstell ungsbeispiel 3 (Herstellung der durch ultraviolette Strahlung

additionspolymerisierbaren ungesättigten

Verbindung Nr. 6)

Ein 1000-ml-Dreihalskolben, der mit einem bis iW L reichenden Thermometer, einem Glasrührstab und einem Kühler, dessen Öffnung mit Silikagel verschlossen war, versehen war, wurde mit 174 g Toluylendnsoeyanat (bestehend aus 80% des 2,4-Isomeren und

-u /₀ des 2,6-Isomeren) und 72 g Äthylacetat als Lösungsmittel beschickt. Die Temperatur wurde mit konstanter Geschwindigkeit unter Rühren auf 7O⁰C gesteigert. Bei dieser Temperatur gab man im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren 116 mg p-Benzochinon, ff°^{st in}. 116 g 2-HydroxyäthylacryIat (das 300 ppm Hydrochinonmethyläther enthielt), zu dem System. Wahrend der folgenden 2 Stunden wurden unter Ruhreni bei dieser Temperatur weitere 425 g der unge-

sn Γ ii^teu ^Esterverbindung, die in dem Herstellungsbei-

spiel l bereitet worden war, zu dem System gegeben, wach einem weiteren lstündigen Rühren betrug der uenait an freien Isocyanatgnippen in dem Produkt ,J, λ ή ^prOzent' ^{worauf die} Reaktion beendet xvurde. Beim Abkühlen des Systems erhielt man die

durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 6. Vp ,■■ Y^e[b^lndung war transparent, zeigte eine gute verträglichkeit mit Fe:tölen und besaß in Form einer

vnf ^Wf o^Pi^0Zentifien TungöHösung eine Viskosität ^v°n etwa 8,9 Poise (25 ⁰C).

Herstellungsbeispiel 4 ~ ^der durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 7)

Die in dem vorhergehenden Herstellungsbeispiel 3 verwendete Vorrichtung wurde mit 438 g einer Addiuonsverbmdung von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit

11 12

1 Mol Trimethylolpropan, die bis zu 25 Gewichtspro- tionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 9. zent Äthylacetat enthält, beschickt. Der Inhalt des KoI- Die Verbindung war lichtdurchlässig und zeigte eine bens wurde im Verlauf von 1 Stunde unter Rühren gute öllöslichkeit. Die Viskosität dieses Materials beunter konstanter Erhitzungsgeschwindigkeit auf 7O⁰C trug etwa 634 Poise bei 25 ⁰C. erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 200 g Tridecyl- 5 Herstellungsbeispiel 7 alkohol im Verlauf von 1 Stunde zu dem System gege- . ben, und dann wurden 218 g der in dem Herstellung*- (Herstellung der durch ultrav.olette Strahlung beispiel 1 erhaltenen ungesättigten Esterverbindung im add.t.onspolyrneris.erbaren ungesätigten Verlauf von 1 Stunde zugesetzt, worauf die Reaktions- verbindung INr. ΙΌ) mischung eine weitere Stunde bei dieser Temperatur io Die indemHerstellungsbeispielSverwendeteVorrichgerührt wurde. Die Reaktion wurde beendet, nachdem tungwurdemitl74gToluylendiisocyanatund87,4gÄthylder Gehalt an freien lsocyanatgruppen 0,3 Gewichts- acetat als Lösungsmittel beschickt, und das System prozent betrug, und das System wurde abgekühlt, wo- wurde auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 275 g Oleylalbei man die durch ultraviolette Strahlung additions- kohol im Verlauf von etwa 1,5 Stunden zugetropft, polymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 7 er- 15 Dann wurden im Verlauf von etwa 1,5 Stunden bei der hielt. gleichen Temperatur 425 g der gemäß dem Herstel-Die Verbindung war lichtdurchlässig und zeigte eine lungsbeispiel 1 hergestellten ungesättigten Estervergute Verträglichkeit mit fetten ölen. Die 70gewichts- bindung zugegeben. Das Rühren wurde weitere 3 Stunprozentige Tungöllösung besaß eine Viskosität von den bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, und die etwa 277 Poise (25°C). 2° Reaktion wurde beendet, nachdem der Gehalt des HerstellunEsbeispiel 5 Systems an freien lsocyanatgruppen 0,5 Gewichtspro-...... ο ui ^zent betrug. Das Abkühlen des Systems auf Raum-

(Herstellung der durch ultraviolette Strahlung temperatur ergab die durch ultraviolette Strahlung

additionspolyrnensierbaren ungesätigten additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung

Verbindung Nr. 8) _{25 Nr 10}.

