DE2218742A1

DE2218742A1 - Verfahren zur Trennung von aromatischen C tief 8-Isomeren

Info

Publication number: DE2218742A1
Application number: DE19722218742
Authority: DE
Inventors: Adrian Edward Camberley; Burgess Christopher George Venning Weybridge; Martin David Eric Camberley; Surrey Bond (Großbritannien)
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1972-11-09
Also published as: BE782417A; FR2133851A1; US3793385A; GB1330956A; JPS5516192B1; NL7205316A; IT952731B; CA973816A; FR2133851B1

Description

PATENTANWÄLTE 22 187 A

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DfPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DCICHMANNHAUS

Köln, den 12.4.1972 FU/Ax

BP Chemicals International Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C. 2 (England).

Verfahren zur Trennung von aromatischen Cc-Isomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von aromatischen Isomeren, insbesondere die Trennung von XyIoIisomeren.

Die Verwendung von zeolithischen Molekularsieben für die Trennung von aromatischen Cg-Isomeren wurde bereits in der britischen Patentschrift 828 777 vorgeschlagen. Es wurde nun gefunden, daß ein Zeolith, dessen Röntgenbeugungsbild die in Tabelle 1 genannten Daten hat, für die Trennung von aromatischen Cg-Isomeren verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Abtrennung wenigstens eines aromatischen C₀-Isomeren von einem

Einsatzmaterial, das ein Gemisch von aromatischen C₀-

Isomeren enthält, nach einem Verfahren, bei dem man

a) das Einsatzraaterial durch ein Adsorptionsmittelbett aus einem zeolithischen Aluminosilicat leitet, das das in Tabelle 1 oder Tabelle 6 angegebene Röntgendiagramm hat, , '

b) das selektiver adsorbierbare aromatische C_Q-Isomere

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. aus dem Einsatzmaterial adsorbiert, aus dem Adsorptionsmittelbett einen Raffinatstrom abzieht, der weniger selektiv adsorbierte aromatische Cg-Isomere enthält, und

c) das selektiv adsorbierte C^-Isomere aus dem Adsorptionsmittel desorbiert.

Das Verfahren kann in der Flüssigphase oder in der Dampfphase durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise in der Dampfphase gearbeitet. Das Verfahren eignet sich für zykliscnen Betrieb. Die Temperatur ist vorzugsweise möglichst niedrig, wird jedoch im Einklang damit gewählt, daß in der Dampfphase gearbeitet wird. Wahlweise wird ein Verdünnungsgas, z.B. Stickstoff oder Wasserstoff, in der Adsoptiorisstufe verwendet.

Die Desorption kann durch Verdrängung mit einem Desorptionsmittel oder durch Drucksenkung vorgenommen werden, jedoch wird die Verdrängung bevorzugt. Als Desorptionsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, z.B. einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkane, z.B. n-Pentan. Besonders geeignet als Desorptionsmittel ist Toluol.

Vorzugsweise wird eine Spül- oder Vexdrängungsstufe zwischen der Adsorptionsstufe und Desorptionsstufe eingefügt, um in den Zwischenräumen und an der Oberfläche adsorbiertes Material zu entfernen. Besonders gut geeignet als Spül- oder Verdrängungsmittel sind Stickstoff und Wasserstoff. Die Spülung oder Verdrängung kann auch durch Drucksenkung erfolgen.

Die Arbeitsbedingungen können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:

Adsorptionsstufe

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,3 bis 6,0, vorzugsweise

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ORIGINAL INSPECTED

0,3 bis 4,0 V/V/Std-,bezogen auf Flüssigzustand; Adsorptionsdauer vorzugsweise 0,5 bis 10 -Minuten.

2 Druck vorzugsweise 0,7 bis 7 kg/cm

Spülung oder Verdrängung

Raumströmungsgeschwindigkeit 100 bis 500, vorzugsweise 100 bis 300 V/V/Std., gerechnet als Gas; Spüldauer vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten.

ρ Druck vorzugsweise 0,7 bis 7 kg/cm

Desorptionsstufe

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 bis 8,0, vorzugsweise o,5 bis 6,0 V/V/Std., bezogen auf Flüssigzustand; Desorptionsdauer vorzugsweise 0,5 bis 20 Minuten»

p Druck vorzugsweise 0,7 bis 7 kg/cm .

Das Verfahren wird vorzugsweise isotherm bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 300⁰G durchgeführt.

Der Zeolith mit dem in Tabelle 1 oder Tabelle 6 angegebenen Röntgendiagramm kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das Gegenstand des USA-Patents 3 308 069 ist. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung eines als "Zeolith-Beta*¹ bezeichneten Materials. Im Laufe der Herstellung werden Tetraäthylammoniumionen verwendet. Es hat sich gezeigt, daß der (TetraäthylammöniumiDn-en enthaltende) Zeolith so, wie er hergestellt wird, keine Cg-Alkylaromaten adsorbiert, und daß es notwendig ist, den Zeolith zur Entfernung dieser Ionen zu calcinieren. Die Calcinierung wird vorzugsweise vorgenommen, indem der Zeolith an der Luft auf eine Temperatur über etwa 300⁰C für eine zur Entfernung der Tetraäthylammoniumionen genügende Zeit erhitzt wird.

