DE2361654A1 - Verfahren zum abtrennen von aethylbenzol von einem gemisch aus c tief 8 -aromaten und zur durchfuehrung dieses verfahrens geeigneter faujasit - Google Patents
Verfahren zum abtrennen von aethylbenzol von einem gemisch aus c tief 8 -aromaten und zur durchfuehrung dieses verfahrens geeigneter faujasitInfo
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Description
H 861 C (j/WS/gs) 11. Dezember 1973
K 512KO GEW
SHELLIKTERKATIONALERESEARCHMAATSCHAPPIJb1V-.
Den Haag / Niederlande · ' .
"Verfahren zum Abtrennen von Äthylbenzol von einem Gemisch aus
Cn-Aromaten und zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneter
Faujasii
.t"
Priorität: I3. Dezember 1972 - Großbritannien - Nr. 57471/72
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Äthylbenzol
von einem Gemisch aus Co-Arornaten. Außerdem betrifft die Erfindung
einen für die Durchführung dieses Verfahrens geeigneten FauJasit.
Erhebliche Mengen an Cn-Aromaten enthaltende Gemische (die Bezeichnung
"Co-Aromaten" steht für die drei isomeren Xylole und Äthylbenzol)
werden in der Erdölindustrie in technischem Maßstab mittels Reformierungs- und Isomerisierungsverfahren hergestellt.
Ein bequemes Verfahren zum Auftrennen von Geraischen aus Cg-Äromäten
in ihre Komponenten ist deshalb wichtig, weil die einzelnen Co-Aromaten wertvolle Ausgangsmaterialien der chemischen Industrie
darstellen·.-Insbesondere p-Xylol ist ein wertvolles Aus-
409825/1133 " ■ " .-
_2_ 236165 A
gangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure, die ihrerseits
wieder zur Herstellung synthetischer Pasern verwendet wird.
Das Auftrennen eines Gemisches aus Co-Aromaten in seine Kon-poneuten
durch Destillation ist wegen der sehr nahe zusammenliegenden Siedepunkte schwierig/ während die Auftrennung durch Kristallisieren
langwierig und kostspielig ist.
Ein bekanntes Verfahren zum Auftrennen von Gemischen aus Cp-Aromaten
in ihre Komponenten ist die selektive Adsorption einer
dieser Komponenten an einen Faujasit, der mit einem Kation oder
einem Gemisch von Kationen beladen ist. Bis heute sind jedoch keine mit Kationen beladenen Faujasite bekannt, die eine solche
Selektivität hinsichtlich der Adsorption von Ä'thylbenzol gegenüber
den anderen Co-Aromaten, insbesondere p-Xylol, auf v/eisen,
daß sich ein technisches Trennverfahren darauf gründen könnte.
Unter Selektivität für zwei gegebene Komponenten wird in der vorliegenden Beschreibung das Verhältnis der Mengen der beiden
Komponenten verstanden, die vom Faujasit adsox'biert werden, gegenüber
dem Verhältnis der Mengen der gleichen Komponenten in der nicht adsorbierten Phase unter Gleichgewichtsbedingungen.
Werden dje beiden Komponenten durch die Zählen P und Q dargestellt,
so kann die Selektivität auf nachstehende Weise in Gleichungsform dargestellt werden:
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/Gev>..~%>
P/Gew.-# Q/ adsorbiert Selektivität =
/Gew.-£ P/Gew.-^ Q/ nicht adsorbiert.
