DE2358580A1

DE2358580A1 - Herstellung einer waessrigen kolloidalen dispersion

Info

Publication number: DE2358580A1
Application number: DE2358580A
Authority: DE
Inventors: Earl Traian Dumitru; James Bernard Louch; Gordon Dale Mccann
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-03-12
Filing date: 1973-11-24
Publication date: 1975-06-05
Also published as: US3799901A; FR2252358A1; FR2252358B1

Description

Dr. Michael Hann 22. November 1973

63 Gießen
Ludwigstraße 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

HERSTELLUNG EINER WÄSSRIGEN KOLLOIDALEN DISPERSION

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen kolloidalen Dispersion eines normalerweise festen, in Wasser und in Alkalien unlöslichen thermoplastischen organischen Additionscopolymeren, aus einem nicht-sauren äthylenisch-ungesättigten polymer is ierbaren Monomeren und 8 - 30 Gew. % einer äthylenisch-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine nichtkolloidale Masse des Copolyraeren in Mischung mit mindestens einem gleichen Volumen einer kontinuierlichen und umhüllenden Phase eines alkalischen wässrigen flüssigen Mediums, das eine mindestens so stark alkalische Base, wie Ammoniak, in einer Menge von mindestens 0,2 Äquivalenten Base pro Säuregruppe des Copolymeren enthält, in Abwesenheit eines Emulgators digeriert.

Bei der Erfindung wird die Digerierbehandlung fortgesetzt, bis die polymere Masse spontan sich in kolloidale

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Teilchen umwandelt, die im wässrigen Medium verteilt sind. Dadurch erhält man ohne Verwendung von Emulgatoren synthetische Latices. Als Basen lassen sich z.B. Ammoniak, organische Amine und Alkalihydroxid verwenden.

Die bei der Erfindung verwendeten Additionspolymere!! sind organische Additionspolymere, die normalerweise fest sind (d.h. als solche und bei normaler Raumtemperatur), normalerweise in Wasser und wässrigen Alkali unlöslich, sind (d.h. im wesentlichen sowohl in Form der Säure als auch des neutralen Salzes in flüssigem Wasser bei normaler Raumteperatur in Abwesenheit von gegenseitigen Lösungsmitteln unlöslich sind) und thermoplastisch sind (d.h. reversibel durch Erwärmen erweicht und durch Abkühlen erhärtet werden können und bei Temperaturen unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur verformbar sind). Die Makromoleküle des Additionspolymeren können von einer beliebigen chemischen Struktur sein, vorausgesetzt, daß das massive Material die allgemeinen physikalischen Eigenschaften besitzt, die zuvor definiert wurden und ferner vorausgesetzt, daß die molekulare Struktur eine Vielzahl von Carbonsäuregruppen in der angegebenen Menge enthält. Unter "saurer Gruppe" wird eine Gruppe verstanden, die durch wässriges Alkali unter Bildung eines in Wasser ionisierbaren Salzes neutralisiert werden kann, einschließlich der Carboxylgruppe und der Anhydridgruppe von Carbonsäuren, die mit wässrigem Alkali unter Bildung von ionisierbaren Salzgruppen reagieren· Die Anforderung, daß das Polymere

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thermoplastisch, sein soll, schließt einen weitgehenden Grad von kovalenten Bindungen* die zur Vernetzung der polymeren Molekularstruktur führen-aus, obwohl die makromolekularen Ketten linear oder verzweigt oder leicht vernetzt oder durch zwischenmolekulare Kräfte, wie Kristallisation, Wasserstoffbindung oder ionische Bindungen assoziert sein können.

Die Säure-gruppen sollen in dem dispergierbaren Polymeren im allgemeinen über dessen Makromoleküle gebunden sein, da nur diejenigen Makromoleküle, die eine wesentliche Anzahl an aktiven sauren Gruppen enthalten bei der Behandlung mit der wässrigen Base die gewünschten Produkte ergeben. Es ist allerdings nicht erforderlich, daß alle Makromoleküle in einer gegebenen Polymermasse die gleiche Anzahl oder den gleichen Anteil von sauren Gruppen enthalten und in manchen Fällen kann dadurch eine Trennung von dispergierbaren Material von nicht-dispergieren Material herbeigeführt werden.

Bei der Erfindung werden im allgemeinen Additionspoly·* mere verwendet, die im Mittel 8 - 30 Gew. % einer äthylenischungesättigten polymer is ierbaren Carbonsäure enthalten. Im Einzelfall hängt die optimale Mindestmenge der Carbonsäure von verschiedenen Variablen.ab, wie von der Art der. Säure, der Art des Basispolymeren, an das die Säuregruppe gebunden ist, dem Molekulargewicht des Polymeren, den während des dispergierens vorliegenden Bedingungen und dergleichen. Im

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allgemeinen kann eine niedrigere Konzentration an Säuregruppen in dem dispergierbaren Polymeren vorhanden sein, wenn die Makromoleküle auch andere Arten von polaren Gruppen enthalten, wogegen eine höhere Konzentration an sauren Gruppen erforderlich ist, wenn die Makromoleküle mit Ausnahme der Säuregruppen sehr wenig polar sind. Zur weiteren Erläuterung sei angegeben, daß ein statistisches Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure, das· durch Mischpolymerisation einer Mischung von Äthylen und Acrylsäure hergestellt wurde und für jede Carbonsäuregruppe in Mit-e^ etwa 25 Kohlenstoff atome in den Makromolekülen enthält und einen Standard-Schmelzflußwert von etwa 5 g/10 Min. bei 190⁰C unter einer Belastung von 2 160 g hat, leicht in eine latexartige wässrige kolloidale Dispersion gemäß der Erfindung umgewandelt werden kann. Unter "Schmelzflußwert" wird hier, wenn nichts anderes angegeben, der nach ASTM D 1238-65Ti (Kondition E) in einem Extrusions-, plastometer bestimmte Wert verstanden.