Der Zeolith kann unmittelbar nach der Calcinierung an der Luft ohne jede weitere Behandlung verwendet oder nach-der Galcinierung, jedoch vor dem Einsatz dem Ionenaustausch unterworfen werden. Bevorzugt als Ionen für

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den Austausch sind beispielsweise Li , K , Cs , Mg , Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, La^⁺ und Ce^⁺, insbesondere Cs⁺ und K . Vorzugsweise wird die größtmögliche Menge von Ionen, die das Molekularsieb aufzunehmen vermag, durch Austausch auf das Molekularsieb aufgebracht.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Trennung von Gemischen von p-Xylol und Äthylbenzol aus einem Gemisch, das m-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol enthält, nach einem Verfahren, bei dem man

a) das Gemisch¹ mit einem Adsorptionsmittelbett aus einem zeolithischen Aluminosilicat, daß das in Tabelle 1 oder Tabelle 6 angegebene RöntgenbeugungsbiId hat, zusammenführt und hierdurch das p-Xylol und das Äthylbenzol selektiv adsorbiert und aus dem Bett einen an m-Xylol angereicherten Raffinatstrom abzieht,

b) das Bett mit einem Spül- oder Verdrängungsmedium in einer Spülstufe zusammenführt und hierdurch das in den Zwischenräumen und an der Oberfläche adsorbierte Material entfernt und

c) das p-Xylol und das Äthylbenzol vom Adsoi'ptionsmittel desorbiert.

Das erhaltene Gemisch von p-Xylol und Äthylbenzol wird vorzugsweise fraktioniert, und die das p-Xylol enthaltende Bodenfraktion wird zur Gewinnung des p-Xylols der fraktionierten Kristallisation unterworfen.

Es wurde gefunden, daß mit fortschreitender Desorption der Anteil an p-Xylol und Äthylbenzol im Desorbat zunimmt. Wenn ein hochreines Gemisch von Äthylbenzol und p-Xylol gewünscht wird, ist es daher vorteilhaft, das zunächst bei der Desorption austretende Gemisch zu dem bei der Spülung austretenden Gemisch zu geben. Zur Spülung oder Verdrängung kann beispielsweise Toluol

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verwendet werden. Das während der Spülstufe abgezogene Gemisch wird vorzugsweise in die Adsorptionsstufe zurückgeführt .

Als Einsatzmaterial zur Adsorptionsstufe kann ein aromatischer Cg-Kernschnitt aus einer katalytischen Reformieranlage verwendet werden.

Das aus der Adsorptionsstufe abgezogene Raffinat kann der Isomerisierung unterworfen und das isomerisierte Gemisch in die Adsorptionsstufe zurückgeführt werden.

Beispiel Λ

Bei allen Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurde das aus der Desorptionsstufe austretende Gemisch der fraktionierten Destillation unterworfen, um das Äthylbenzol und das p-Xylol vom Desorptionsmittel abzutrennen.

Der Zeolith wurde wie folgt hergestellt: Zu 4A,0 g einer 25%igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd wurden bei Raumtemperatur 2,9 g handelsübliches Natriumaluminat gegeben (Hersteller Hopkins and Williams Ltd.). Zur Lösung wurden tropfenweise 54-, 5 δ Kieselsol (Ludox HS) und 3 g V/asser gegeben, wobei sich ein glattes Gel bildete. Dieses Gel wurde 6 Tage in einem Autoklaven bei 150 C und einem mittleren Druck von 5»6 atü gehalten* Das feste Zeolithprodukt wurde abfiltriert, worauf sein Rontgenpulverdiagramm, dessen Werte in Tabelle 1 genannt sind, aufgenommen wurde. Der auf diese V/eise hergestellte Zeolith hatte eine Reinheit von etwa 75 %, bestimmt durch das Rontgenpulverdiagramm. Der Rest bestand aus amorphem Material. Der Zeolith wurde.18 Stunden an der Luft bei 55O°C calciniert, worauf seine Selektivität für Cq-Alkylaromaten wie folgt bestimmt wurde:

Ein Ausgangsgemisch, bestehend aus Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol in gleichen Volumenmengen wurde unter den

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in Tabelle 2 genannten Bedingungen mit einer Schicht von 7,6 g Zeolith-Beta zusammengeführt, der vorher an der Luft bei 550 C calciniert worden war. Die insgesamt desorbierte Menge von Cg-Aromaten bestand aus 38,2 % Ithy!benzol, 43,0 % p-xjol und 18,8 % m-Xylol. Die Ausbeute betrug 10,9 %·, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes. Die Änderung der Zusammensetzung aufeinanderfolgender Fraktionen des DesorbatStroms ist in Tabelle 3 angegeben.