Es wurde jetzt gefunden, daß sich günstige Selektivitäten hinsichtlich
Äthylbenzol gegenüber den anderen Cg-Äromaten erzielen
lassen, indem man ein Cg-Aromaten, enthaltendes Gemisch mit 'einem
Faujasit kontaktiert, bei dem die Anzahl von Aluminiumatomen je
Gittereinheit innerhalb bestimmter Grenzen liegt und der die
Cäsiumkationen und Strontium- und/oder Calcium- und/oder· Natriurnkationen
in Mengen enthält, die'in bestimmter Beziehung zur Anzahl
der Aluminiumatome je liiccereinheit stehen. ·
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Abtrennung von
Äthylbenzol von einem Gemisch aus Cg-Aromaten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Gemisch mit einem Faujasit kontaktiert wird,
daß dabei Äthylbenzol selektiv vorn Faujasit adsorbiert wird, daß
für diesen Zweck ein Faujasit verwendet "wird, der je Gittereiriheit
(A) seines Kristallgitters 64 bis einschließlich 96 Aluminiumatome
enthält, der, bezogen auf die Gesamtäquivalente an im Faujasit
enthaltenen Kationen, einen Squivalentanteil an Cäsiumkationen von 0,0119A minus 0,5 bis O/OII9A minus 0,7.» jedoch mindestens
0,15, aufweist, wobei der restliche Teil der im Faujasit enthaltenen
..Kationen aus Strontiumkationen und/oder Calciumkationen und/oder
Natriumkationen besteht, und daß die adsorbierten Cg-Aromaten anschließend
desorbiert werden.
Die Faujasite stellen eine gut bekannte Form von natürlichen oder synthetischen Alumosilikatendar. Sie weisen eine Gittereinheit,
d.h. eine kleinste wiederkehrende Einheit ihrer Kristallstruktur
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auf, die insgesamt 192 Silicium- plus Aluminiumatome enthält.
Deshalb läßt sich das Verhältnis von Silioiumatomen zu Aluminiumatomen
leicht aus A errechnen. Die Anzahl der Kationenäquivalente, mit denen der Faujasit beladen werden kann, ist praktisch gleich
der Anzahl von Aluminiumatomen, woraus sich die Gesamtzahl an Kationen, mit denen der Faujasit beladen werden kann, errechnen
läßt. Die Gesamtzahl dieser Kationen hängt von der Wertigkeit der betreffenden Kationen ab, da der Ausgleich der elektrischen
,Ladungen im Kristallgitter aufrecht, erhalten werden muß.
Ein Gemisch aus Co-Aromaten enthält vorzugst^eise p-Xylol.
Vorzugsweise wird ein Faujasit verwendet, bei dem der Wert A von 74 bis einschließlich 96, z.B. etwa 86, beträgt. Der im Handel
erhältliche Faujasit X, der einen Wert A von etwa 86 aufweist;
ist besonders geeignet, . .
Faujasite, die außer mit Cäsium mit Gemischen von 2 oder 3 Kationen
aus der Gruppe Strontium, Calcium und Natrium beladen sind, eignen sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren. Aus
praktischen Gründen werden jedoch üblicherweise Faujasite bevorzugt, die entweder mit Strontiumkationen oder mit Calciumkationen
oder.mit Natriumkationen beladen sind. Die besten Ergebnisse
werden mit Faujasiten erzielt, die außer Cäsiumkationen praktisch nur Calciumkationen oder nur Natriumkationen enthalten.
Diese Faujasite werden deshalb vorzugsweise verwendet. Ein mit Cäsium- und Calciumkationen beladener Faujasit kann geringe
Mengen an Natriumkationen enthalten, die von den Nafcriumk.ationen
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in dem Faujasit herstammen, der als Ausgangsmaterial zur Herstellung
des für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Faujasite
verwendet worden ist. In der vorliegenden Beschreibung weisen die Begriffe "beladen mit" und "enthalten in" die gleiche Bedeutung
auf.