In ähnlicher Weise ist es nicht möglich einen allgemeinen optimalen Wert für die obere Grenze an sauren Gruppen in den dispergierbaren Makromolekülen anzugeben, da ihre Dispergierbarkeit auch von anderen Faktoren anhängt. Im allgemeinen wird die obere Grenze für die sauren Gruppen bei einem gegebeneriPolymeren durch die Anforderung bestimmt, daß das Polymere im wesentlichen in Wasser bei Raumtemperatur, sowohl in Form der freien Säure als auch in Form des neutralen Sizes unlöslich sein soll, da die wasserlösliche Salze oder Säuren der Polymeren in wässrigen alkalischen

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Medien Lösungen statt Latices bilden, wie dies in der Technik allgemein anerkannt ist.

Typische saure Polymere sind Additionspolymere von äthylenisch-ungesättigten Monomeren, bei denen die als Ausgangsstoffe verwendeten Monomeren eine saure Gruppe der angegebenen Art enthalten. Spezifische Beispiele derartiger Polymere erhält man bei der statistischen Copolymerisation von Mischungen aus einer oder mehreren äthylenisch-ungesätt igten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,»Maleinsäure und ihr Anhydrid, Itaconsäure* Fumarsäure, Zitraconsäure und ihr Anhydrid und saures Methylmaleat, mit einem oder mehreren nicht-säuren polymer is ierharen Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Butenl-I, 1,3-Butadien und anderen aliphatischen Olefinen; Styrol, 0^Me thy Is tyrol. Vinyl toluol, Chlors tyrol und anderen aromatischen Olefinen; Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und anderen ungesättigten Estern; Vinyl- und Vinylidenchlorid; Vinylather; Acrylamid und Acrylnitril.

Besonders geeignete Copolymere sind:

1. Copolymere aus Äthylen und 8 - 30 Gew. % von einer oder mehreren äthylenisch-ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und saurem Methylmaieat;

2. Copolymere aus Äthylen und 8 - 30 Gew. % von einer oder mehreren äthylenisch-ungesättigten Säuren und bis zu 20 Gew. % von einem oder mehreren anderen Monomeren,

wie Äthylacrylat und Vinylacetat; und

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3. Copolymere aus Styrol (und /oder anderen ar-vinylaromatischen Verbindungen) und 8-30 Gew. % von einer _r oder mehreren äthylenisch-ungesättigten Säuren,wie Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid.

Andere geeignete Polymere kann man aus vorgebildeten und nicht-sauren Polymeren durch anschließende chemische Umsetzung erhalten. So kann man z.B. die Carbonsäuregruppen durch Aufpfropfen eines Monomerens wie Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, in das polymere Substrat einführen. Außerdem kann man Polymere mit Carbonsäureanhydrid-, Esteramid-, Acylhalogenid- und Nitril-Gruppen zu Carbonsäuregruppen hydrolysieren.

Die Eignung eines Polymeren für das Verfahren nach der Erfindung kann in einfacher Weise durch einige Vorprüfungen festgestellt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das polymere Ausgangsmaterial von unbekannter Zusammensetzung ist und es Schwierigkeiten bereitet, seine genaue chemische Struktur aufzuklären.

Das Verfahren nach der Erfindung wird ausgeführt, indem eine nicht-kolloidale Masse des Polymeren mit einem alkalischen wässrigen flüssigen Medium als kontinuierlicher umhüllender Phase digeriert wird. Die nicht-kolloidale Masse enthält das Polymere in der Regel in Form eines üblichen GranulatS₅, wie es bei Formmassen verwendet wird, doch kann das Polymere auch

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in anderer Form vorliegen^ z.B. als Schnitzel, Flocken, Perlen und dergleichen·

Die bei der Erfindung im wässrigen' Medium verwendete Base ist eine Base, die in wässriger Lösung mindestens so basisch ist wie Ammoniak. Beispiele von solchen Basen sind Alkalihydroxide; wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kai iuinhydroxid, Rubid iumhydr oxidund Cäs iumhydr oxid und stickstoffhaltige Basen, wie Ammohiumhydroxid und wasserlösliche starke organische Amine, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, -äthylamin, -isopropylamin und -isobutylarain und Cyclohexylarain, die ionisierbäre Salze mit den sauren Gruppen des Polymeren bilden und ferner Tetramethylammoniumhydroxid.