Die Produktausbeuten für verschiedene Reinheiten sind in Tabelle 4 genannt. Es ist zu bemerken, daß eine Reinheit von p-Xylol + Äthylbenzol von 97,1 % bei einer Zyklusausbeute von 1,5 % des Molekularsiebgewichts erreicht werden kann.

Tabelle 1

Rontgendiagrammdaten für Zeolith-Beta	Tabelle 2	11,32
Relative Intensität Zwischenebenenabstand d(Ä)	5,34
100	4,12
3	3,94
15	3,50
50	3,31
3	3,08
6	3,02
3	2,67
6	2,59
3
1	Arbeitsbedingungen für die Trennung von Xylol mit
Zeolith-Beta

Temperatur in allen Stufen 180 C

3 Reaktorvolumen 30 cm

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Druck

Adsorptionsstufe

Einsatzmenge, V/V/Std., bezogen auf Flüssigzustand

Stickstoffmenge zur Verdünnung, V/V/Std., gerechnet als Gas

Dauer

Spülstufe Stickstöffdurchflußmenge, V/V/Std., gerechnet als Gas Dauer

Desorptionsstufe

zugeführte Toluolmenge, V/V/Std., bezogen auf Flüssigzustand

Dauer

Normaldruck

0,66

100

10 Minuten

•200
10 Minuten

1,55
Minuten

Tabelle

Zusammensetzung des D^sorbats in Abhängigkeit von den desorbierten Cg-Aromaten: Molekularsiebgewicht 7,6 g.

Zusammensetzung des Desorbats*)	p-Xylol Gew.-%	m-Xylol Gew.-%	Zusammensetzung des Desorbats ν	p-Xylol Gew.-%	m-Xylol Gew,-%	Desorbierte Cn-Aromaten
Äthyl benzol Gew.-%	24,2 ·	18,5	Äthyl benzol Gew.-%	57,5	28,6	⁸ g
21,8 ·	17,2	9,9	55,9	40,7	25,4	0,255
15,2	15,6	6,5	55,9	42,5	19,6	0,126
12,1	10,6	5,9	57,9	44,7	16,5	0,097
9,2	7,8	2,2	58,8	46,2	12,9	0,081
6,9	5,4	1,0	40,9	48,5	8,9	0,096
4,7	5,8	0,5	42,7	50,2	6,0	0,065
5,4	2,5	Spur	45,8	54,0	1,0	0,051
2,1	1,4	—	45,0	50,0	_	0,057
1,4	50,0	0,024

) toluolfreie Zusammensetzung

⁺) Mit Toluol in der der Differenz zu 100$ entsprechenden Men^e

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Tabelle 4 Zeo Ii tii-Bet a

Zusammensetzung des Denorbats in Abhängigkeit von der Produktausbeute

Ausbeute in % des ZusapimensetzunK des Desorbats^

Äthylbenzol,

Molekularsiebgewichts _{Äthyl- p}__{Xyloli m}„_Xylol,

58,2	45,0	18,8
40,1	• (+5,4	14,5
41,5	46,7	12,0
42,2	47,9	9,9
45,5	48,8	7,9
44,6	50,2	5,2
45,9	51,2	2,9

10,9 7,6 6,0

4,7 5,6 2,4

* toluolfreie Zusammensetzung

Beispiel 2

40 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Molekularsiebs wurden 18 Stunden bei 580⁰C an der Luft calciniert. In einen 250 ml-Rundkolben wurden 10 g des calcinierten Molekularsiebs gegeben. Der Zeolith wurde mit einer wässrigen Cäsiumchloridlösung behandelt, die 10 g CsCl in 100 ml Wasser enthielt. Me Lösung wurde auf 100⁰C erhitzt, 48 Stunden am Rückflußkühler erhitzt und dann filtriert. Das Molekularsieb wurde vom Filterpapier genommen, worauf die gleiche Behandlung wiederholt wurde, wobei jedoch nur 24 Stunden am Rückflußkühler erhitzt wurde. Die Lösung wurde filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis keine Spur von Chloridionen in der 'Waschflüssigkeit mehr erschien. Der Zeolith wurde getrocknet und 18 Stunden bei 560°C calciniert.

