DE1290495B

DE1290495B - Verfahren zum Entgiften cyanidhaltiger Abwaesser

Info

Publication number: DE1290495B
Application number: DE1960C0022536
Authority: DE
Inventors: Goetzmann Karl
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1960-10-15
Filing date: 1960-10-15
Publication date: 1969-03-06

Description

In der metallverarbeitenden Industrie, insbesondere bei der Oberflächenveredelung von Metallen, fallen häufig große Mengen mehr oder weniger stark mit Cyaniden und cyanidhaltigen Metallkomplexen verunreinigte Abwässer an. Diese Verunreinigungen müssen vor dem Ablassen in den Vorfluter entgiftet werden, z. B. durch Zugabe oxydierender Stoffe wie Chlor, Natriumhypochlorit oder Chlorkalk bei pH-Werten über 8,5, wobei das Cyanid über Cyanat zu Stickstoff und Kohlensäure oxydiert wird, während das Metall als Hydroxyd sich absetzt. Die Abscheidung dieser schleimig anfallenden Hydroxydniederschläge ist schwierig, insbesondere, wenn die Abwässer sehr verdünnt sind. Auch nach der Entgiftung können die Abwässer noch nicht in den Vorfluter abgelassen oder wiederverwendet werden, sondern müssen vorher durch Zugabe von Säure neutralisiert werden. Der oft recht hohe Gehalt an gelösten Salzen verhindert meist eine nochmalige Verwendung des entgifteten Wassers.
Es ist bereits bekannt, die giftigen Abwässer mittels Ionenaustauschverfahren zu entgiften, um auf diese Weise das Wasser wiederverwenden zu können.
Die beim Regenerieren der Austauscher anfallenden Lösungen enthalten die Salze des Abwassers in konzentrierterer Form, so daß ihre Beseitigung einfacher ist und die Hauptwassermenge wiederverwendet werden kann. Auch ist die Rückgewinnung von eventuell in diesen Lösungen enthaltenen Wertstoffen leichter möglich als aus verdünnteren Lösungen.
Es wurde nun gefunden, daß man cyanidhaltige Abwässer in einfacher Weise so entgiften kann, daß man die Cyanide und cyanidhaltigen Metallkomplexe auf einem Anionenaustauscher bindet und sie sodann auf dem Austauscher durch einen oxydierenden Stoff zerstört. Als Anionenaustauscher hat sich insbesondere ein Polystyrolharz mit quaternären Ammoniumgruppen als geeignet erwiesen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entgiftung von Abwässern, welche Cyanid und cyanidhaltige Metallkomplexe enthalten, durch Ionenaustauscher, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die von Ionenaustauschern aufgenommenen cyanidhaltigen Metallkomplexe und Cyanide in an sich bekannter Weise oxydiert und das entstandene Metallhydroxyd durch Säuren in Lösung bringt.
Zur Oxydation des Cyanids sind besonders eine alkalische Natriumhypochloritlösung oder eine wäßrige alkalische Aufschlämmung von Chlorkalk brauchbar. Es ist aber auch möglich, in die Austauschersäule eine alkalische Lösung zu geben, während zur Oxydation gasförmiges Chlor durch das mit der alkalischen-Lösung benetzte Harzbett geleitetwird. Die oxydierende Lösung kann sowohl in einfachem Durchfluß von oben- oder unten durch die Säule gegeben werden, es ist aber auch möglich, die Lösung mehrmals, z. B. mittels einer Umwälzpumpe, durch das Harzbett zu leiten.
Nach dieser Behandlung läßt sich sodann, gegebenenfalls nach kurzem Auswaschen, das ausgeschiedene Metallhydroxyd durch eine starke Säure, z. B. Salzsäure, vom Austauscher lösen. Nach der üblichen Regeneration mit Alkalihydroxydlösung und Auswaschen ist der Austauscher wieder für die Aufnahme von neuen Cyaniden bereit.
Es ist zweckdienlich, das beanspruchte Verfahren in einem Mischbettionenaustauscher durchzuführen.