mit
Die Faujasite können/den erwünschten Kationen auf beliebige Weise beladen werden. Sofern synthetische Faujasite verwendet werden, werden die Faujasite gegebenenfalls irn Verlauf ihrer Herstellung mit den erforderlichen Mengen der erwünsc-hten Kanonen beladen. Wird ein natürlicher oder synthetischer Faujasit verwendet, der vollständig oder zu einem wesentlichen Teil mit anderen als den erwünschten Kationen, im allgemeinen.mit Natriumkationen, beladen ist, so können diese Kationen auf außerordentlich einfache Weise durch die erwünschten Kationen ersetzt werden, indem man einen Ionenaustausch ■ mit neutralen oder basischen Salzlösungen durchführt. Es ist außerdem möglich, alle oder praktisch alle nicht erwünschten Kationen durch Cäsiumkationen oder die erwünschten Strontium- und/oder. Calcium- und/oder Natriumkationen zu ersetzen und anschließend einen Teil dieser Kationen durch die erwünschten Mengen an Strontiumkationen und/oder Calciumkationen und/oder Natriumkationen bzw. Cäsiumkationen zu ersetzen. Es' ist auch -möglich, die nicht erwünschten Kationen durch ein Gemisch aus Cäsiumkationen und dem(den) erwünschten anderen Kation(en) zu ersetzen. Im allgemeinen enthalten die für das erfindungsgemäße' Verfahren geeigneten Faujasite, die Cäsiumkationen und Strontiumkationen· und/oder Calciumkationen enthalten, sehr geringe Mengen von z.B. unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Fau-
Die Faujasite können/den erwünschten Kationen auf beliebige Weise beladen werden. Sofern synthetische Faujasite verwendet werden, werden die Faujasite gegebenenfalls irn Verlauf ihrer Herstellung mit den erforderlichen Mengen der erwünsc-hten Kanonen beladen. Wird ein natürlicher oder synthetischer Faujasit verwendet, der vollständig oder zu einem wesentlichen Teil mit anderen als den erwünschten Kationen, im allgemeinen.mit Natriumkationen, beladen ist, so können diese Kationen auf außerordentlich einfache Weise durch die erwünschten Kationen ersetzt werden, indem man einen Ionenaustausch ■ mit neutralen oder basischen Salzlösungen durchführt. Es ist außerdem möglich, alle oder praktisch alle nicht erwünschten Kationen durch Cäsiumkationen oder die erwünschten Strontium- und/oder. Calcium- und/oder Natriumkationen zu ersetzen und anschließend einen Teil dieser Kationen durch die erwünschten Mengen an Strontiumkationen und/oder Calciumkationen und/oder Natriumkationen bzw. Cäsiumkationen zu ersetzen. Es' ist auch -möglich, die nicht erwünschten Kationen durch ein Gemisch aus Cäsiumkationen und dem(den) erwünschten anderen Kation(en) zu ersetzen. Im allgemeinen enthalten die für das erfindungsgemäße' Verfahren geeigneten Faujasite, die Cäsiumkationen und Strontiumkationen· und/oder Calciumkationen enthalten, sehr geringe Mengen von z.B. unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Fau-
409825/1133 ·■
jasit, an den ursprünglich enthaltenen Kationen, und insbesondere,
an Natriumkationen.
Nach dem Beladen des Faujasits mit den erwünschten Kationen in
den erwünschten Mengen muß das noch im Faujasit enthaltene Wasser entfernt werden, was auf einfache Weise durch Erhitzen auf Temperaturen
von z.B. 200 bis 800°C erreicht werden kann.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Faujasite können
zum Abtrennen von Äthylbenzol aus einem Gemisch von Cg-Aromaten in beliebiger Form, wie in Pulverform, verwendet werden. Für
technische Anlagen sind Pellets oder Extrudate der Faujasite., die z~.B. einen Durchmesser von 0,15 bis 0,^0 cm aufweisen, besonders
geeignet. Gegebenenfalls können die Faujasite ein inertes Bindematerial,
wie Ton, enthalten.
Das-Gemisch aus Cg-Aromaten kann erfindungsgemäß mit dem Faujasit
in der Dampfphase (z.B. bei Temperaturen bis zu 400°C) oder in flüssiger Phase kontaktiert werden. Bei technischen Verfahren
wird das Kontaktieren in flüssiger Phase vorzugsweise verwendet. Im allgemeinen eignen sich für das Kontaktieren in flüssiger Phase
besonders Temperaturen von 0 bis
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Drücke können erheblich schwanken und betragen z.B. von 0,001 bis 100 bar. Wird
das Kontaktieren in der flüssigen Phase durchgeführt, so sind
Drücke von etwa 1 bar im allgemeinen besonders geeignet.
