DE2361399C3

DE2361399C3 - Flbssigkeitschromatographisches Verfahren

Info

Publication number: DE2361399C3
Application number: DE2361399A
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Tokaimura Ibaraki Takata (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-12-11
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1978-04-20
Also published as: DE2361399A1; GB1455436A; DE2361399B2; JPS505099A; JPS5338957B2; US4036704A

Description

2 fördert die Elutionslösung, und ein Dämpfer 3 verhindert ein Pulsieren dieser Lösung, Ein Probenehmer 4 bringt eine m analysierende Probe in einen Durchlauf für die Elutionslösung, und der Probenehmer weist ein 6-Wege-Schaltventil auf. Die zu analysierende Probe kann bereits vorher in den Probenehmer 4 eingebracht werden. Eine Trennsäule 5 ist mit Anionenaustauschharz zum Trennen und Entwickeln der Proben dicht gefüllt

Ein Cu²+-haltiger Katalysator, der eine Elektrodenreaktion der in der Elutionslösung von der Trennsäule 5 enthaltenen Probe beschleunigen kann, wird von einer Speisepumpe 7 geliefert. Eine Elektrolytlösung 8 wird in eine der Elektrode eines Co'jlometers 10 gegenüberliegende Kammer geleitet. Die Elutionslösung 1, der Elektrolyt 8 und der Katalysator 9 sind in entsprechenden Gefäßen enthalten. Ein Mischer 6 dient zum Mischen der Elutionslösung von der Trennsäule 5 mit dem Katalysator 9 und Zuführen des Lösungsgemisches zum Coulometer 10. Die Pumpe 7 ist eine Duplex-Pumpe, d. h, sie besteht aus einem Paar von getrennten Pumpeneinheiten und kann gleichzeitig den Elektrolyten 8 und den Katalysator 9 zuführen. Das Lösungsgemisch aus dem Mischer 6 wird von dem Coulometer IO elektrochemisch bestimmt; das Coulometer 10 besteht aus einer Durchlauf-EIektrolysezelle, einer Spannungsquelle 11, die dem Coulometer IO ein bestimmtes Potential liefert, und einem Schreiber 12 zum Aufzeichnen des elektrischen Stroms.

Bei der mit dieser Einrichtung durchgeführten Flüssigkeitschromatographie wird die Elutionslösung 1 der Trennsäule 5 von der Pumpe 2 durch den Dämpfer 3 und den Probenehmer 4 zugeführt. Die vorher in den Probenehmer 4 eingebrachte Probe wird durch Umschalten des Ventils des Probenehmers 4 der Trennsäule 5 von der Elutionslösung 1 zugeführt. Die Schwefelverbindungen enthaltenden Proben werden in die jeweiligen Stoffe getrennt durch Affinitätsunterschiede zum Anionenaustauschharz beim Durchlaufen der Trennsäule 5, und anschließend werden die einzelnen Stoffe vom Unterende der Trennsäule 5 nacheinander eluiert. Die Elutionslösung von der Trennsäule 5 wird im Mischer 6 mit der von der Duplex-Pumpe 7 kontinuierlich zugeführten Cu²⁺-Losung 9 gemischt und dieses Lösungsgemisch dem Coulometer IO zugeführt.

Das Coulometer 10 weist zwei durch ein Diaphragma unterteilte Kammern auf; in der einen Kammer ist eine Arbeitselektrode und in der anderen eine Hilfselektrode vorgesehen. Das Lösungsgsmisch vom Mischer 6 fließt durch die die Arbeitselektrode enthaltende Kammer, und der Elektrolyt 8 fließt durch die die Hilfselektrode enthaltende Kammer. Eine bestimmte Spannung von beispielsweise 0,8 V wird über die Hilfselektrode an die Arbeitselektrode angelegt. Im Coulometer IO werden die zu analysierenden Schwefelverbindungen durch Elektrolyse oxidiert. Der Elektrolyt 8 wird der der Elektrode des Coulometers 10 gegenüberliegenden Kammer zugeführt, wird aber nach der Elektrolyse als Abfallösung 13 weggegossen. Der in dem Coulometer 10 erhaltene elektrische Strom wird im Aufzeichnung«= gerät 12 aufgezeichnet. Der bei diesem Beispiel verwendete Katalysator 9 war eine Cu²+ -haltige Chlorwasserstofflösung, und der der Kammer des Coulometers gegenüber dessen Elektrode zugeführte Elektrolyt 8 war ein Lösungsgemisch von Kaliumferrizyanid und Kaliumferrozyanid.

