DE2361167A1

DE2361167A1 - Verfahren zur behandlung von wasser, das mit sechswertigem chrom verunreinigt ist

Info

Publication number: DE2361167A1
Application number: DE19732361167
Authority: DE
Inventors: Garmt Johan Nieuwenhuis
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE2361167B2; FR2253714A1; DE2361167C3; BE808349A; FR2253714B1

Description

Verfahren zur Behandlung von Wasser, das mit sechswertlgem

Chrom verunreinigt ist

Gegenstand der Erfindung Ist■ein Verfahren zur Behandlung von Wasser, das Chromanionen im Bereich von Teilen pro Million enthält, wobei die Chromanionen entfernt werden, indem man die wasserhaltige Chromlösung mit einer wasserunlöslichen Bleiverbindung wie Bleioxyd, -Bleicarbonat oder Bleihydroxyd behandelt, wobei die Bleiverbindung in den Poren einer im wesentlichen inerten, porösen, teilchenförmigen Matrix wie in Vermiculit adsorbiert ist. Die Bleiverbindung reagiert mit dem Chrom im Wasser; wobei unlösliches Bleichromat gebildet wird. Der Abfluß kann durch eine lonenaustauschsäule geleitet werden, die einen sauren Kationen- : austauscher in Wasserstoffοrm enthält, um Irgendwelche Bleiionen zu entfernen, die während des Durchgangs durch die Schicht aus adsorbierter Bleiverbindung solubilisiert wurden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von : Chromanionen, die in geringen Mengen in Abfallwassern vorhanden sind.

Lösungen, die Chrom enthalten, werden in einer Reihe von Industrien zur Behandlung von Metallen verwendet. Die Be-

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seitigung der verbrauchten Lösungen ist ein akutes Problem, da geringe Konzentrationen an Chrom für Fische und anderes Leben im Wasser toxisch sind. Bevor daher irgendein Wasser in einen Wasserstrom oder ein Abfallsystem abgegeben werden kann, muß das Chrom im wesentlichen aus dem Wasser entfernt sein. Die Entfernung des Chroms aus Spülwassern durch Ionenaus tauschverfahren ist gut bekannt, jedoch wenig zufriedenstellend (1) wegen der Kosten, (2) da die Gebrauchsdauer des Ionenaustauschharzes kurz ist und da das Ionenaustauschharz nur einige Male regeneriert werden kann, bevor es ersetzt werden muß, und (3) die Regeneration des Ionenaustauschharzes eine konzentrierte Chromlösung ergibt, die wieder ein Beseitigungsproblem mit sich bringt.

Die Gewinnung von sechswertigem Chrom aus wäßrigen Metallbehandluugsbädern wird in der US-PS 3 493 328 beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden stöchiometrische Mengen einer Bleiverbindung wie Bleinitrat abgemessen und in das Behandlungsbad gegeben, das das Chrom enthält, wobei ein unlösliches Bleichromat gebildet wird.

Unter Verwendung der Tatsache, daß Chrom durch Ausfällung mit einer Bleiverbindung wirksam entfernt werden kann, wobei unlösliches Bleichromat gebildet wird, hat man Wasser, welches einige Teile pro Million sechswertiges Chrom enthält, durch eine Schicht geleitet, die aus einer feinverteilten, unlöslichen Bleiverbindung wie Bleioxyd oder.-hydroxyd besteht. Die Strömung durch diese Schicht war sehr langsam, bedingt durch die Bildung des unlöslichen Bleichromats, welches eine Verdichtung bzw. Stauung des Systems verursachte. Außerdem bildeten sich in der Schicht Kanäle, durch die das Wasser aufwärtsströmte, mit dem Ergebnis, daß das Chrom'in dem Wasser nicht richtig entfernt wurde.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Chromanionen aus Wasserlösungen, die sehr geringe Mengen da-

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von enthalten, indem'man das mit Chrom beladene Wasser mit einer relativ wasserunlöslichen Bleiverbindung zusammen mit einer porösen, in Einzelteilchen vorliegenden Matrix behandelt, die verhindert, daß die unlösliche Bleiverbindung verdichtet wird oder daß sich Kanäle bilden. Der Abfluß, aus dem-das Chrom entfernt wurde, kann dann durch ein Kationenaustauschharz in Wasserstofform geleitet werden, um irgendwelche solubilisierten Bleiionen zu entfernen»