Ein Einsatzgemisch aus Äthylbenzol, p-Xylol und m-XyIöl 209846/12Λ7

in gleichen Voluinenmengen wurde unter den in Tabelle genannten Bedingungen mit einer Schicht von 5,4- g des Molekularsiebes zusammengeführt. Cn-Aromaten in einer Menge von3,6% des Molekularsiebgewichts wurden desorbiert. Das Desorbat bestand aus 51,1 % Äthylbenzol, 59,9 % p-Xylo1 und 9,0 % m-Xylol. Die Reinheit von Äthylbenzol + p-Xylol nahm mit der Dauer der Desorption zu, Die Produktausbeuten für verschiedene Reinheiten sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5 Cäsium-ausgetauschter Zeolith-Beta (nach der Calcinierunp;

ausgetauscht)

Zusammensetzung des Desorbats in Abhängigkeit von der Produktausbeute

y-

Ausbeute in % Zusammensetzung des Desorbats sL^Sbgewi^ecSf" *«*!- Äthyl- p-Xylol, m-Xylol, sieogewicnts _benzol benzol,

+ Xylol, -

8,6	91,0	51,1	59,9	9.0
4,5	96,9	57,9	59,0	5,1
2,8	98,2	61,0	57,2	1,8
1,9	98,7	63,2	55,5	1,5
1,5	99,5	65,4	55,9	0,7

toluolfreie Zusammensetzung

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines bariumausgetauschten Molekülarsiebs.

10 g einer Charge eines Molekularsiebs, das auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellt worden war, wurden an der Luft 18 Stunden bei 580⁰C calciniert. Diese Zeolithcharge hatte das in Tabelle 6 angegebene Rontgenpulverdiagramm. Das Molekularsieb wurde dem 209846/1247

Austausch in die Bariumform unter Verwendung der gleichen Mengen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 unterworfen, wobei jedoch Bariumchlorid anstelle von Cäsiumchlorid verwendet wurde.

Ein Einsatzgemischj bestehend aus Äthylbenzol, p~Xylol und ia-Xylol in gleichen Volumenmengen, wurde unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen mit 3,85 g des Molekularsiebs zusammengeführt. Co-Aromaten in einer Menge von 9,9 % des Molekularsiebgewichts wurden desorbiert. Sie bestanden aus 50,0 % Äthylbenzol, 40,1 % p-Xylol und 9,9 % m-Xylol. Die Reinheit von Äthylbenzol + p-Xylol nahm mit der Dauer der Desorption zu. Die erste Fraktion des bei der Desorption austretenden Gemisches wurde als Spülablauf verworfen. Produktströme von verschiedener Reinheit wurden abgezogen. Die Produktausbeuten für diese Reinheiten sind in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 6 Rontgenbeugungsdaten für Zeolith-Beta

Ohne Nachbehandlung Cs⁺-ausgetauschte K⁺-ausgetauschte

(Beispiel 3)

Form (Beispiel 8) Form (Beispiel 4)

Relative Inten sität	Zwischen- ebenen- abstand d (£)	Relative Inten sität	Zwischen ebenen abs t and d (S)	Relative Inten sität	Zwischen- ebenen- abstand d (δ)
75	11,33	55	11,63	90	11,35
10	7,70	10	7,45	10	7,65
10	6,55	20	6,60	15	6,55
5	6,05	-	-	5	6,10
20	4,14	25	4,15	25	4,15
100	3,95	100	3,97	100	3,95
15	3,51	20	3,52	15	3,51
15	3,29	15	3,30	15	3,29
15	3,11	20	3,11	10	3,10
15	3,02	30	3,03	15	3,02
10	2,94	15	2,95	5	2,94

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In dieser Tabelle ist der Zwischenebenenabstand in % in Übereinstimmung mit Tabelle 1 genannt (10 A = 1 nra).

Tabelle 7

Bari um- ausgetauscht er Zeolith-Beta (nach Calcinierunp;) Zusammensetzung des Desorbats in Abhängigkeit von der

Produktausbeute

Ausbeute in %	Zusammensetzung des Desorbats	Athyl- benzol,	p-Xylol,	m-Xylol,
des Molekular siebgewichts	Athyl- benzol + p-Xylol,5	56,6 57,5 57,5	41,2 41,7 42,5	2,2 0,8
3,1 2,0	97,8 99,2 100,0

toluolfreie Zusammensetzung

Beispiel 4

Bei dem nachstehend beschriebenen Versuch wurde ein
kalium-ausgetauschtes Molekularsieb verwendet.

10 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Molekularsiebs wurden dem Austausch in die Kaliumform unterworfen, wobei mit den gleichen Gewichtsmengen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch Kaliumchlorid als Austauschmittel verwendet wurde. Unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen wurden 2,0 g dieses Molekularsiebs mit einem Gemisch von Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol in gleichen Volumenmengen zusammengeführt. Desorbiert wurden 11,6 % (bezogen auf das Siebgewicht) Cg-Aromaten, die aus 51,2 % Athylbenzol, 38,5 % p-Xylol und 10,3 % m-Xylol bestanden. Die Produktausbeuten für verschiedene Reinheiten sind in Tabelle 8 genannt.