Die in dem Herstellungsbeispiel 3 verwendete Vor- Diese Verbindung war transparent und zeigte eine richtung wurde mit 174 g Toluylendiisocyanat und gute Öllöslichkeit. Die Viskosität dieses Materials be-57,5 g Äthylacetat als Lösungsmittel beschickt, und trug bei 25°C etwa 107 Poise, dann wurde das System durch Erhitzen mit konstanter Herstellungsbeispiel 8 Geschwindigkeit nach 1 Stunde auf 70⁰C erwärmt. Un- 30 ^{h μ}. ter Beibehaltung dieser Temperatur wurden 52 g flok- (Herstellung der durch ultraviolette Strahlung kenförmiges Neopentylglykol unter Rühren im Ver- additionspo ymens.erbaren ungesättigten lauf von 2 Stunden zu dem System gegeben. Dann verbindung Nr. 11) wurden bei dieser Temperatur im Verlauf von 2 Stun- Die in dem Herstellungsbeispiel 3 verwendete Vorden 137,5 g Oleylalkohol und 212,5 g der gemäß dem 35 richtung wurde mit 425 g der gemäß dem Herstellungs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellten ungesättigten Ester- beispiel 1 erhaltenen ungesättigten Esterverbindung verbindung zu dem System gegeben. Das Rühren und 208 g Tungöl als Lösungsmittel versetzt, und das wurde während weiterer 2 Stunden bei dieser Tempe- System wurde unter Rühren mit konstanter Heizgeratur fortgesetzt. Dann wurde die Reaktion, nachdem schwindigkeit auf 70⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur der Gehalt des Produktes an freien lsocyanatgruppen 40 wurden 94 g Xylylendiisocyanat im Verlauf von etwa 0,5 Gewichtsprozent betrug, beendet. Das Abkühlen 1 Stunde zu dem System gegeben, worauf eine weitere des Systems auf Raumtemperatur ergab die durch Stunde gerührt wurde. Nachdem der Gehalt des ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare un- Systems an freien lsocyanatgruppen nicht mehr als gesättigte Verbindung Nr. 8. Diese Verbindung war 0,1 Gewichtsprozent betrug, wurde die Reaktion betransparent und zeigte eine gute Löslichkeit in Ölen. 45 endet. Das Abkühlen des Systems ergab die durch Die Viskosität dieses Materials betrug 2600 Poise ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare un· (25°C). gesättigte Verbindung Nr. 11.

Herstellungsbeispid 6 ^Di^^V,^er^^ndunS ^^.^f^ "^{nd 2}^f^{5 ein}/

,,,,., c· 11 gute Löslichkeit in 01. Die Viskosität dieses Material·

(Herstellung der durch ultraviolette Strahlung _{5o bd 25}o_{C b etwa m poise}

additionspolymerisierbaren ungesättigten

Verbindung Nr. 9) Herstellungsbeispiel 9

Die in dem Herstellungsbeispiel 3 verwendete Vor- (Herstellung der durch ultraviolett Strahlung

richtung wurde mit 174 g Toluylendiisocyanat und 73 g additionspo ymensierbaren ungesättigten

Äthylacetat als Lösungsmittel beschickt und das Sy- 55 vermnoung JNr. U)

stern wurde mit konstanter Heizgeschwindigkeit unter Ein 1000-ml-Vierhalskolben, der mit einem bi

Rühren auf 70⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wur- 200⁰C reichenden Thermometer, einem Glasrührstal

den 130 g 2-Hydroxypropylacrylat (das 300 ppm Hy- einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler versehe

dochinonmonoäthyläther enthielt) im Verlauf von war, wurde mit 280 g Fettsäure von dehydratisierter