Neben dem eingangs envähnten Anionenaustausch- harz auf Polystyrolbasis mit quaternären Ammoniumgruppen hat sich aus Kationenaustauscher hierfür ein Harz auf der Basis von Polystyrol mit Kernsulfonsäuregruppen als geeignet erwiesen.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Regenerierung von Mischbettionenaustauschem die Austauschermasse nach der Oxydationsstufe kurz gewaschen und zur Regenerierung des Kationenaustauschers eine starke Säure durch die Kolonne geschickt. Erst danach werden dann die Austauscherharze in bekannter Weise getrennt und der Anionenaustauscher regeneriert. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, die Austauscherharze vor der Oxydationsstufe zu trennen, wobei die zur Regeneration des Kationenaustauschers verwendete Säure zur Lösung der Metallhydroxyde durch den Anionenaustauscher geleitet wird.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wie bereits erwähnt, vor allem darin zu sehen, daß neben der Austauschkolonne und der für sie notwendigen Behälter keine Entgiftungsapparatur erforderlich ist.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die an sich sehr schwer zu filtrierenden Metallhydroxydflocken bei ihrer Entstehung am Ionenaustauscher von diesem als Filtermittel festgehalten werden und von diesem nun leicht zu lösen sind.
Aus dem Stand der Technik ist es, wie eingangs aufgeführt wurde, bekannt, cyanidische Abwässer durch Ionenaustauscher zu entgiften (R. Weine, »Die Abwässer in der Metallindustrie«, 1958, S. 134 und 135), organische Stoffe durch geeignete Oxydationsmittel auf Ionenaustauschern zu zerstören (deutsche Auslegeschrift 1033599) und Ionenaustauscher durch eine Säurebehandlung zu reinigen (deutsche Patentschrift 971 771).
Alle diese Literaturstellen legten es jedoch nicht nahe, auf elegante Weise die bei der Zerstörung von Metallkomplexen entstehenden Hydroxyde am Ort ihrer Entstehung zu fixieren und von dort wieder zu lösen.
Beispiel Eine für das Arbeiten mit Mischbettionenaustauscher geeignete Austauscherkolonne wurde mit einem Austauscher auf Polystyrolharzbasis gefüllt.
Die je 25 1 des Anionen- und Kationenaustauscherharzes wurden in der üblichen Weise durch Einblasen von Preßluft durchmischt. Über diese Austauschersäule wurden 3500 l eines Abwassers einer galvanischen Verkupferungsanlage mit einer Durchschnittszusammensetzung von Ges. HCN... .. 95,3 mg/l Fr. HCN 55,7 mg/l Kupfer.. .. .. 60,9 mg/l Natrium-184, 6 184,6 mg/l geleitet. Die Strömgeschwindigkeit mit der das Abwasser die Austauschersäule passierte, betrug 14m/Std. Das aus der Kolonne ablaufende Wasser war frei von Schwermetallen und Cyanid und entsprach der Qualität destillierten Wassers. Nachdem die obengenannte Abwassermenge die Austauschersäule passiert hatte, wurde die Reinigung abgebrochen. Die lonenaustauscherfüllung hatte zu diesem Zeitpunkt 0,353 kg HCN, 0,231 kg Kupfer, 0,707 kg Natrium aus dem Abwasser entfernt.
Ohne Trennung der gemischten Austauscherharze wurden anschließend 971 einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 3,0 kg aktivem Chlor und 1,28 kg freier Natronlauge durch die Kolonne von oben nach unten gepumpt. Die Strömgeschwindigkeit betrug 5 m/Std., und das Umpumpen der Oxydationslösung wurde 1 Stunde lang durchgeführt.
Nach dieser Zeit wurde die verbrauchte Oxydationslösung mit Wasser aus der Kolonne ausgewaschen.
Die erhaltene schwach alkalische Flüssigkeit war frei von Cyanid und enthielt noch 0,076 kg aktives Chlor.
Im Anschluß an diese Behandlung wurden ebenfalls durch die gemischten Ionenaustauscher 55 1 100/obige Salzsäure geleitet, die 770/o der auf dem Austauscher absorbierten Kationen entfernte. Nach dieser Behandlung wurden die Harze getrennt und danach der Anionenaustauscher mit 40 1 50/obiger Natronlauge regeneriert. Sämtliche Regenerierlösungen wurden in einem Behälter gesammelt, gemischt und neutralisiert, wodurch das ursprüngliche im Abwasser enthaltene Kupfer als Hydroxyd ausgefällt wurde. Dieses Kupferhydroxyd wurde durch Filtration aus der Regenerierlösung abgetrennt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entgiftung von Abwässern, welche Cyanid und cyanidhaltige Metallkomplexe enthalten, durch Tonenaustauscher, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die von Ionenaustauschern aufgenommenen, cyanidhaltigen Metallkomplexe und das Cyanid in an sich bekannter Weise oxydiert und das entstandene Metallhydroxyd durch Säure in Lösung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher ein an sich bekannter Polystyrolharz mit quaternären Ammoniumgruppen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischbett verwendet und die Trennung der Austauscherkomponenten erst nach der Oxydation und Regenerierung des Kationenaustauschers durchführt.