Die Konzentration der Base in dem wässrigen Medium ist eine Funktion der Konzentration der Säuregruppen in dem als Ausgangsstoff verwendeten Polymeren und der Menge des in dem wässrigen Medium zu dispergierenden Polymeren. ~Tu~_ der Regel entspricht die Menge der Base mindestens 0,2 Äquivalenten pro Säuregruppe des Polymeren, bevorzugt 0,5 Äquivalent Base pro Äquivalent Säuregruppe in dem Polymeren/ wenn die Base ein Alkalihydroxidist, wogegen größere Mengen bevorzugt sind, wenn schwächere Basen verwendet werden. Wenn das Polymere in Ammoniumhydroxid in einem Gefäß, das wie ein üblicher Kessel einen größeren Dampfraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels hat, digeriert wird, wird eine größere Menge Ammoniak angewendet₈ z.B. 5 - 10, manchmal

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sogar 20 oder mehr Äquivalente A^boniak pro Säuregruppe. In manchen Fällen kann ein sehr hoher proportionaler Anteil an Ammoniak die Minimal-Temperatur, die zur Digerierung erforderlich ist, herabsetzen. Es scheint so zu sein, daß besonders bei höheren Temperaturen Ammoniak und flüchtige Amine dazu neigen, sich aus der flüssigen Phase zu verflüchtigen und sich in der Dampfphase anzureichern. Jedenfalls steht fest, daß der Ansatz zum Digederen bei höheren Temperaturen mehr Ammoniak oder Amine erfordert, damit diese in dem wässrigen Medium, daß das feste Polymere enthält, wirksam sind. Wenn das als Ausgangsstoff verwendete Polymere als saure Gruppe eine Carbonsäureanhydridgruppe enthält, entspricht eine solche Gruppe zwei Äquivalenten an Säuregruppen für die Berechnung der erforderlichen Anzahl an Base-Äquivalenten für die Neutralisation.

Die Menge des wässrigen Mediums wird im Verhältnis zu der Menge des als Ausgangsstoff verwendeten Polymeren so ausgewählt, daß das wässrige flüssige Medium die polymeren Teilchen umgibt und umhüllt und daß außerdem das erhaltene Latexprodukt die gewünschte Konzentration an polymerem Material enthält. In der Regel entspricht das Volumen des wässrigen Mediums mindestens dem Volumen des als Ausgangsstoff verwendeten Polymeren, wobei die Menge des wässrigen Mediums so groß sein kann, wie dies der gewünschten Konzentration des herzustellenden Latex -■•itspricht. Im allgemeinen werden 1 - 20 Gewichtsteile

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wässriges Medium auf 1 Gewichtsteil des als Ausgangsstoff verwendeten Polymeren verwendet. Bevorzugt werden diese Ausgangsstoffe so verwendet, daß das kombinierte System aus dem Polymeren und dem wässrigen Medium 5 - 40 Gew. % des Polymeren enthält· Ein konzentriertes Latexprodukt kann selbstverständlich nachträglich verdünnt werden und ein verdünntes Latexprodukt kann nachher in bekannter Weise konzentriert werden.

Das Digerieren wird ausgeführt, indem man in einfacher Weise das Polymere in dem wässrigen.alkalischen Medium erwärmt. Man kann dazu ein übliches Gefäß, wie einen Kessel, verwenden und kann unter dem autogenen Druck des"Mediums arbeiten, wenn eine flüchtige Base und /oder höhere Temperaturen verwendet werden. Man kann die Digerierung aber auch in einem länglichen rohrartigen Gefäß durchführen, wobei man diesem Gefäß in der gewünschten Weise Wärme zu- oder abführen kann. Ein heftiges Rühren oder Bewegen zur Zerkleinerung der Teilchen, wie man sie durch Kolloidmühlen oder Homogenisatoren erreicht, ist nicht erforderlich. Es wird sogar eine spontane Dispersion und Peptisierung auch bei statischer Arbeitsweise erreicht. Das Rühren ist infolgedessen nicht erforderlich, es fördert aber eine raschere Umwandlung des Polymeren und einen besseren Wärmeübergang. Durch Erwärmen wird die Digerierüng beschleunigt. In der Regel werden Behandlungstemperatureh von etwa 90 C und höher verwendet. Rasche Umwandlungen des Polymersystems zu Latexprodukten werden im allgemeinen bei höheren Tempe-

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raturen von 140 - 160.C erreicht, vorausgesetzt, daß die Polymeren bis zu diesen Temperaturen thermisch beständig sind. Es können aber auch noch höhere Temperaturen, z.B. bis zu 180 C und bis zur Zersetzungstemperatur der Polymeren verwendet werden, ohne daß dadurch aber noch nennenswerte Vorzüge erreicht werden. In manchen Fällen kann bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, doch sind dann relativ lange Digerierungszeiten erforderlich.

Die erhaltene Digeriermischung besteht aus einer oder enthält eine kolloidale Dispersion des Polymeren in dem wässrigen Medium. In manchen Fällen kann ein Teil des Ausgangspolymeren undispergiert bleiben oder kann durch Versintern agglomeriert sein. Dieses nicht-kolloidale Material lässt sich leicht abtrennen, z.B. durch Absetzen und Dekantieren oder durch Filtrieren.

Die so erhaltenen Latexprodukte bestehen im wesentlichen aus dem Polymeren, Wasser und Alkali, wobei das Polymere in Form von kolloidalen Teilchen der Größenordnung von 200 bis 5 000 A äispergiert ist und der Latex ein pH von 7 und höher, im allgemeinen 8-11 hat. Die Konzentration des Latex in dem Polymeren liegt in der Regel bei 5 - 40 Gew. %. Da die Latices frei von äußeren Emulgatoren sind, neigen sie relativ wenig zum Schäumen, d.h. sie bilden beim heftigen Schütteln oder Rühren nur wenig Schaum und der gebildete Schaum fällt beim ruhigen Stehen rasch zusammen. Die Latices sind auch sehr beständig,

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da sie beim Rühren oder bei der Zugabe von mäßigen Mengen an ionischen oder nicht-ionischen wasserlöslichen Stoffen, die ihren pH-Wert nicht unter den Neutralpunkt senken, nicht koagulieren. Latices von _: Carbonsäurepolymeren werden bekanntlich durch Ansäuern koaguliert, falls sie nicht durch Emulgatorenj die im sauren Medium wirksam sind, stabilisiert werden.