1 Stunde zu dem System gegeben und anschließend 6° Rizinusöl, 142 g Glycidylmcthacrylat (das 100 ppi

wurden im Verlauf von weiteren 2 Stunden 425 g der Hydrochinonmonomethyläther enthielt, 844 mg p-Ber

gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten unge- zochinon und 422 g 2-Methylimidazol beschick

sättigten Esterverbindung zugesetzt. Das Rühren wurde Unter Stickstoff einleitung wurde das System mit koi

weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt stanter Geschwindigkeit unter Rühren auf 100°<

und die Reaktion wurde beendet, nachdem der 65 erwärmt. Das System wurde bei dieser Temperati

Gehalt des Systems an freien lsocyanatgruppen während 7 Stunden gerührt, dann auf 110⁰C erhit

0,5 Gewichtsprozent betrug. Das Abkühlen des Sy- und weitere 2 Stunden gerührt. In üblicher Weise c

stems ergab die durch ultraviolette Strahlung addi- hielt man eine transparente ungesättigte Esterverbii

14

dung mit einem Säurewert von 100 und einer Viskosität von H (Gardner-Holdt-System, 2,00 Poise).

Die ungesättigte Esterverbindung wurde auf 70⁰C abgekühlt, und dann wurden im Verlauf von 1 Stunde 87 g Toluylendiisocyanat zugesetzt. Das System wurde während einer weiteren Stunde auf dieser Temperatur gehalten, und nach Anlauf dieser Zeit betrug der Gehalt an freien Isocyanatgruppen 0,5 Gewichtsprozent. Daraufhin wurde die Reaktion beendet und das

sationsinitiatoren, wie l-Brom-(p-nitrophenyl)-acetonitril, eingesetzt werden. Unter den obenerwähnten
Materialien zeigen Benzoinmelhyläther und Naphthalinsulfonylchlorid besonders ausgezeichnete Ergebnisse
5 in der erfindungsgemäßen Druckfarbe.

In der erfindungsgemäßen Druckfarbe können
auch Farbstoffe, wie z. B. anorganische Pigmente, wie
Ruß, Chromgelb, Titanweiß, Miroliblau, Chrom-Vermilion usw., organische Pigmente, wie Hansagelb,

polymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 12.

Die Verbindung war transparent und zeigte eine gute Löslichkeit in Öl. Die Viskosität dieses Materials betrug bei 25°C etwa 3000 Poise.

Die durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung, die als wesentlicher Bestandteil des Trägermaterials der erfindungsgemäßen Druckfarbe verwendet wird, zeigt Eigenschaften, die

System auf Raumtemperatur abgekühlt. In dieser Weise io Benzidingelb, Vulkanorange, Permanentorange, Lake erhielt man die durch ultraviolette Strahlung additions- Red C, Brilliant Carmine 6 B, Thodamine Lake, Eosine, Phloxine, Victoria Blue Lake, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau, Chinacridonrot, Dioxazinviolett usw. und Farbstoffe, wie Alkali Blue Toner, Methyl-15 violett usw., verwendet werden. Erforderlichenfalls können Pigmentkörper, wie Kaliumcarbonat, ausgefälltes Bariumsulfat, Aluminiumweiß usw., gleichzeitig angewandt werden.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Druckfarbe

sehr stark denen von Fettölen ähneln, wobei die Visko- 20 zusammen mit dem Träger, dem Polymerisationsinisität dieses Materials durch Steuerung der Menge der tiator und dem Farbstoff Trockenmittel, wie metallische Polyisocyanatverbindung (D) in einem weiten Bereich Seifen von Blei, Mangan, Kobalt, Nickel, seltenen variiert werden kann. Somit kann diese Verbindung, Erdelementen usw., Trocknungsinhibitoren, wie Denselbst wenn, sie allein verwendet wird, ein zufrieden- tonit, organophile Bentonite, Polyäthylen, Lacke, Fet'e, stellendes Trägermaterial für Druckfarben, die für ver- 25 Vaseline, Eugenol usw. und Farbhilfsmittel, wie Maisschiedene Arten von Platten und Drucksystemen ge- stärke, enthalten.

eignet sind, ergeben. Es ist jedoch auch möglich, andere Die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarbe

Farbträgermaterialien, die üblicherweise für litho- unter Verwendung der obengenannten Ausgangsmategraphische Offsetdruckfarbe, Reliefdruckfarbe, Tief- rialien kann gemäß den Verfahren erfolgen, wie sie zur druckfarbe und Siebdruckfarben verwendet werden, wie 30 Herstellung von lithographischen Druckfarben, Refette Öle, z. B. raffiniertes Leinsamenöl, polymerisier- liefdruckfarben, Tiefdruckfarben oder Siebdruckfartes Leinsamenöl, verschiedene gekochte Öle, Tungöl, ben üblich sind. Dazu kann ein geeignetes Pigment dehydratisiertes Rizinusöl, Oitizikaöl, Sojabohnenöl, oder ein Farbstoff in Abhängigkeit von den angestreb-Tintenfischöl, Lebertran, Haifischöl, Walöl, synthe- ten Eigenschaften, wie Farbe, Farbstärke, Lichtbetische trocknende Öle, Schweineschmalz, Lanolin usw., 35 ständigkeit, Lösungsmittelfestigkeit, ausgewählt wer-Harze, wie harz-(Kolophonium)modifizierte Phenol- den, der mit dem Trägermaterial, dem Polymerisationsharze, ölmodifizierte Alkydharze, Harz (Kolophonium), initiator und den Farbhilfsmitteln als trockenes Pigment Maleinsäureharze, harz-(Kolophonium)modifizierte vermischt werden kann. Oder der Farbstoff kann in Pentaärythritesterharze, Erdölharze, Xylolharze, mit einem Teil des Trägermaterials mit einem Pigment-Urethan oder Styrol behandelte Alkyldharze, cycüsier- 40 Trägermaterial-Gewichtsverhältnis von 15:85 bis ten Kautschuk, chlorierten Kautschuk, Gilsonit usw., 35: 65 dispergiert und dann mit dem Rest der Druck-Lösungsmittel, wie Leichtöl, Spindelöl, Sprühkerosin, farbenbestandteile vermischt werden. Das Pigment D-Maschinenöl, Druckfarbenöl, Motoröl, Solveso, und/oder der Farbstoff kann in einer Menge von 0 bis Äthylcellosolve usw. und Trägerhilfsmittel, wie metal- 70 Gewichtsprozent zu dem Trägermaterial und dem lische Seifen oder Aluminiumchelat, Versicol, Chalcol, 45 Druckfarbenhilfsmittel zugegeben werden. Weiterhin Lack usw., gemeinsam je nach Wunsch mit der ungesättigten Verbindung zu verwenden. Die durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung und die gegebenenfalls verwendeten
bekannten fetten Öle, Harze, Lösungsmittel und Trä- 50
germaterialhilfsmittel können in einfacher Weise vermischt werden, so daß man in zufriedenstellender Weise
den Trägerbestandteil der Druckfarbe erhält. Alternativ kann die Gesamtmenge oder ein Teil des Trägerbestandteils auf eine geeignete Temperatur im 55 Druckfarbe der Farbengrundlage bzw. dem Farben-Siedetemperaturbereich von 100 bis 300⁰C erhitzt wer- trägermaterial mindestens 10 Gewichtsprozent der ölden, um vor der Verwendung in die polymerisiertc löslichen, durch ultraviolette Strahlung additionspoly-Form oder in den Harzlack überführt zu werden. merisierbaren ungesättigten Verbindung. Bezogen auf

Als erfindungsgemäß verwendbarer Initiator für die das Gesamtgewicht der Druckfarbe, beträgt der bedurch ultraviolette Strahlung hervorgerufene Polymeri- 60 vorzugte Gehalt an Ultraviolettstrahlungspolymerisasation können benzoinartige Polymerisationsinitiato- tionsinitiator 1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere ren, wie Benzoin, Benzoinmcthyläther, Benzoinäthyl- 2 bis 8 Gewichtsprozent, und der Gehalt der Druckäther, Benzoinisopropyläthcr usw., anthrachinonartige farbcnhilfsmiUel von 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent. Polymerisationsinitiatoren, wie 1-Chloranthrachinon, Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfin-

2-Methylanthrachinon usw.. halogcnicrte sulfonyl- 65 dung sollen die folgenden Arbcitsbei.-.piele dienen, bei artige Polymerisationsinitiatoren, wie Naphthalinsul- denen die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Diese fonylchlorid, Naphthalindisulfonylchlorid, o-Toluol- Beispiele sollen die vorliegende Erfindung jedoch in sulfonylchlorid usw. und acetonitrilartige Polymeri- keiner Weise beschränken.