Die Tabelle vergleicht die Effekte bei Zugabe

verschiedener katalytischer Stoffe bei der anodischen Oxidation von Schwefelverbindungen; dabei werden die Machweisempfindlichkeiten zugegebener Katalysatorlösungen nur verglichen mit der Nachweisempfindlichkeit einer 0,46-n-Chlorwasserstofflösung als Grundlage, Die Nachweisempfindlichkeiten in bezug auf SOj²-, S²- und S₂O₃ ²- werden durch Zugabe der Katalysatorlösungen höher als bei ausschließlicher Verwendung der Chlorwasserstofflösung. Selbst wenn nur die Chlorwasserstofflösung zugegeben wird, wird die Ansprechempfindlichkeit wesentlich verbessert im Vergleich zu den Werten, die mit der üblichen Flüssigkeitschromatographie auf der Grundlage des elektrochemischen Nachweises erhalten werden; der Effekt von Cu²⁺ ist jedoch im Vergleich zu anderen Katalysatoren besonders wahrnehmbar. Der Effekt der Katalysatorzugabe kann zusätzlich zu den Schwefelverbindungen auch beobachtet werden bei Polythionsäuren wie S2O1,²-, S₃O₆ ²" usw.

Tabelle

Nach	3°	s²-	40	S2O3²-	5°	Katalysator und dessen	Vergleich der
zuweisende						Konzentration	Nachweis-
25 Komponente							empfindlich-
					(mol)	keiten
SO₃ ²-			cc	nur 0,46 N-HCI	1,00
	35	45	J- 2,3 · 10-5	1,75
	Mn²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	f,60
Co²⁺ 23 ■ ΙΟ"⁵	1,52
Pb²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	1,58
Cu²+ 1 · 10-5	1,92
Cu²+ 23 · ΙΟ-⁵	1,89
Cu²⁺ 23 ■ 10-⁶	1,92
Cu²+ 2,3· ΙΟ-⁷	1,10
nur 0,46 N-HCI	1,00
J- 2,3 · ΙΟ-⁵	5,17
Mn²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	1,88
Co²+ 2,3 · 10-5	1,50
Pb²+ 2,3 · ΙΟ-⁵	2^4
Cu²+ 1 · ΙΟ-⁵	4,17
Cu²⁺ 23 · ΙΟ-⁵	3,29
Cu²+ 23 ■ 10-*	2,96
Cu²+ 2,3 ■ ΙΟ-⁷	2,50
nur 0,46 N-HCI	1,00
J- 23 · ΙΟ-'	1.12
Mn²+ 23· ΙΟ-⁵	0,97
Co²⁺ 2,3 ■ ΙΟ-⁵	0,93
Pb²+ 2,3 · 10-5	0,80
Cu²+ 1 · 10-5	Ul
Cu²+ 23 · ΙΟ-⁵	1,13
Cu²⁺ 23 · 10-*	1,18
Cu²+ 23 ■ ΙΟ-⁷	1,05

Die Ansprechempfindlichkeit hängt außer von der Art der Katalysatorlösung auch von deren Konzentration ab. Fig.2 zeigt die Beziehung zwischen der

Ao Cu²+-Konzentration und dem katalytischen Effekt. Die Zahl 21 steht hier für SO₃ ²-, die Zahl 22 für S^?- und die Zahl 23 für 82O₃ ²-. Diese Schwefelverbindungen zeigen eine maximale Empfindlichkeit, wenn derCu²+-Katalysator der Probenlösung zugefügt wird, so daß die

fi.s Cu² + -Konzentration ' :10-⁵mol wird und auch mit hoher Empfindlichkeit zwischen den Konzentrationsbereichen von 10~⁶ mol bis ΙΟ-⁴ mol bestimmbar ist.
Fig.3 zeigt Ergebnisse einer flüssigkeitschromato-

graphischen Analyse mit Zugabe eines Katalysators; dabei steht 21 für SO,-' . 22 für S² und 23 für S₂Or' . Diese drei Schwefelverbindungen sind zu gleichen Teilen in Mengen von 10 ·> mnl enthalten, und die Katalysatorlösung ist eine 2-n-Chlorwasserstofflösung mit 10 ⁴ mol Cu²' und wird der lElutionslösung der Trennsäule zugegeben. Mit üblichen Verfahren kann S² , also 22, nur in geringfügigem Maße bestimmt werden, während SOr' , also 21. und S₂O₁ ² , also 23. nicht bestimmbar sind. So können die Schwefelverbindungen, deren Analyse mit hoher Empfindlichkeit bisher in der Flüssigkeitschromatographie als schwierig betrachtet wurde, vollständig getrennt und hochempfindlich analysiert werden.