D ie D ispers ionen nach der Er f induiig e ignen s ich zum Überziehen, Imprägnieren und sonstigen· Behänd lung von Substraten; sie sind ferner als Klebstoffe bei der Herstellung von Laminaten, bei der Formulierung von Anstrichen und Druckfarben und zum Gießen von Filmen brauchbar. Bei diesen Anwendungen kann man den Dispersionen übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, inerte Füllstoffe, Farbstoffe, andere Latices, Stoffe, die sich mit den sauren Gruppen des Polymeren umzusetzen vermögen und wasserlösliche oberflächenaktive Stoffe zugeben. In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Alle verwendeten Polymeren sind normalerweise feste, in Wasser und Alkalien unlösliche thermoplastische Kunststoffe, die durch übliche Herstellungsverfahren erhalten werden können. Der in den Beispielen angegebene "Schmelzflußwert" eines Polymeren ist ein Maß für die Fließeigenschaften des thermoplastischen Materials, wobei.dieser Wert in einem Apparat gemessen wird, der in der ASTM-Methode D 1238 - 65T beschrieben ist. Alle die hier angegebenen Werte wurden bei 190⁰C in der dort beschriebenen

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Vorrichtung gemessen. In Abhängigkeit von der Leichtigkeit der Extrusion der speziellen Probe wurde der Test so ausgeführt, daß die Gesamtlast aus dem Gewicht des Kolbens und dem Zusatzgewicht entweder 325 g (Kondition D)^x oder 2 160 g (Kondition E) betrug. Die ausgepressten Proben wurden in Abständen von einer Minute gesammelt und gewogen. Bei den Prüfungen mit dem kleinen Gewicht (325 g) wurde das mittlere Gewicht in Gramm des in Intervallen von einer Minute extrudierten Materials mit 100 multipliziert, um das hypothetische mittlere Gewicht in Gramm zu errechnen, das in 100 Minuten extrudiert worden wäre, Im Falle der Prüfungen mit dem großen Gewicht (2 160 g) wurde das mittlere Gewicht in Gramm des in Abständen von tintr Minute extrudierten Materials mit 10 multipliziert, um das hypothetische mittlere Gewicht in Gramm zu errechnen, das in 10 Minuten extrudiert worden wäre.

Es wird, infolgedessen in den folgenden Beispielen ein Schmelzflußwert von 20 g pro 100 Minuten bei 19O⁰C unter einer Belastung von 325 g angegeben, wenn bei Abständen von einer Minute ein mittleres Gewicht von 0,2 g gemessen wurde. In ähnlicher Weise wird ein Schmelzflußwert von 5 g pro 10 Minuten bei 190⁰C unter eine Belastung von 2 160 g angegeben, wenn im Abstand von einer Minute ein Mittelwert von 0,5 g gemessen wurde.

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Beispiel 1 ■

In einem druckfesten 6-Liter Reaktor, der mit einem Rührer und einem HeizmanteT versehen war, würde eine Serie von Versuchen durchgeführt. Die Versüchsbedingungen sind in der Tabelle I angegeben. Bei den Versuchen wurde wässriges Alkali der angegebenen Art und in den angegebenen Mengen, Wasser und 1 000 g desPolymerenin den Reaktor eingebracht. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf die angebenen Temperaturen für die ebenfalls angegebenen Zeiten erwärmt. Alle als Ausgangsstoffe verwendeten Polymeren waren feste thermoplastische Produkte^ die durch übliche Verfahren aus den angegebenen Monomeren unter Bedingungen, die zur Polymerisation von Äthylen geeignet sind, hergestellt wurden. Die Polymeren wurden in Form von Granulaten verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in den Bemerkungen nach Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

OO NJ CO

Ver such	Äthylen- _i Copolymeres	k	A Art	1	k a	1	i Gewicht	zugegebenes Wasser	Bed Zeit h	ing Temp ⁰C.	u η g e η Druck kg/cm2
1	11,0 ÄA/11,2.	AS	NH₃	1	500	g	28% Lösung	1 500	17	130	4,6
2	11,0 ÄA/11,2	AS	KOH -		87	g	Schuppen	3 000	4	115	- 140 2,8
3	11,0 ÄA/11,2	AS	NH₃	1	500	g	28% Lösung	1 500	4	120	4,6
4	11,0 ÄA/11,2	AS	NH₃	1	500	g	28% "	1 500	3,5	120	4,9
5	11,0 ÄA/11,2	AS	NH₃	1	500	g	28% "	1 500	4,5	120	5,3
6	15,6 ÄA		NH₃	1	500	g	28% "	1 500	21	120	5,3
7	15,6 ÄA		NH₃	1	500	g	28% "	1 500	21	130	5,3
8	11,2 AS		NH₃	1	500	g	28% "	1 500	22	130	4,6

Versuche 1-5, ternäre Copolymere aus 77,8 % Äthylen, 11,0 % Äthylacrylat und 11,2 % Acrylsäure, Schmelzflußwert 7,06 g pro 10 Minuten.

Versuche 6-7, binäre Copolymere aus 84,4 % Äthylen und 15,6 % Acrylsäure, Schmelzflußwert 50,3 g pro 100 Minuten bei 190⁰C unter eine Belastung von 325 g.

Versuch 8, binäres Copolymeres aus 88,8 % Äthylen und 11,2 Acrylsäure, Schmelzflußwert 8,5 g pro 10 Minuten.