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Wenn bei Raumtemperatur in der Dampfphase gearbeitet werden soll,
so können nur sehr niedrige Drücke angewendet werden. Es ist vorteilhaft, die Selektivitäten bei Raumtemperatur oder bei einer
anderen erwünschten Temperatur in der Dampfphase zu bestimmen, da sich in diesem Fall keine Probleme bei der Entfernung der nicht
adsorbierten Xylole, die in flüssiger Phase an die oberfläche des
Faujasits gebunden und/oder in den interkristallinen Hohlräumen
gefangen sind, ergeben.· Die Selektivitäten hängen von der Temperatur ab, sind Jedoch.unabhängig von der Phase (flüssig oder dampfförmig)
des Gemisches 3.ηε Cg-Aromaten. · . - .'■"'
Gegebenenfalls kann das aufzutrennende Gemisch aus Cg-Aromaten
bei der Kontaktierung mit dem Faujasit ein inertes Lösungsmittel
enthalten. Aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan (2/2,4-Trimethylpentan)
sind für diesen Zweck besonders geeignet. Die verwendeten inerten Lösungsmittel müssen natürlich leicht durch
Destillation von denCg-Aromaten abtrennbar sein.
Das erfindungsgemäße Kontaktieren der Cg-Aromaten mit demFaujasit
kann absatzweise oder in einer mit dem Faujasit gefüllten
Säule durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall kann das Gemisch '
aus Cg-Aromaten von unten nach oben oder von oben nach unten durch
die "Säule geleitet werden. Im geeigneten Augenblick, z.B. wenn
kein Äthylbenzol mehr selektiv adsorbiert wird und das aus der
praktisch · .
Säule ausfließende Material/die gleiche Zusammensetzung wie die
Zuspeisung aufweist, kann das adsorbierte Gemisch vom Faujasit
desorbiert werden, was mittels eines Desorptionsmittels, wie Benzol,
Toluol, p-Diäthylbenzol, höheren Aromaten, Äther, Alkoholen,
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cyclischen Dienen und Ketonen, die alle einen vom Siedepunkt der
Cn-*Aromaten abweichenden Siedepunkt aufweisen müssen, durchgeführt
werden. Das desorbierte Gemisch ist im Vergleich zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Gemisch aus Co-Aromaten mit Äthylbenzol
angereichert. Eine weitere Abtrennung von Äthylbenzol von dem auf diese Weise erhaltenen Gemisch aus Co-Aromaten kann erzielt
werden, indem man das erfindungsgemäße Verfahren so lange
wiederholt, bis man Äthylbenzol mit dem erwünschten Reinheitsgrad erhält. . ■
Eine sehr einfache Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Abtrennen von Äthylbenzol von einem Gemisch aus Co-Aromaten, das zu Ä'thylbenzol von hohem Reinheitsgrad führt, wird mittels
eines simulierten beweglichen Betts aus Paujasit, das z.B.
von D.P. Thornton in "Hydrocarbon Processing", November 1970,
Seiten 151 bis 155 beschrieben worden ist, durchgeführt.
Im nachstehenden Beispiel wird die Selektivität hinsichtlich Äthylbenzol gegenüber p-Xylol bestimmt. Ortho- und m-Xylol verhalten
sich wie p-Xylol.
Die Selektivitäten verschiedener mit Cäsiumkationen und Calciumkationen
und/oder Strontiumkationen und/oder Natriumkationen beladener Faujasite, bei der Auftrennung von 50/50-Gemisehen
aus p-Xylol und Äthylbenzol werden auf nachstehende Weise bestimmt.
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Durch einen senkrecht angeordneten Reaktor mit einem Volumen von
26 ml, der mit dem zu untersuchenden Fau,-jasit gefüllt ist, wird
bei 25°C und einem Druck von 7 mm Hg ein 50/50-Gemisch aus p'-Xylol
und Äthylbenzol in der Dampfphase geleitet, bis das aus dem Reaktor ausfließende Material die gleiche Zusammensetzung wie die Züspeisung
aufweist. Anschließend werden die adsorbierten Cp-Aroinaten
durch 2stündiges Abstreifen mit Stickstoff bei 2000C und weiteres
2stündiges Abstreifen bei 5OQ0C aus dem Faujasit entfernt.
Der erhaltene Gasstrom wird in einer Kältefalle auf -80°C abgekühlt
und dadurch.die desorbierten_Cg-Aromaten (das Desorbat) kondensiert.