In der beigefügten Zeichnung ist ein Fließschema einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Abfallwasser von Metallplattierungslösungen, das sechswertiges Chrom enthielt,oder Spülwasser von der Plattierungsindustrie, das Chromanionen im Bereich von Teilen pro Million enthalt ., wird, wie in der beigefügten Zeichnung dargestellt, behandelt, indem man -das Abfallwasser entweder kontinuierlich oder ansatzweise aufwärts durch einen Behälter leitet, der einen oder mehrere .Einsätze besitzt, von denen die im wesentlichen wasserunlösliche Bleiverbindung zusammen mit der Carriermatrix in Einzelteilchen gehalten wird, wodurch eine Kanalbildung und eine Verdichtung oder Stauung der Schicht vermieden werden. Die Bleiverbindung kann mit dem Chrom in dem Abfallwasser reagieren, wobei unlösliches Bleichromat gebildet wird. Abfallwasser, das in das untere Ende des Gefäßes durch die Leitung 1 eingeleitet wird, strömt aufwärts durch eine Vielzahl von Einsätzen 6, die sich darin befinden, wobei jeder Einsatz oder Boden eine siebartige oder mit Löchern versehene Bodenwand 7 mit einer Netzgröße besitzt, die klein genug ist, daß vermieden wird, daß der Träger und die darin befindliche Bleiverbindung hindurchgehen. Jeder der Behälter ist mit einem Ring 5 aus einem ge-^ eigneten Material wie aus schwämmförmigem Kautschuk, Urethanschaum usw. getrennt. Der unterste der Einsätze, ruhtauf einem Trennring 5, der seinerseits wieder auf einem Träger 3

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ruht, der um die Innenwand der Behälterhülle 2 angebracht ist. Die Anzahl und die Größe der Einsätze hängen von dem Volumendurchsatz des Abfallwassers der Chrommenge im Abfallwasser, die entfernt werden muß, und anderen Faktoren ab. Eine perforierte oder durchlöcherte Platte 4 liegt auf dem Träger 3 und ein Filtermaterial 11 ist um den letzten Einsatz angebracht und gewünschtenfalls unter dem ersten der < Einsatz'. Das Filtermaterial kann ein loses Baumwollfaserfilter sein oder irgendein anderes geeignetes Filtermaterial, welches Bleichromatteilchen zurückhält. Die Einsätze in dem Behälter "2 können am oberen Teil des Behälters entnommen werden und die feinverteilte Bleiverbindung darin kann ersetzt werden, wenn im wesentlichen das gesamte Blei in unlösliches Bleichromat überführt wurde. Das Bleichromat wird leicht von dem Trägermaterial entfernt, und da das Bleichromat in der Anstrichindustrie ein gutbekanntes Pigment ist, tritt kein Beseitigungsproblem bei dem Bleichromat auf.

Die feinverteilte reaktive Bleiverbindung, die von einer im wesentlichen inerten Matrix oder einem Träger gehalten wird, sollte eine sein, die im wesentlichen in der Wasserlösung unlöslich ist. Bleiverbindungen wie Bleioxyd, Bleicarbonat oder Bleihydroxyd sind Beispiele von Verbindungen, die verwendet werden können.

Das Trägermaterial sollte eine Kanalbildung und eine Verdichtung oder Stauchung der feinverteilten Bleiverbindung, die sich in den Behältern befindet, verhindern. Der bevorzugte Träger ist Vermiculit mit einer Teilchengröße im Bereich von 1,58 bis 0,79 mm (1/16 bis 1/32"). Kieselgur und Bimsstein wurden untersucht, sie arbeiten jedoch nicht zufriedenstellend. Die Bleiverbindung scheint in den Poren des Vermiculits adsorbiert zu sein und kann nicht herausgewaschen werden.

Das Gewichtsverhältnis von Bleiverbindung zu Trägermaterial kann im Bereich von 1:1 bis 1:4 liegen und beträgt bevorzugt

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1:2. Die besten Ergebnisse werden erhalten,, wenn man 1 g Bleicarbonat auf 9,93 g gemahlenen Vermiculit verwendet, hergestellt von der Zonolite Company, wobei der Vermiculit eine Teilchengröße im Bereich von 1,58 bis 0,78 mm "("1/1 β bis 1/32") besitzt. In diesen Mengenverhältnissen besitzt die Mischung aus Bleicarbonat/Vermiculit; ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,0, und man erhält eine ununterbrochene Strömung der Wasserlösung ohne Rückdruck..