können erforderlichenfalls 0 bis 40 Gewichtsprozent
Streckmittel zugesetzt werden, und erforderlichenfalls
kann das System mit Hilfe eines Vormischers, gut vermischt und dispergiert werden und anschließend in
einer Dreiwalzenmühle oder einer Kneteinrichtung
vermählen werden, bis ein ausreichender Mahlgrad
erreicht ist. Die Mahltemperatur liegt vorzugsweise
nicht hoher als 6O⁰C.
In vorteilhafter Weise enthält die erfindungsgemäße

Synthetisch wendung der tür hergestellt

Synthetisch

(a) Polym

(b) Harz-( Pheno

(c) Erdöll

(d) Leicht

(e) Alum

Die oben wurden in A misch gelöst man dann ■ 80 ± 5 Pois' dung (e) hin erhitzte. Da

Synthetisc

(a) Harz Pher,

(b) Rail

(c) Tuni

(d) Leic

(e) Alu 1

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15

Beispiel 1

Synthetische Harzlacke A und B wurden unter Anwendung der im folgenden angegebenen Mischrezeplur hergestellt:

Synthetischer Harzlack A: Teile

(a) Polymerisiertes Leinsamenöl

(b) Harz-(Kolophonium)modifizienes Phenolharz

(c) Erdölharz

(d) Leichtöl

(e) Aluminiumoctoat-Lösung

Insgesamt

Die obenerwähnten Materialien (a), (b) und (c) wurden in Abwesenheit von Luft bei 260 + 5°C thermisch gelöst und dann abgekühlt. Zu dem System gab man dann das Material (d), um die Viskosität auf 80 ± 5 Poise einzustellen und fügte dann die Verbindung (e) hinzu, worauf man 30 Minuten auf 150± 5°C erhitzte. Darauf wurde die Zusammensetzung geliert.

Synthetischer Harzlack B: Teile

(a) Harzmodifiziertes (Kolophonium) Phenolharz

(b) Raffiniertes Leinsamenöl

(c) Tungöl

(d) Leichtöl

(e) Alumiuiumchelat

Mit dieser Druckfarbe wurde ein Farbabzug auf Kunstdruckpapier in einer Menge an beschickter Druckfarbe von 0,15 cm³ bei Anwendung einer RI-Untersuchungseinrichtung Il hergestellt (die Druckfarben-Filmdicke betrug etwa 3 μ, was der Dicke üblicher Drucke entspricht) und wurde sofort mit einer Ultraviolett-Lichtquelle, die mit einem Reflexionsschirm und einer ozonfreien Quecksilberhochdrucklampe (Leistung 2 kW, Leistungsdichte 28 W/cm, in einem Abstand von Ϊ5 cm belichtet. Dann wurde die Hart- und Trocknungszeit des Druckfarbenfilms bestimmt. Die Härt-Trocknungszeit dieser Druckfarbe I betrug etwa 2 Sekunden.

Beispiel 2

Die durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 3 wurde als Hauptträgerbestandteil verwendet, der mit vier typischen Pigmenten gemäß denen in der folgenden Tabelle II angegebenen Rezepturen vermischt wurde. In dieser Weise erhielt man unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens blattlithographische Offsetdruckfarben H-I, II-2, II-3 und II-4.

Tabelle II

Ausgangsmaterial

Insgesamt

Die oben angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c) wurden während 1 Stunde in Abwesenheit von Luft bei einer Temperatur von 200 ± 5° C thermisch gelöst und dann abgekühlt. Dann gab man den Bestandteil (d) zur Einstellung der Viskosität auf 1200 ± 100 Poise zu dem System und setzte dann die Verbindung (e) hinzu. Das System wurda durch anschließendes 30minütiges Erhitzen auf 85 ± 5⁰C geliert.