In der beschriebenen Anordnung wird ein Coulometer verwendet, aber prinzipiell können auch andere, die gleiche Elektrodenreaktion ausnutzende Einrichtungen Anwendung finden, beisoielsweise der polarographische Nachweis unter Verwendung einer reaktionslosen Elektrode, z. B. einer Platinelektrode usw., als Indikatorelektrode; also sämtliche elektrochemischen Nachweiseinrichtungen auf der Grundlage der Messung von durch Elektrodenreaktion erzeugten elektrischen Strömen. Weiter ist die bisherige, mit einer elektrochemischen Zelle arbeitende Flüssigkeitschromatographie so abwandlungsfähig, daß sie zur Analyse unterschiedlicher Proben benutzbar ist durch Zuführen

in der Katalysatorlösung zu dem flüssigkeitschromatographischen Prozeß in frei wählbarer Weise, wie dies ober beschrieben wurde. Damit sind solche Stoffe, derer Bestimmung in sehr kleinen Mengen bisher al· schwierig angesehen wurde, z. B. Schwefelverbin

(^ düngen, einfach und mit hoher Empfindlichkeit analy sierbar. So wird der Anwendungsbereich der Flüssig keitschromatographie stark ausgedehnt; der praktisch! Nutzen ist somit beträchtlich.

Hierzu .1 Hl;itt

Claims

1 2

lieh, mit hoher Empfindlichkeit Schwefelverbindung«!,

Patentansprüche; z, B, S²-, HS", SO^-, HSO₃-, SiO₃ ²-, SA²-, S₄O^-

usw, nachzuweisen, da diese Schwefelverbindungen eine

!,RQssigkeitschromatographisches Verfahren,bei hohe Überspannung haben und ihre elektrolytisch dem die getrennten Probenbestandteile elektroly- 5 Oxidation daher schwierig durchzufahren ist,
siert und die sich ergebenden elektrischen Ströme Andererseits ist es in der elektrochemischen Analytik aufgezeichnet werden, insbesondere zur Erfassung allgemein geläufig (K ο r t ü m, »Lehrbuch der Elektravon Schwefelverbindungen, dadurch gekenn- chemie«,4.Aufl., Weinheim 1966,S.469und530),durch zeichnet, daß man der getrennten und entwik- Zusetzen geeigneter Wirkstoffe die Bestimmung nankelten Probe eine zum Herabsetzen der Ober- ι ο eher Komponenten, insbesondere beim Vorliegen spannung der Probe in der Elutionslösung wirksame verwandter Stoffe, zu verbessern oder überhaupt erst zu saure Katalysatorlösung mit wenigstens einem der ermöglichen, da diese Zusätze die Oberspannung folgenden Reagenzien zusetzt: J-, MnO₄-, Mn²⁺, beeinflussen.

Co²+, Pb²+, Fe²+, Cu²+,SnCl₄, Mannit, Glycerin und Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das

Methanol. ι .s Verfahren der eingangs genannten Art derart auszuge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stalten, daß Proben mit hoher Überspannung, insbesornzeichnet, daß man der getrennten und entwickelten dere Schwefelverbindungen, elektrochemisch nachweis-Probe Cu²+ in einer Konzentration von 10-' mol bis bar und hochempfindlich analysierbar sind.
10 -⁴ mol zusetzt Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

>o daß man der getrennten und entwickelten Probe eine

zum Herabsetzen der Überspannung der Probe in der

Elutionslösung wirksame saure Katalysatorlösung mit wenigstens einem der folgenden Reagenzien zusetzt: J -,

Die Erfindung bezieht sich auf ein flüssigkeitschro- MnO₄", Mn²⁺, Co²+, Pb²+. Fe²+, Cu²+, SnCU, Mannit, matographisches Verfahren, bei dem die getrennten 15 Glycerin und Methanol.