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Tabelle 8

Zeolith-Beta, nach Calcinierung gegen Kalium auegetauscht Zusammensetzung des Desorbats in Abhängigkeit von der

Produktausbeute -

Ausbeute in %	Zusammensetzung des	%	%	Desorbats
^siebsewichts	Ä'thyl- p-Xylöl, %	62,5 66,4 69,7 74,6	55,5 52,5 29,1 25,4	L, m-Xylol,
5,6 1,9 1,1 0,6	97,8 98,7 98,8 100,0	2,2 1,5 1,2

* toluolfreie Zusammensetzung

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines aus vier Komponenten bestehenden Einsatzmaterials.

10 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Molekularsiebs wurden mit Cäsiumchlorid anstelle von Bariumchlorid ausgetauscht, wobei mit den gleichen Gewichtsmengen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gearbeitet wurde. Ein aus 2,6 % Toluol, 18,5 % Äthylbenzol, 21,8 % p-Xylol, 49,2 % m-Xylol und 8,1 % o-Xylol bestehendes Einsatzmaterial, das vom Eintritt einer technischen Anlage zur Kristallisation von p-Xylol abgenommen wurde, wurde unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen über 5,65 g des Molekularsiebs geleitet. Desorbiert wurden 8,8 % (bezogen auf das Molekularsiebgewicht) Cg-Aromaten, die aus 44,5 % Äthylbenzol, 38,6 % p-Xylol, 13,8 % m-Xylol und 3,1 % o-Xylol bestanden. Die Produktausbeuten für verschiedene Reinheiten sind in Tabelle 9 genannt.

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Tabelle 9

Zeolith-Beta, nach Calcinierung ^egen Cäsium ausgetauscht Zusammensetzung; des Desorbats in Abhängigkeit von der

Produktausbeute

Ausbeute in	Zusammensetzung	Äthyl benzol- %	des	4 8 6	Desorbats*	o-Xylol %	,5 ,1 ,1
% des Mole kularsieb gewichts	Äthyl benzol + p-Xylo1, %	60,9 67,7 75,4-	p-Xylol, %	m-Xylol %	0 <0 <0
3,1 1,4 0,7	98,3 99,5 100,0	37, 31, 24,	1,2 0,5 <0,1

* toluolfreie Zusammensetzung

Beispiel 6

Der nachstehend beschriebene Versuch wurde kontinuierlich durchgeführt. Der Zeolith wurde wie folgt hergestellt:

Zu 880 g einer 25%igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd wurden bei Raumtemperatur 58 g technisches Natriumaluminat gegeben. Zur Lösung wurden tropfenweise 54,5 g einer Siliciumdioxydlösung (Ludox HS) und 60 g Wasser gegeben, wobei ein glattes Gel gebildet wurde. Diese Gel wurde 6 Tage in einem Autoklaven bei 150°G und

einem mittleren Druck von 6,6 kg/cm gehalten. Das feste Zeolithprodukt wurde abfiltriert. Der in dieser Weise hergestellte Zeolith hatte eine durch das Röntgenpulverdiagramm bestimmte Reinheit von 75 %, Der Rest bestand aus amorphem Material. Der Zeolith wurde 18 Stunden bei 550 C an der Luft calciniert. Eine Menge von 35o g wurde in einen 5 1-Rundkolben gegeben und mit einer wässrigen Lösung von Cäsiumchlorid behandelt, die 350 g CsCl in 3,5 1 Wasser enthielt. Die Suspension wurde auf 100⁰C erhitzt und 48 Stunden am RückflußkBhler erhitzt. Das Gemisch wurde dann filtriert. Der Zeolith wurde vom

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Filterpapier genommen und der gleichen Behandlung unterworfen, wobei jedoch die Erhitzungsdauer am Rückflußkühler nur 24 Stunden betrug. Das feste Zeolithprodukt wurde filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis keine Spur von Chloridionen in der Waschflüssigkeit erschien. Nach dem Trocknen wurde das Röntgenpulverdiagramm aufgenommen, dessen Werte in Tabelle 6 genannt sind. Der Zeolith wurde auf eine solche Feinheit gemahlen, daß er. ein Sieb einer Maschenweite von 74- u passierte. Eine Menge von 500 g wurde mit 30 g Ton als Bindemittel gemischt. Das Gemisch wurde als Granulat von 4 mm stranggepreßt und abschließend 18 Stunden an der Luft bei 560⁰C calciniert.

Eine Menge von 230 g dieses Zeolithe wurde in eine Versuchsanlage gefüllt und mit einem Einsatzstrom beaufschlagt, der aus 3,0 % Toluol, 18,5 % Äthylbenzol, 20,8 % p-Xylol, 46,7 % m-Xylol und 11,0 % o-Xylol bestand. Dieses Einsatzmaterial wurde dann durch Toluol ersetzt. Der erste Teil des austretenden Gemisches wurde als Spülphase abgezogen. Zur Desorption des Produkts wurde weiterhin Toluol durchgeleitet. Dieses Verfahren wurde wiederholt, und hierdurch der Betrieb kontinuierlich gestaltet. Die Arbeitsbedingungen und die Produktausbeuten und Zusammensetzungen über 10 Zyklen sind in Tabelle 10 genannt.