Die so hergestellten synthetischen Harzlacke A und B und die durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 8 wurden in den im folgenden angegebenen Verhältnissen vermischt und auf einem Dreiwalzensttuhl unter Bildung einer lithographischen Offsetdruckfarbe 1 (sheet-lithographic offset ink) vermählen:

Lithographische Offsetdruckfarbe I: Teile

Brilliant Carmin 6B

Durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 5

Synthetischer Harzlack A

Synthetischer Harzlack B

Leichtöl

Benzoinmethyläther

Benzidingelb

Brilliant Carmin 6 B

Phthalocyaninblau

Ruß

Blauer Alkali Toner

Durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbare ungesättigte

Verbindung Nr. 3

Tungöl

Benzoinmethyläther

Gesamt

	Färbt	Nr.
Il-l	II-2	11-3
Teile	Teile	Teile
20
	20
		20
61	60	57
14	15	18
5	5	5
100	100	100

II-4 Teile

Die Fließeigenschaften dieser Druckfarben sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengefaßt. Die Härtungs-Trocknungszeiten dieser Druckfarben werden gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Insgesamt

Diese Druckfarbe hatte die für eine Offsetdruckfarbe geeigneten Fließeigenschaften, die durch den Klebewert (tack value) (TV) von 10 ± 1 bestimmt mit einem Inkometer, einem Durchmesser (DM) von 33 ± 1 mm, gemessen mit einem Spreadometer (American Ink Maker, 28 [9], 28 [1950]) und einer Neigung (S) von mindestens 5 gezeigt werden. Nach dem Trocknen und Härten zeigt der Druckfarbenfilm einen auseezeichneten Glanz.

Eigenschaften	H-I	Färbt 11-2	ϊ Nr. II-3	II-4
Farbfließeigenschaften TV	13,5 34,1	12,0 36,0	12,5 35,5	13,0 36,5
DM	4,5 2,0	5,0 1,5	6,0 1,5	5,0 2,5
S
Härt-Trocknungszeit (Sek.)

Diese vier Druckfarben wurden zum Drucken von jeweils 5000 Blättern überzogenen Papiers mit einer automatisch arbeitenden lithographischen Blatt-Offsetdruckmaschine für zwei Farben, die mit einer Bestrahlungseinrichtung versehen war, bedruckt. Alle Druckfarben zeigten bei Anwendung dieser Druckvorrichtung eine zufriedenstellende Druckfähigkeit und härte-

ten und trockneten bei der praktischen Druckgeschwindigkeit zufriedenstellend aus.

Beispiel 3

Gemäß den im folgenden angegebenen Rezepturen wurden synthetische Harzlacke C und D hergestellt.

Synthetischer Harzlack C: ^Teile

(a) Leichtöl 38

(b) Harz-(Kolophonium)modifiziertes Phenolharz 20

(c) Erdölharz 31

(d) Leichtöl 10

(e) Aluminiumoctoat 1

Insgesamt 100 unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bestimmt wurde, betrug etwa 1 Sekunde.

Beispiel 4

Ein synthetischer Harzlack E wurde gemäß der im folgenden angegebenen Rezeptur hergestellt:

Synthetischer Harzlack E: Teile

(a) Raffiniertes Leinsamenöl 17

(b) Erdölharz 42

(c) Spindelöl 24

(d) Spindelöl

17

Insgesamt 100

Die oben angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c)

wurden in Abwesenheit von Luft während 1 Stunde . .

bei 200 ± 5⁰C durch gemeinsames Erhitzen gelöst. An- 20 um die Viskosität auf 20 ± 2 Poise einzustellen. Eine

Die oben angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c) wurden in Abwesenheit von Luft während 1 Stunde auf 250 -j- 5°C erwärmt und gelöst und dann abgekühlt. Dann wurde bei einer nicht höher als 100³C Hegenden Temperatur der Bestandteil (d) zu dem System gegeben,

schließend wurden die Bestandteile (d) und (e) bei einer Temperatur, die nicht höher lag als 6O⁰C, zu der Lösung gegeben, und dann wurde die Mischung während etwa 30 Minuten auf 150 ± 5°C erhitzt. In dieser Weise wurde die Viskosität des Lackes auf 300 ± Poise eingestellt.

Synthetischer Harzlack D: Teile

(a) Leichtöl 47

(b) Harz-(Kolophonium)modifiziertes Phenolharz 40

(c) Leichtöl 10

(d) Aluminiumoctoat 3

Insgesamt 100

35

Die oben angegebenen Bestandteile (a) und (b) wurden in Abwesenheit von Luft durch Erhitzen auf 200 ± 5°C während 1 Stunde gelöst, abgekühlt und mit den Bestandteilen (c) und (d) versetzt. Dann wurde das System zum Gelieren während etwa 30 Minuten auf 100⁰C erwärmt.

Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine lithographische Offset-Rotationsdruckfarbe III aus der durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 3 und den oben angegebenen synthetischen Harzlacken C und D gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt :

Lithographische Offset-Rotationsdruckfarbe III:

Teile

Brilliant Carmin 6 B 20

Durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 3 45

Synthetischer Harzlack C 15

Synthetischer Harzlack D 10

Leichtöl 8

Polyäthylenverbindung 5

Wachs 1

Naphthalinsulfonylchlorid 5

Insgesamt 109

Diese Druckfarbe zeigte bei der Verwendung als lithographischeOffset-Rotationsdruckfarbeausgezeichnete Fließeigenschaften (TV = 7 ± 1, DM = 38 ± 1) und im trockenen Zustand einen ausgezeichneten Glanz. Die Härt-Trocknungszeit der Druckfarbe, die Druckfarbe Typ IV wurde gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweisen aus der durch ultraviolette Lichtstrahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 9 und dem synthetischen Harzlack E gemäß der im folgenden angegebenen Rezeptur hergestellt:

Druckfarbe Typ IV: Teile

Miroliblau 30

Kaliumcarbonat 5

Ausgefälltes Bariumsulfat 5

Durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbin-

dungNr. 9 40

Synthetischer Harzlack E 10

Tungöl 10

Benzoinmethyläther 5

Insgesamt 105

Diese Druckfarbe zeigt die für eine Druckfarbe geeigneten Fließeigenschaf ten (TV = 8 ± 1, DM = 34 ± 2) und die gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bestimmte Härt-Trocknungszeit betrug etwa 1 Sekunde.

Beispiel 5

Gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweisen wurde eine Metallplattendruckfarbe V gemäß der im folgenden angegebenen Rezeptur unter Verwendung der durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 8 hergestellt.

55

60

Metallplattendruck Farbe V: Teile

Watchung Red 25

Bentonit 2

Durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 8 50

Mit Leinsamenöl modifiziertes Alkydharz 20

Polymerisiertes Tungöl 10

Leichtöl 5

Naphthalinsulfonylchlorid 5

Insgesamt 117

Diese Druckfarbe zeigte die für eine Metallplattendruckfarbe geeigneten Fließeigenschaften (TV = 18 ± 2, DM = 28 ± 2). Die Druckfarbe wurde mit einer

Farbfilmdicke von etwa 6 μ auf eine Zinnplatte als Farbdruck abgezogen und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bestrahlungsbedingungen gehärtet und getrocknet. Die so bestimmte Härt-Trocknungszeit betrug 1,5 Sekunden, und die Zeit, die für eine voll- »tändige Härtung des Filmes erforderlich war, betrug 20 Sekunden.

Beispiel 6

Gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweisen wurde eine Tiefdruckfarbe VI unter Anwendung der im folgenden angegebenen Rezeptur unter Verwendung der durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 7 als Trägerbestandteil hergestellt.

Diese Druckfarbe zeigte die für eine Siebdruckfarbe zufriedenstellende Druckfähigkeit (DM = 32 ± 2). Die Druckfarbe wurde gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Herstellung eines Farbabzugs mit einer Dicke von 10 μ verwendet und in der wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestrahlt. Die in dieser Weise bestimmte Härt-Trocknungszeit betrug etwa 5 Sekunden.

ίο Beispiele

Unter Anwendung ähnlicher Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe VIII unter Verwendung der im folgenden angegebenen Rezeptur unter Einsatz der durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 2 als Hauptträgerbestandteil hergestellt.

Tiefdruckfarbe VI: Teile

Miroliblau 15

Kalziumcarbonat 40

Bentonit 20

Durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 7 28

Tungöl 17

Leichtöl 10

Benzoinmethyläther 5

Insgesamt 117

Diese Druckfarbe zeigte die für eine Tiefdruckfarbe geeigneten Fließeigenschaften (TV = 13 ± 1, DM = 32 ± 2). Diese Druckfarbe wurde unter Anwendung dergleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zur Herstellung eines Farbabzugs mit einer Druckfarbendicke von etwa 8 μ verwendet und in der Weise wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet. Die in dieser Weise bestimmte Härt-Trocknungszeit der Druckfarbe betrug 4 Sekunden.