Bemerkungen: Es wurde in allen Fällen ein gutes Latexprodukt erhalten. Die Produkte von ¹ Versuch 6 und 7 waren besonders ausgezeichnete Dispersionen von niedriger

Viskosität. Das Produkt von Versuch 8 war ein weißer Latex, der geringe Mengen eines abtrennbaren ausgeflockten Materials enthielt.

Beispiel 2

' In eine Flasche mit einem engen Hals wurden 40 g eines Granulats aus einem festen binären Copolymeren aus 86 % Äthylen und 14 % Acrylsäure und 100 g 14 %iges wässriges Ammoniak eingeführt. Die Flasche wurde mit einem Kronenverschluß verschlossen und in einem Heizbad von 120 C für 16 Stunden einer Taumelbewegung ausgesetzt. Dann wurde sie entnommen und abgekühlt· Das erhaltene Produkt war ein glatter beständiger Latex, der das Polymere in kolloidal dispergierter Form in dem wässrigen Medium enthielt.

Beispiel 3

. Es wurde eine Serie von Versuchen für die Dispergierung in kolloidaler Form eines ternären Copolymeren aus Äthylen, Äthylacrylat und Acrylsäure durch Ammoniak durchgeführt. Das Copolymere war ein kommerziell erhältlicher thermoplastischer Kunststoff mit einem Schmeizflußwert von 7.06 g/ 10 Min., der durch Copolymerisation einer Mischung der Monomeren bei hoher Temperatur, hohem Druck in Gegenwart von freie Radikale bildende Katalysatoren hergestellt wird. Das Copolymere enthielt etwa 77,8 % Äthylen, 11,2 % Äthylacrylat und 11 % Acrylsäure. Es lag in Form eines zylindrischen Granulats mit einem Durchmesser von 0,5 cm und einer Länge von 0,5 cm vor.

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Bei dieser Versuchsreihe wurden Portionen von 1 g des Terpolymeren mit 12 g Portionen von wässrigem Ammoniak in 20 ecm Glasämpullen gegeben. Diese Ampullen wurden in einem Apparat, der zum Erwärmen und Kühlen und zur Durchführung einer Taumelbewegung ausgerüstet war, gegeben und die Ampullen wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 UPM Kopf über Kopf rotiert. Bei den Versuchen Wurde die Temperatur variiert und es wurden Versuche bei 100⁰C, 14O⁰C und 160 C durchgeführt. Auch die Konzentration des Ammoniaks in dem Ausgangsmaterial wurde geändert. Dadurch wurde das Verhältnis von Ammoniak zu dem Säureäquivalent des Polymeren in dem System geändert. Es wurden visuelle Beobachtungen von Zeit zu Zeit durchgeführt, um den Umfang der Umwandlung des Granulats des Terpolymeren in Latex abzuschätzen.

Es wurde beobachtet, daß eine vollständige Konversion des Granulats des Ausgangs-Copolymeren in Latex im allgemeinen in kürzeren Zeiten bei höheren Temperaturen mit höheren Ammoniakkonzentrationen erreicht wurde. Bei niedrigen Ammoniakkonzentrationen waren die Umwandlungen bei niedrigen Temperaturen rascher. Repräsentative Angaben über Zeit, Temperatur und Ammoniakkonzentration sind in der Tabelle II angegeben. Die angegebenen Äquivalente an Ammoniak sind die Äquivalente der Base in dem als Ausgangsmaterial verwendeten wässrigen Ammoniak pro Äquivalent an Säuregruppe in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Copolymeren.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

Zeit in Stunden für die vollständige Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Terpolymeren in wässrigem Ammoniak zu einem Latex

Äquivalente Ammoniak	Zeit für 100°C	vollständige Digerierung bei 140°C 160⁰C 180°C	h keine in 20 h	ländige Um ; in 24 h)
9	21,0 h		wenig in 20 h	4_l IHJ 03 β
18 ■	1,5	90,0	30% Umwandl. in 20 h 95% Umwandl. in 20 h	rH i—I
28 37	0,83 0,67	1,0 1,0	0,5	V *
46	0,67	0,5	0,33 '
55	0,67	0,5	0,33
65	0,67	0,5

Beispiel 4 . · '

Es wurde eine Versuchsreihe in der Vorrichtung und nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 mit dem gleichen ternären Copolymeren als Ausgangsmaterial durchgeführt, wobei aber wässriges Kaiiumhydroxid in dem Dispersionsmedium als Base verwendet wurde. Die Versuche wurden bei Temperaturen von

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jeweils 12O°C, 140°C und 16O°C durchgeführt und die Konzentration der KOH in dem als Ausgangsmaterial verwendeten wässrigen Medium wurde ebenfalls geändert, so daß sich das Verhältnis der KOH Äquivalente zu den Säureäquivalenten des Polymeren änderte. Dabei wurde beobachtet, daß mehr als etwa 0,55 Äquivalente KOH pro Säuregruppe in dem Ausgangspolymeren erforderlich waren, um eine vollständige Umwandlung der festen Polymerkörper zu Latex zu erreichen. Unterhalb einer solchen Konzentration war die Umwandlung auch bei höheren Temperaturen und bei längeren Zeiten nicht vollständig. Es wurde ferner beobachtet, daß kein Vorteil in der Umwandlungsgeschwindigkeit erreicht würde, wenn das Medium mehr als 0,85 Äquivalente KOH pro Säuregruppe des Ausgangspolymeren enthielt. Im Bereich von 0,55 bis 0,85 (und mehr) Äquivalente von KOH pro Säuregruppe in dem Ausgangspolymeren ergaben höhere Temperaturen im allgemeinen eine rasche Umwandlung zum Latex und glatte beständige Latices, die das Polymere in kolloidal dispergierter Form in dem wässrigen Medium enthielten. Repräsentative Werte sind in Tabelle III zusammengestellt, wobei die angegebenen äquivalente KOH Äquivalente in der als Ausgangsmaterial verwendeten wässrigen Alkalilauge pro Äquivalent Säuregruppe in dem als Ausgangsmaterial dienenden Terpolymeren sind.