Tabelle 10

Zeolith-Beta, nach Calcinierung mit Cäsium ausgetauscht Zusammensetzung der austretenden Gemische und Ausbeute unter verschiedenen Bedingungen

Adsorptionsstufe 11 Minuten 11 Minuten

Einsatz 0,6 V/V/Std.
(bezogen auf Flüssigzustand)

Stickstoff 200 V/V/Std.
(gerechnet als Gas)

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Spülstufe

Toluol 0,6 V/V/Std. 3 Minuten 4 Minuten

(bezogen auf Flüssigzustand)

Desorptionsstufe

Toluol 0,6 V/V/Std.)

(bezogen auf Flüssigzustand) 10 Minuten 10 Minuten

Zusammensetzung des austretenden
Gemisches

Adsorption: Spülstufe:	Toluol p-Xylol + Toluol p-Xylol +	Äthylbenzol^K Äthylbenzol	*—-) , «/^ 24,8$	26 62	,6% ,1%
Desorption:	Toluol p-Xylol +	Äthylbenzol*	84,4g	91 98	,6%
Ausbeute in %, bezogen Molekularsiebgewicht	auf das
pro Zyklus Drο Stunde		2,7 6,7	1	,8

*Toluolfreie Zusammensetzung

Temperatur 200⁰C

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer Aufteilung des aus der Adsorptionsstufe austretenden Gemisches in zwei Teile und der Isomerisierung des ersten Teils.

Das gleiche Einsatzmaterial wie in Beispiel 6 wurde über einen Zeolith aus der gleichen Charge geleitet. In diesem Fall wurde die Adsorptionsstufe in zwei Stufen aufgeteilt, Im technischen Betrieb würde das austretende Gemisch aus dem ersten Teil^ das arm an p-Xylol und Äthylbenzol ist, durch Destillation vom Toluol befreit und dann vor der Bückführung in den Adsorber nach üblichen Verfahren isomerisiert. Die Adsorptionsstufe wurde dann fortgesetzt, bis der Zeolith mit Xylolen gesättigt war. Der Ablauf wurde mit dem Ablauf aus der Spülstufe vereinigt. Die

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Zusammensetzung der Produkte und die Bedingungen werden nachstehend in Tabelle 11 zusammen mit anderen Ergebnissen genannt, die erhalten wurden, wenn die Adsorptionsstufe nicht unterteilt wurde.

Tabelle 11

Zeolith-Beta, nach Calcinierung mit Cäsium ausgetauscht Zusammensetzung der austretenden Gemische und Ausbeute

unter verschiedenen Bedingungen

Adsorptions stuf e 1 6 Min. 6 Min. 13,5 Min.

Einsatz 0,33 V/V/Std.
(bezogen auf Flüssigzustand)

Stickstoff 200 V/V/Std.
(gerechnet als Gas)

Adsorptionsstufe 2 7,5 Min.

Spül stufe 4 Min. 4 Min. 4 Min.

Toluol 0,67 V/V/Std.
(bezogen auf Flüssigzustand)

Desorptions stufe 7,5 Min. 7,5 Min. 7,5 Min,

Toluol 0,67 V/V/Std.
(bezogen auf Flüssigzustand)

Zusammensetzung des aus-

tretenden Gemisches	61,4 %	52,2 %	40,7 %
Adsorption: Toluol	13,5 %	19,0 %	20,7 %
p-Xylol + ÄthylbenzoΓ*	29,1 %	65,9 %	48,8 %
Spülstufe: Toluol	38,7 %	56,7 %	63,0 %
p-Xylol + Athylbenzol*	89,3 %	93,5 %	89,6 %
Desorption: Toluol	98,1 %	98,1 %	97,8 %
- p-Xylol + Athylbenzol*
Ausbeute in %, bezogen auf
das Moiekularsiebgewicht	1,7	0,9	1,6
pro Zyklus	3,9	3,3	3,5
pro Stunde

toluolfreie Zusammensetzung - Temperatur 190°C 209846/1247

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Kreislaufführung verschiedener Ströme. Außerdem wird die Trennung von p-Xylol und Äthylbenzol beschrieben.