Aus der Zusammensetzung der Züspeisung und der Zusammensetzung
des Desorbats wird die Selektivität hinsichtlich Äthylbenzol gegenüber p-Xylol errechnet. Die Züspeisung und das Desorbat
.werden gaschromatographisch analysier.fr. -
In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Versuche
zusammengefaßt. Die Versuche 1 bis 4, 7 und 9 stellen erfindungsgemäße
Auftrennungsversuche dar. Die Versuche 5, 6, 8, 10 und 11
sind aus Vergleiehsgründen in die Tabelle aufgenommen worden. Tn
Versuch 5 ist der Anteil an Äquivalenten Cäsiumkationen höher als
0,0115 x 86 minus 0,5,in Versuch 6 ist A niedriger als· 64, in
Versuch 8 ist der Anteil an Äquivalenten Cäsiumkationen niedriger als 0,15 (und. natürlich, niedriger als 0,011-9 x 86 minus 0,7) und
in den Versuchen 10 und 11 ist Cäsium- durch Kalium ersetzt. Bei
allen Vergleichsversüchen sind die Selektivitäten hinsichtlich Äthylbenzpl gegenüber p-Xylol geringer als die mit den vorliegenden
Faujasiten erzielte Selektivität.
40 9825/1133
Kat- Anteil an Äquivalenten Selektivität
Ver- ionen Cs-Kationen . hinsichtlich Äthylsuch,
A außer benzol gegenüber
Nr. Cäsium Äquivalente an Kationen 'p-Xylol
insgesamt
86
86 86 86 56 86 86 86 86 86
Na Na Na Na Na Na Ca Sr Sr
24
35 39-48 62
52
4l
,12
29
27
4i
1,84 2,33 2,17 1,65 1,23 1,54 2,36 1,34
1,74 1,10 1,15
409825/1133
Claims (9)
- P atent a η Sprüche)). Verfahren zur Abtrennung von Ä'thy-lbenzol von einem Geraisch aus Cg-Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem Faujasit kontaktiert wird,, daß dabei A'thylbenzol selektiv vom Faujasit adsorbiert wird, daß für diesen Zweck ein Faujasit verwendet wird, der je Gittereinheit (A) seines Kristallgitters 64 bis einschließlich 96 Aluminiumatome enthält, der, bezogen auf die Gesamtäquivalente an im Faujasit .enthaltenen Kationen, einen Äquivalentanteil an Cäsiumkationen von 0,0119A minus 0,5 bis 0,0119A minus 0,7* jedoch von mindastens 0,15,aufweist, wobei der restliche Teil der im Faujasit enthaltenen Kationen aus Strontiumkationen und/oder Calciumkationen .und/oder Natriumkationen besteht, und daß die adsorbierten Co-Aromaten anschließend desorbiert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein p-Xylol enthaltendes Gemisch aus Cn-Aromaten als'Zuspeisung verwendet wird. . ·
- 3. -.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Faujasit verwendet wird,bei dem der Wert A von 7^ bis einschließlich 96 beträgt.
- 4-, Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß ein Faujasit verwendet wird, bei dem der restliche Teil der enthaltenen Kationen aus Calciumkationen besteht. ;4098 25/113
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Faujasit verwendet wird,bei dem.der restliche Teil der enthaltenen Kationen aus Natriumkationen besteht.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren des Gemisches aus Co-Aromaten mit dem Fauja sit in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0 bis 0C durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet,-daß das Kontaktieren in flüssiger Phase bei einem Druck von etwa 1 bar durchgeführt wird.
- 9.. Ein für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 geeigneter Faujasit, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er je Gittereinheit (A) seines Kristallgitters 64 bis einschließlich 96 Aluminiurnatome enthält, daß er, bezogen auf die Gesamtäquivalente an. enthaltenen Kationen, einen A'quivalentanteil an Cäsiumkationen von 0,0119A minus 0,5 bis 0,0119A minus 0,7, jedoch von mindestens 0,15, aufweist, wobei der restliche Teil der im Faujasit enthaltenen Kationen aus Strontiumkationen und/ oder Calciumkationen und/oder Natriumkationen besteht.AO9825/1133
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