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Tabelle III;

Zeit in Stunden für eine vollständige Umwandlung des Terpolymeren durch wässriges Kaiiurahydroxid zu.einem Latex

Äquivalente KOH	Zeit zur vollständigen Digerierung bei ^: T20°C ■■"'■_:. 140⁰C 16Ö°C	1,25 h	. 1,1 h -
0,6 -	1,67 h	0,6	: o,5 ;
0,7	1,0	0,33 ;	.0,25
0,85	0,75	0,33	0,25
1,0	0,75

Beispiel 5 /

In einen Behälter eines handelsüblichen Küchenmischers (Waring Blendor Catalogue No. 700A), wurden 200 g Wasser und 50 g eines sauren Polymeren in Form eines festen Granulats gegeben. Das saure Polymere war ein binäres Copolymeres von Äthylen und Acrylsäure, das durch Mischpolymerisation von Äthylen und Acrylsäure in einer Mischung in handelsüblicher Weise unter Bedingungen, die die"'"Polymerisation von Äthylen einleiten, d.h. bei hoher Temperatur und hohen Druck und in Anwesenheit von freie Radikale bildende Katalysatoren, hergestellt worden war. Das Copolymere enthielt etwa 15,3 % Acrylsäure, hatte einen Sehmelzflußwert von etwa 50 g pro 100 Minuten bei 190°C unter einer Belastung von 325 g. Die

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Betriebsweise des Mischers war so, daß die Energie der mechanischen Arbeit zu einer Erwärmung der Mischung nahezu auf ihren Siedepunkt führte. Es wurde eine konzentrierte (42 %ige) Lösung von Kaliumhydroxid in Wasser in klänen Portionen bis insgesamt 7 ml zugegeben. Dieses entsprach einer Menge an KOH Äquivalenten, die etwa 70 % der Carbonsäuregruppen in dem Copolymeren äquivalent sind. Etwas Wasser ging durch Verdampfen verloren..

Das erhaltene Produkt war nach dem Abkühlen eine gießbare wässrige Emulsion bzw. ein Latex, der etwa 22,7 % Feststoffe in kolloidal dispergierter Form in dem wässrigen Medium enthielt. Es waren keine sichtbaren groben festen Teilchen zurückgeblieben.

Beispiel 6

In einen offenen Becher wurden 180 g Wasser, 20 g KOH und 40 g eines ternären Copolymeren aus 73,9 % Äthylen, 13,7 % Äthylacrylat und 12,4 % Acrylsäure gegeben. Dieses ternäre Copolymere lag in Form eines Granulats, wie es für Formmassen verwendet wird, vor und hatte einen Schmelzflußwert von 16,4 g pro 100 Minuten bei 19O⁰C unter einer Belastung von 325 g. Nachdem die Mischung 30 Minuten bei 70oc gestanden war, wurde eine ausreichende Menge einer 10 %igen KOH Lösung in Wasser zugegeben, um die Konzentration des Polymeren auf etwa 7 % der gesamten Mischung zu reduzieren.

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Die erhaltene Mischung wurde auf 90 C erwärmt und für 15 Minuten durch einen Ultraschallgenerator (Branson, Modell S-75) Vibrationen unterworfen. Es wurde eine stabile kolloidale Dispersion bzw. Latex des Ausgangspolymeren erhalten.

Bei den vorgehenden Beispielen 5 und 6 schloß die Arbeitsweise die Verwendung einer Bewegung mit hoher Scherkraft ein. Eine deartige Scherkraft ist aber bei diesen Beispielen nur zufällig, da das Dispergieren des massiven Ausgangspolymeren in den. kolloidalen Zustand tatsächlich eine spontane Dispergierung als Folge der Art des Polymeren,· der Art der wässrigen Base und der Temperatur ist. Der Umstand, daß die Bewegung oder das Rühren nicht eine erforderliche Bedingung bei diesem Verfahren ist, wird durch das folgende Beispiel 7 erläutert, bei dem keine mechanische Bewegung irgendeiner Art verwendet wird, d.h. das Verfahren wird unter statischen Bedingungen durchgeführt.

Beispiel 7

In 20 ecm Glasampullen wurden jeweils 1 g eines Polymeren in Form eines Granulats für Formmassen oder in Form von Kornern und 12 g wässriges 14 Xiges Ammoniak gegeben. Die Ampullen werden verschlossen und in ein Bad von konstanter Temperatur gegeben und bei 140 C ohne Bewegung gehalten. Das verwendete Polymere war ein festes thermo-

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plastisches statistisches Copolymeres aus Äthylen und verschiedenen Comonomeren, die nachstehend angegeben s ind:

(a) Binäres Copolymeres aus Äthylen und 20,4 % Acrylsäure mit einem Schmelzflußwert von 21,6 g pro 100 Minuten bei 190 C unter einer Belastung von 325 g;

(b) tertiäres Copolymeres aus Äthylen, 11,2 % Äthylacrylat und 11,0 % Acrylsäure mit einem Schmelzflußwert von 7,0G g pro 10 Minuten;

(c) binäres Cpolymeres aus Äthylen und 15,3 % Acrylsäure mit einem Schmelzflußwert von 50 g pro 100 Minuten bei 190⁰C unter einer Belastung von 325 g.