Ein Zeolith aus der gleichen Charge wie in Beispiel 7 wurde mit einem Einsatzmaterial, das 2,7 % Toluol, 15»8 % Äthylbenzol, 23,7 % p-Xylol, 46,5 % m-Xylol und 11,5 % o-Xylol enthielt, unter den in Tabelle 12 genannten Bedingungen beaufschlagt. Das Einsatzmaterial, wurde durch Kreislaufführung des aus der Spülstufe austretenden Gemisches und der Mutterlauge aus der fraktionierten Kristallisation erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 genannt. Das aus der Desorption austretende Gemisch wurde nach der Entfernung des Toluols durch Destillation feinfraktioniert, wobei als Kopfprodukt Äthylbenzol einer Reinheit von 99»7 % erhalten wurde. Das Bodenprodukt der Feinfraktionierung wurde der fraktionierten Kristallisation bei -7° C unterworfen, wobei p-Xylol in einer Reinheit von 99₅6 % erhalten wurde. Die Mutterlauge wurde zum Adsorber zurückgeführt. Der Einsatz zur Peinfraktionierung enthielt 67,5 % p-Xylol, 27,0 % Äthyls benzol, 5,1 % m-Xylol und 0,4 % o-Xylol. Das Kopfprodukt enthielt 99,7 % Äthylbenzol und 0,3 % p-Xylol. Das Bodenprodukt enthielt 84,2 % p-Xylol, 9,5 % Äthylbenzol, 6,0 % m-Xylol und 0,3 % o-Xylol. Das Bodenprodukt wurde der fraktionierten Kristallisation zugeführt, aus der ein Strom aus 99,2 % p-Xylol, 0,5 % Äthylbenzol und 0,3 % m-Xylol und eine Mutterlauge, die 58,0 % p-Xylol, 25,2 % Äthylbenzol,. 16,0 % m-Xylol und 0,8 % o-Xylol enthielt, erhalten wurden. ..

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Tabelle

Zeolith-Beta, Jiach Calcinierung mit Cäsium ausgetauscht Zusammensetzung der austretenden Gemische und Ausbeute

unter verschiedenen Bedingungen

Adsorptionsstufe 1

Einsatz 0,67 V/V/Std. (bezogen auf Plüssigzustand)

Stickstoff 200 V/V/Std. (gerechnet als Gas)

Adsorptionsstufe 2

Spülstufe

Toluol 0,67 V/V/Std. (bezogen auf Flüssigzustand)

Desorptionsstufe

Toluol 0,67 V/V/Std. (bezogen auf Flüssigzustand)

Zusammensetzung des austretenden Gemisches

6 Minuten

5 Minuten 3 Minuten

8 Minuten

Adsorption: Toluol	Äthylbenzol^	54,8
p-Xylol +		13,5
Spülstufe: Toluol	Äthylbenzol	13,0
p-Xylo1 +		41,7
Desorption: Toluol	Äthylbenzol*	82,0
- p-Xylol +	auf	93,8
Ausbeute in %, bezogen	das Molekularsiebgewicht
	pro Zyklus
pro Stunde	2,6
	7,0

toluolfreie Zusammensetzung Temperatur 200⁰C

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Kaliumform des Zeoliths bei kontinuierlichem Betrieb.

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Eine weitere Charge des Zeolithe wurde mit den gleichen Gewichtsmengen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt. Der Zeolith wurde dem Ionenaustausch unterworfen, v/obei mit den gleichen Gewichtsmengen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 gearbeitet, Jedoch Kaliumchlorid anstelle von Cäsiumchlorid verwendet wurde. Das Material wurde in Granulatform ohne Verwendung eines Bindemittels durch Zerkleinern des Filterkuchens hergestellt. Nach der Calcinierung bei 580 C wurde das Röntgenpulverdiagramm aufgenommen, dessen Werte in Tabelle 6 genannt sind. Eine Menge von 214 g dieses Zeolithe wurde in die Versuchsanlage gefüllt und unter den in Tabelle 13 genannten Bedingungen mit einem Einsatzmaterial beaufschlagt, das aus 2,3 % Toluol, 17,6 % Äthylbenzol, 22,6 % p-Xylol, 50,8 % m-Xylol und 6,7 % o-Xylol bestand. In diesem Fall war es unnötig, die Adsorptionsstufe in zwei Unterstufen aufzuteilen«. Die Produktreinheit und die Ausbeuten bei verschiedenen Durchflußmengen sind in Tabelle 13 genannt.

Tabelle 13

Zeolith-Beta, nach Calcinierung mit Kalium ausgetauscht Zusammensetzung der austretenden Gemische und Ausbeuten unter verschiedenen Bedingungen

Adsorptionsstufe 6/0,92 ' 2/2,02 3*5/1,43 Min./V/V/Std.

+ N₂-IOO V/V/Std.

Spülstufe, Min./V/V/Std. 4/0,74 4/0,74 1,6/1,40

(.auf Flüssigzustand

bezogen)

Desorptionsstufe

Min./V/V/Std.