Der Abfluß, der das Gefäß 2 durch die Leitung 8 verläßt, enthält eine sehr geringe Menge an Bleiionen, da die unlösliche Bleiverbindung eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser besitzt. Diese sehr geringe Menge an restlichem Blei kann entfernt werden, indem man den Abfluß durch eine .Ionenaustauschsäule 9 leitet, die ein Kationenaustauschharz 10 wie Dowe^: 5Ö-¥ in Wasserstofform enthält. Andere Ionenaustauschmedien, die fähig sind, Bleiionen reversibel auszutauschen, können verwendet werden. Das Ionenaustausch" harz in der Säule 9 besitzt eine lange Gebrauchsdauer und muß nicht ersetzt werden, da es durch Chromanionen nicht gebrochen bzw. umgebrochen wird. Wenn die Ionenaustauschkapazität der Säule verbraucht ist, kanu die Säule nach bekannten Verfahren regeneriert werden. '

Verwendet man das beschriebene System, um Abfallwasser aufzubereiten, :.das nur sehr wenige Teile pro Million sechswertige Chromanionen enthält,und verwendet man eine relativ kleine Größe aus einer Schicht aus. gemischtem Blei mit .-^:- Vermiculit und Kationenaustauscher, so müssen die Säule und die Schichten nur ein Mal alle, drei bis sechs Monate regeneriert werden. Diese erforderliche Regenerationist wesentlich geringer als sie erforderlicii ist, wenn man ein Ionenaustauschharz allein zur Entfernung des Chroms verwendet. .; ■ .."■■-■"

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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

40 1 Wasser mit einem Chrornanionengehalt von 30 ppm werden durch eine kontinuierlich betriebene Vorrichtung,wie sie in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, geleitet. In dem Reaktionsgefäß 2 wurden als Behälter oder Böden perforierte Platten aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Böden enthielten insgesamt eine Mischung aus 135,6 kg Bleicarbonat und 7»71 kg Vermiculit (Zanolith 2 von WR.Grace and Cy.) In dem Reaktionsgefäß 9 wurden Bleiionen, die möglicherweise im Wasser, vorlagen, das durch das Reaktiongefäß 2 hindurchgegangen war, entfernt. Das Reaktionsgefäß 9 war mit 566 1 Amberlite IR 124 (Röhm und Haas) gefüllt. Das abströmende Mittel enthielt 0 ppm Chromanionen.

Nachdem man 3 500 000 1 Wasser behandelt hatte, war erst eine Regeneration erforderlich.

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Claims

Patentansprüche

(I) Verfahren zur Entfernung von Chromanionen aus wäßrigen Lösungen, die geringe Menge davon enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Chrom beladene Wasser mit einer wasserunlöslichen Bleiverbindung in Einzelteilchen zusammen mit einem im"-"wesentlichen inerten Trägermaterial in Einzelteilchen behandelt, wobei das Trägermaterial eine Verdichtung und eine Kanalbildung der Bleiverbindung verhindert und wobei das Chrom in dem Wasser mit der Bleiverbindung reagiert, wobei unlösliches Bleichromat gebildet wird, und man den Abfluß, aus dem die Chromantionen entfernt sind, gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleiverbindung Bleioxyd, Bleicarbonat oder/und Bleihydroxyd verwendet und daß man als inertes, feinverteiltes _: Trägermaterial Vermiculit verwendet·. -.
3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Bleiverbindung zu Vermiculit im Bereich von 1:1 bis 1:4 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfluß durch einen sauren Kationenaustauscher leitet, um Bleiionen, die während des Durchgangs der wäßrigen Lösung durch die feinverteilte Bleiverbindung solubilisiert wurden, zu entfernen.
5· Verfahren zur Entfernung von sechswertigem Chrom aus wäßrigen Lösungen, die geringe Menge davon enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gefäß vorsieht, das eine Vielzahl von offenen, vertikal aufeinandergestellten-Einsatz en _ darin enthält, wobei jeder Einsatz, eine gelöcherte Bodenwand auf v/eist und eine im wesentlichen wasserünlös-

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liehe Bleiverbindung,adsorbiert in den Poren eines im wesentlichen inerten, feinverteilten Trägermaterials,enthält, man das Wasser, das die Chromionen enthält, aufwärts durch die Einsätze leitet, wobei das Chrom in dem Wasser mit der Bleiverbindung reagiert, wobei unlösliches Bleichromat gebildet wird, und man den Abfluß gewinnt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleiverbindung Bleioxyd, Bleicarbonat oder/und Bleihydroxyd und als feinverteiltes Trägermaterial Vermiculit verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vermiculit eine Teilchengröße im Bereich von 1,58 bis 0,79 mm (1/16 bis 1/32") besitzt und daß das Gewichtsverhältnis von. Bleiverbindung zu Vermiculit so ist, daß die Mischung ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,0 besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfluß durch einen sauren Kationenaustauscher in Wasserstofform leitet, wodurch die Bleiionen, die während des Durchgangs durch die Bleiverbindung solubilisiert wurden, entfernt werden.

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