Nach 45 Minuten war das Polymere (a) vollständig zu einem kolloidalen Latex dispergiert. Nach 1 Stunde war das Polymere (b) nahezu vollständig dispergiert und die Dispersion des Polymeren (c) hatte begonnen, schien aber langsamer zu verlaufen, als diejenige von (b). Bei der nächsten Beobachtung nach 16 Stunden waren sowohl (b) und (c) vollständig zu kolloidalen Latices dispergiert.

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. ₂₃. ■ ■■;" ;2358

Beispiel 8

Wie aus Beispiel 7 hervorgeht, ist die Bewegung der Mischung nicht erforderlich, um die Dispersion der massiven Copolymeren der angegebenen Art zu einem wässrigen Latex zu erreichen. Die Bewegung beeinflußt aber die Umwandlungsgeschwindigkeit, wie aus diesem Beispiel hervorgeht.

Versuch (b) von Beispiel 7 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verschlossene Ampulle an einem Schaft montiert war, der sich langsam in einem Heizbad drehte, so daß die Ampulle um ihren Mittelpunkt Kopf über Kopf: in einer Taumelbewegung mit etwa 3 UPM bewegt wurde. Nach 30 Minuten war eine vollständige Dispersion des Polymeren zu einem kolloidalen Latex erreicht.

Beispiel 9

Es wurde eine Versuchsserie durchgeführt, bei der Mischungen von verschiedenen Polymeren und verschiedenen alkalischen Medien in Flaschen verschlossen und unter Bewegung 16 Stunden bei 120 G gehalten wurden* Die Ausgangspolymeren waren feste thermoplastische Materialien in Form der üblichen Granulate. Es wurde eine vollständige Umwandlung zu glatten kolloidalen Dispersionen bei jedem der folgenden Systeme erreicht; .

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-24- ²³⁵⁸⁵

A. Digerierung von 20 g eines Copolymeren aus 85 % Styrol und 15 % Maleinsäureanhydrid in 200 g einer 10 %igen Lösung von Triäthylamin in Wasser.

B. Digerierung von 20 g eines Copolymeren aus 81,6 % .· Äthylen und 18'^4 % saurem Methylmaleat in 200 g

7 %igem wässrigen Ammoniak.

C. Digerierung von 20 g des Copolymeren von Versuch B in 200 g 3,5 %igem wässrigen Ammoniak.

D. Digerierung von 20 g des Copolymeren aus 87 % Äthylen und 13 % Acrylsäure in 200 g 14 %igem wässrigen Ammoniak.

E. Bei der Digierung von verschiedenen Mengen eines binären Copolymeren aus 88,8 % Äthylen und 11,2 % Acrylsäure in 200 g 14 %igem wässrigem Ammoniak wurden folgende Ergebnisse erhalten: ö - .--

Feststoffkonzentration Bemerkungen

des Polymeren

23.0 % beweglicher Latex 28,5 Χ".' " " 33,3 % . " " 37,5 viskoser Latex

41.1 % sehr viskoser Latex

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Beispiel 10

Bei diesem Beispiel wurde eine Untersuchung der Teilchengröße des dispergierten Polymeren bei einem Latexsystemund die Wirkung einiger Maßnahmen darauf angestellt.

Es wurde durch Digerieren 1. Teil eines festen thermoplastischen ternären Gopolymeren aus 72 % Äthylen, 14 % Äthylacrylat und 14 % Acrylsäure, mit einem Schmelzflußwert von 8 g pro 10 Minuten, in Form von üblichen Körnern für Formmassen, in 4 Teilen wässrigem 3 %igen Ammoniak bei 110 C für.5 Stunden ein Latex hergestellt. Das Ausgangspolymere war danach vollständig dispergiert und der erhaltene Latex enthielt 20 % Feststoffe und hatte einen pH-Wert von 10,95. Eine Aufnahme einer Probe dieses Latex im Elektronenmikroskop zeigte eine große Zahl von unscharf abgegrenzten, flockigen,gequollenen Teilchen von anscheinend niedriger Dichte. Die durch Lichtbeugung mit monochromatischem Licht von einer Wellenlänge von 3 253 S (blau) und 4 094 A* (grün) gemessene Teilehengrö&.-e ist in Tabelle IV als Probe A angezeigt.

Der Latex wurde in einen zur Atmosphäre offenen Gefäß bei 60 C erwärmt und während des Rührens wurde ein Stickstoffstrom über die exponierte Oberfläche des Latex geleitet, um die Verdampfung des Ammoniaks aus dem Latex zu bewirken. Das pH des erhaltenen Latex und

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die Teilchengröße der dispergierten Polymeren wurden von Zeit zu Zeit gemessen und die entsprechenden Werte sind in Tabelle IV angegeben.

. Zum Schluß enthielt das Latexprodukt etwa 35 % kolloidal dispergierte Polymerfeststoffe und hatte ein pH von 7,8 und eine Oberflächenspannung von 69,4 Dyn/cm. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Probe (S) des fertigen Latex zeigte, daß die dispergierten Teile besser abgegrenzt waren, kugelförmiger waren und anscheinend eine höhere Dichte hatten. Die meisten Teilchen hatten eine Größe von weniger als 1000 S, aber die Verteilung der Teilchengrößen war sehr breit. Einige der Primär-Teilchen waren unter Bildung von größeren Teilchen koalesziert.