(auf Flüssigzustand

bezogen) 8/0,74 8/0,74 3/1,4o

Zusammensetzung des
austretenden Gemisches

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Adsorption: Toluol 60,0 % 75,4 % 60,6 %

p-Xylo1 +

Äthylbenzol* 6,1% 1.8% 7,0%

Spülstufe; Toluol 17,5 % ^5,5 % 15,1 %

P-Xylol + „

Äthylbenzol* 49,4 % 48,8 % 47,0 %

Desorption: Toluol 79,7 % 92,4 % 78,0 %

p-Xylol +

Äthylbenzol* 95,6 % 98,1 % 94,6 %

Ausbeute in %, bezogen

auf das Molekularsiebgewicht

pro Zyklus 3,7 1,4 5,8

pro Stunde 12,4 6,0 25,1

* toluolfreie Zusammensetzung
Temperatur 190⁰C

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Benzol als Desorptionsmittel. Ein Zeolith aus der gleichen
Charge wie in Beispiel 9 wurde mit dem gleichen Einsatzmaterial beaufschlagt, . wobei jedoch Benzol als Desorptionsmittel verwendet wurde. Die Arbeitsbdingungen,
Ausbeuten und Produktreinheiten sind in Tabelle 14
genannt.

Tabelle 14 Zeolith-Beta, nach Calcinierung mit Kalium ausgetauscht Benzol als Desorptionsmittel

Zusammensetzung der austretenden Gemische und Ausbeuten unter verschiedenen Bedingungen

Adsorptionsstufe 5/0,75 5/0,75 2,5/1,55 Min./V/V/Std.

+ N₂-IOO V/V/Std.

Spülstufe, Min./V/V/Std. 4/0,65 4/0,65 1/2,26

(auf Flüssigzustand

bezogen)

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Desorptionsstufe

Min./V/y/Std.

(auf Flüssigzustand

bezogen) . 8/0,63 8/0,63 2/2,26

Zusammensetzung des austretenden Gemisches	68,7 %	66,5 %	62,0
Adsorption: Benzol	Ι,/ /ο	1,5 %	3,4
P-Xylol + Athylbenzol*	22,2 %	19,2 %	18,9
Spülstufe: Benzol	43,3 %	43,5 %	49,4
p-Xylol + ' Athylbenzol*	86,1 %	85,0 %	85,5
Desorption; Benzol	96,9 %	96,2 %	95,7
p-Xylol + _ Äthylbenzol*
Ausbeute in %, bezogen auf das Molekularsiebgewicht	2,5	2,7	2,3
pro Zyklus	9,0	9,8	25,6
pro Stunde

* toluolfreie Zusammensetzung Temperatur 195°C

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Claims

Patentansprüche

1« /Verfahren zur Abtrennung von wenigstens einem aromatischen C₀-Isomeren aus Gemischen solcher aromatischer ο

Cg-Isomere durch Adsorption an einem Zeolith-Molekularsieb unter Gevjinnung eines Raffinatstroms, der die weniger selektiv adsorbierbaren Co-Isomere enthält, während das stärker selektiv adsorbierbare Co-Isomere anschließend aus dem Adsorptionsmittel desorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem der Zeolith-Molekularsiebe als Adsorptionsmittel gearbeitet wird, die durch die in den folgenden Tabellen wiedergesehenen Röntgenbeugungsdaten gekennzeichnet sind

Röntgenbeugungsdaten für Zeolith-Beta

Relative Intensität Zwisclienebenenabstend d(Ä)

100 11,

-5 5,54

15 4,12

50 5,94

5 3,50

6 3,31 3 3,08 6 5,02 5 2,67 1 2,59

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RöntKenbeufiunfisdaten für Zeolith-Beta

Ohne Nachbehandlung ebenen- ; Cs -ausgetauschte K -ausgetauschte Zwlschen- Form Zwischen- abstand Form ebeaea— Relative ebenen- d (Ä) Relative abstand Inten abstand Relative Zwischen 11,55 Inten d (*) sität d.(Ä) inten 7,70 sität 11,65 11,55 sität 6,55 7,45 90 7,65 6,05 55 6,60 10 6,55 75 4,14 10 - 15 6,10 10 5,95 20 4,15 5 4,15 10 5,51 5,97 25 5,95 5 5,29 25 5,52 100 5,51 20 5,11 100 5,50 15 5,29 100 5,02 20 5,11 15 5,10 15 2,94 15 5,05 10 5,02 15 20 2,95 15 2₅94 15 50 5 15 1$ 10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen die Adsorptionsstufe und die Desorptionsstufe eine Reinigungsstufe einfügt«

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Reinigungsstufe abgezogene Fraktion in die Adsorptionsstufe zurückführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Desorption ein Gemisch von p-Xylol und ' A'thylbenzol erhalten und diese Mischung durch fraktionierte Destillatior getrennt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die das p-Xylol enthaltende Bodenfraktion zur Gewinnung des p-Xylols der fraktionierten Kristallisation unterworfen wird.

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- 2it -

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge dor fraktionierten Kri-

• stallieation in die Adsorptionsstufe zurückführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel einen Zeolith verwendet, der Lithium-, Cäsium-, Calcium-, Strontiuii-(ßr⁺⁺)-, Barium-(Ba⁺⁺)-, Lanthan-(La-^⁺), Cer-(Ce^⁺) und/oder Kaliumionen adsorbiert enthält.

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