Beispiel 7

Siebdruckfarbe VII: Teile

Brilliant Carmin 6B 15

Titanweiß 10

Durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 11 45

Tungöl 15

Leichtöl 3

Paraffinwachs 3

Anionaktivator 1

Benzoinmethyläther 5

Insgesamt 109

Lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe VIII:

Teile

Brilliant Carmin 6 B 20

Durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 2 55

Tungöl 20

Benzoinmethyläther 5

Insgesamt 100
30

Diese Druckfarbe zeigte eine für lithographische Blatt-Offsetdruckfarben zufriedenstellende Druckfähigkeit mit folgenden Eigenschaften: TV = 12 ± 1, DM = 32 ± 2 und S > 5. Die Härt-Trocknungszeit der Druckfarbe, die gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen bestimmt wurde, betrug 3 Sekunden.

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine Siebdruckfarbe VII gemäß der im folgenden angegebenen Rezeptur unter Ver-Wendung der durch Ultraviolettstrahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung Nr. 11 hergestellt.

Beispiel 9

Ein synthetischer Harzlack F wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

Synthetischer Harzlack F: Teile

(a) Harz-(Kolophonium)modinziertes
Phenolharz 10

(b) Tungöl 40

(c) Durch ultraviolette Strahlung additionspoly merisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 7 50

Insgesamt 100

55 Die oben angegebenen Bestandteile (a) und (b) wurden in Abwesenheit von Luft während 1 Stunde auf 200 ± 5⁰C erhitzt und gelöst und dann auf 150⁰C abgekühlt. Dann wurde der Bestandteil (c) zugesetzt und durch etwa 30minütiges Erhitzen auf diese Temperatur gelöst, um die Viskosität des Lackes auf 3000 ± 5 Poise (bei 25°C) einzustellen.
Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe IX gemäß der folgenden Rezeptur unter Anwendung des oben beschriebenen synthetischen Harzlacks F hergestellt:

21

Lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe IX:

Teile

Brilliant Carmin 6 B 20

Synthetischer Harzlack F 70

Tungöl 5

Naphthalinsulfonylchlorid 5

Insgesamt 100

Diese Druckfarbe zeigte die für eine lithographische Blatt-Offsetdruckfarbe zufriedenstellende Druckfähigkeit und die folgenden Fließeigenschaften: TV = 12 ± 1, DM = 34 ± 2 und S > 5. Die Härt-Trocknungszeit der Druckfarbe, bestimmt gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, betrug 0,8 Sekunden.

Beispiel 10

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine Metallplattendruckfarbe X unter Anwendung der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei die durch ultraviolette Strahlung addi-115 Z

tionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 3 eingesetzt wurde.

MetallplattendruckfarbeX: ^Teile

Phthalocyaninblau ■■;.:■■ ²⁰

Durch ultraviolette Strahlung additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung Nr. 3 ⁸9

Benzoinmethyläther ^

Insgesamt 105

Diese Druckfarbe zeigte die für eine Meiaüplattendruckfarbe geeignete Druckfähigkeit und folgende Fließeigenschaften: TV = 22 ± 1, DM = 28 ± 2 und S > 5 Die Farbe wurde zur Herstellung eines Farbabzues auf einer Zinnplatte mit einer Druckfarbenfilmtficke von etwa 6 μ verwendet und mit Ultraviolettstrahlen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen belichtet. Die so ^stimmte Härt-Trocknungszeit der Druckfarbe betrug 3 Sekunden und die zu einer vollständigen Aushärtung des Farbfilms erforderliche Zeit betrug 15 Sekunden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Durch Ultraviolettlicht härtbare Druckfarbe auf der Grundlage von Bindemitteln aus Umsetzungsprodukten von Epoxiden mit Fettsäuren und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Bindemittel enthält, die durch Umsetzung von polymerisierbaren ungesättigten Monoepoxidverbindungen auf Basis von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und AHyI-glycidyläther mit einer höheren Fettsäure unter Bildung einer ungesättigten Esterverbindung und anschließend mit einer Polyisocyanatverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart einer gesättigten und/oder ungesättigten Hydroxylverbindung hergestellt worden sind.

2. Durch Ultraviolettlicht härtbare Druckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator Benzoinmethyläther oder Naphthalinsulfoiiylchlorid enthält.