Probenbestandteile elektrolysiert und die sich ergeben- Im Fall von Schwefelverbindungen ist es vorteilhaft,

den elektrischen Ströme aufgezeichnet werden, insbe- der getrennten und entwickelten Probe Cu²⁺ in einer sondere zur Erfassung von Schwefelverbindungen. Konzentration von ΙΟ"⁶ mol bis 10-⁴ mol zuzusetzen.
Damit sollen wirksam Proben mit schwieriger elektro- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

lytischer Oxidation bei elektrochemischer Untersu- 30 rens verwendet man einen üblichen Flüssigkeitschung einer Elutionslösung von einer Trennsäule Chromatographen (»}. chromat.«, 38, 1968, S. 215) mit nachzuweisen sein. Meßeinrichtung, der durch eine Katalysatorspeise-

Die Fliissigkeitschromato6raphiei.it durch Kombina- pumpe ergänzt ist.

tion verschiedenartiger Trennsäulen und Zellen für die Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher

Analyse von Stoffen innerhalb eines breiten Bereichs 35 erläutert; darin zeigt

anwendbar (US-PS 36 49 498). Bisher gibt es jedoch Fig. 1 ein Fließdiagramm zur Veranschaulichung

keine geeignete Meßzelle für den Nachweis einiger einer Ausführungsart des Verfahrens,
Stoffe, z. B. Schwefelverbindungen usw., und der F i g. 2 die Beziehungen zwischen der Konzentration

Nachweis sehr geringer Mengen dieser Stoffe ist von Kupfer(II)-lonen und der Wirkung der Katalysatorschwierig. 40 zugabe, und

Von den Verfahren zur flüssigkeitschromatogra- F i g. 3 eine graphische Darstellung des Ergebnisses

phischen Bestimmung hat beispielsweise ein einer Analyse von Schwefelverbindungen durch Flüssig-UV-Absorplionsmeßverfahren im wesentlichen eine keitschromatographie.

hohe Empfindlichkeit; es ist jedoch selektiv und kann Schwefelverbindungen haben ein niedriges Redo«-

daher nur für den Nachweis von Stoffen Anwendung 45 potential und sind daher elektrisch hinreichend aktiv, finden, bei denen im UV-Bereich Absorption auftritt. Wenn also zum Herabsetzen einer Überspannung ein Das UV-Absorptionsmeßverfahren ist für die Messung Katalysator vorhanden ist, können die in der Trennsäule von Schwefelkomponenten nicht geeignet Andere getrennten Schwefelverbindungen durch elektro-Nachweisverfahren, z. B. refraktometrische oder chemischen Nachweis mit hoher Empfindlichkeit Wärmenachweisverfahren, sind zwar universell an- 50 nachgewiesen werden. Das Prinzip zeigt, daß die wendbar, arbeiten jedoch mit niedriger Empfindlichkeit. Anwendung nicht nur auf die Analyse von Schwefelvcr < Ein die Radioaktivität erfassendes Verfahren arbeitet bindungen beschränkt ist, sondern auch für die Analyse zwar mit hoher Empfindlichkeit, ist jedoch infolge der von Materialien geeignet ist, deren Bestimmung bisher Handhabungsbeschränkungen nicht allgemein anwend- in der üblichen Gaschromatographie auf Grund hoher bar. 55 Überspannung schwierig war.

Elektrochemische Nachweisverfahren, z. B. die Es wurde experimentell bestätigt, daß die folgenden

Polarographie oder Coulometrie, haben im wesentli- Substanzen: J-, MnO₄-, Mn²+, Co²+, Pb²+, Fe²+,Cu³+, chen dieselbe Empfindlichkeit wie UV-Absorptions- SnCI₄, Mannit, Glycerin, Methanol usw. einzeln oder in meßverfahren, sie sind jedoch selektiv und daher nicht Mischung wirksam eine Elektrodenreaktion von universell anwendbar. Es ist jedoch durch diese 60 Schwefelverbindungen beschleunigen. Vorzugsweise Verfahren möglich, einige Schwefelverbindungen wie wird als Katalysator 2um Bestimmen der Schwefelver-H2S usw. nachzuweisen, obwohl ihre Nachweisempfind- bindungen eine verdünnte saure Lösung von 0,1 π bis zu lichkeit niedrig ist; es besteht daher die Möglichkeit des einigen η verwendet; eine neutrale Lösung oder Lauge Nachweises einer sehr kleinen Menge von Schwefelver- ist nicht geeignet, da sie die Überspannung nicht in bindungen (»Chemie-Ing.-Technik«, 42. Jg., 1970, fts geeigneter Weise herabsetzt.

S. 1530). F i g. 1 zeigt eine Analyseeinrichtung für Schwefelver-

Bisher ist es in der mit elektrochemischer Meßzelle bindungen mit einer Elutionslösung 1 zum Trennen und

arbeitenden Flüssigkeitschromatographie nicht mög- Entwickeln von zu analysierenden Proben. Eine Pumpe