509823/089$

Tabelle IV

Probe	Stunden Wärmebe handlung zur Ent- fernung von NEU	10,95	Teilchengröße A Blaulicht Grünlicht - _ -""■--.-	- -	840	/I;	160
A ; ,	. -. ° ■■;■■--": -:■-	10,80	975 _
B_r	ι . : ...	10,72		- . "" . -
G	'·■■■;3:.: - - _ ■ ■:..■[ .	ΐσ,66;
D		10,40		870	1	040
E	"" ■■. ■■'$■'. ■'■■...■■■:	10,33	845 ;_;	1 010		- -
F - ;	⁶ ' .	10,20		1 280 ..
G	■ ■■'■:.'J: ■- :.'.	10,00
H	8	9,70	1 430	Γ	055
I	9	9,45	----- "
J	-10	9,05	1 500
K	11·' ' :	8,80
L	12	8,50	1	070
M	13	8,25	1	305
N	14	8,10	1	715
0	15	8,00
P	16 :■-;■"';	7,92	1	950
Q	17	7,88
R	18	7,80	2	020
S .	19

309823/08 95

23585

Beispiel 11

Es wurden einige verschiedene feste thermoplastische binäre Copolymere des Äthylens, die verschiedene Anteile an Acrylsäure oder Methacrylsäure enthielten in körniger Form 16 Stunden, wie in Beispiel 3 bei 140 C in 12 %igem wässrigen Ammoniak oder in wässrigem Kaiiumhydroxid, das ein Äquivalent KOH pro Säuregruppe des Copolymer en enthielt, digeriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt, die den Prozentsatz des Ausgangscopolymeren an Säure und den Prozentsatz der Umwandlung des Polymeren zu kolloidal dispergiertemLatex widergibt.

Tabelle V	% Umwandlung des in die Latexform	Copolymeren KOH
Äthylen Copolymeres(%)
Acrylsäure	95	99
12,5	100	100
13,4	100	100
18,4
Methacry1säure	30	10
10,8	30	10
11,2	95	100
12,1	98	100
23,1

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Beispiel 12

Bei diesem Beispiel wurde eine weitere Untersuchung über die Digerierung von - einigen "Polymeren, in wässrigem Alkali durchgeführt. Die Ausgangspolymeren waren Granulate von festen thermoplastischen binären Copolymeren aus Styrol und Acrylsäure oder aus substituierten Styrolen und Acrylsäure in den in Tabelle VI angegebenen Verhältnissen. Die Ausgangspolymeren wurden 16 Stunden bei 140 C in 12 %igem wässrigen Ammoniak oder in wässrigem Kaliumhydroxid, das 1 Äquivalent KOH pro Säuregruppe des Ausgangspolymeren enthielt, digeriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt, die den Prozentgehalt an Acrylsäure der Ausgangscopolymeren und den Prozentgehalt der Konversion der Ausgangscopolymeren zu kolloidal dispergierten Latices wiedergibt.

109823/089

- JU -

Tabelle VI

	NH₃	/ο Umwandlung	KOH
Copolymeres
Styrol und
Acrylsäure (%)	50	KV *
10	50	KV
12	90	<5
14	90	40
16	.100	95
18	100	100
20
ar-Chlorstyrol und
Acrylsäure (%)	50	30
10	100	95
12	100	ioo
14	100	100
16	100	KV
18 -	100	KV
20
ar-Vinyltoluol und
Acrylsäure (%)	40	<5
14	80	90
16	95	95
18	100	100
20
ar-t-Butylstyrol und
Acrylsäure (%)	40	KV
10	60	KV
12	100	10
14	100	100
16	100	100
18	100	100
20

KV - Kein Versuch

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Beispiel 13 - ■■.. ; ■*

Es wurden Lätices hergestellt, indem man Granulate von festen thermoplastischen Polymeren in wässrigem Alkali in folgender Weise digerierte:"_r

A. Ein Copolymeres aus 30 % Methylmethacrylat, 66 % Tsobutylacrylat und 4 % Acrylsäure wurden beim Digerieren in 6 %igem wässrigen Ammoniak vollständig in eine kolloidale Latexdispersion bei 120 G und bei 175°C umgewandelt. Die Digerierung des gleichen Copolymeren in wässrigem Kaiiumhydroxid, das 1 Äquivalent Kaiiümhydroxid, pro Säure Äquivalent in dem'Copolymeren enthielt, ergab einen Latex bei 12O⁰C und bei 175°C.

B-. Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die jeweils 15,0, 20,7 und 26,0 % Maleinsäureanhydrid enthielten, ergaben beim Digerieren bei 140⁰C in 6 %igem wässrigen Ammoniak vollständig umgewandelte kolloidale . Latexdispersionen. Wenn Sie bei 120 C in wässrigem Kaliumhydroxid, das 2 Äquivalente KOH pro Säure Äquivalent in den Copolymeren enthielt, digeriert wurden, wurden die gleichen Copolymeren vollständig in wässrige Latices umgewandelt.

C. Copolymere aus Styrol und 15 bzw. 20 % Zitraconsäureanhydrid wurden im wesentlichen vollständig in Latices umgewandelt, wenn sie bei 120 C in wässrigem Kaiiumhydroxid, das 2 Äquivalente KOH pro Anhydridgruppe des. Copolymeren enthielt, digeriert wurden.

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Beispiel 14

In einer Versuchsreihe wurden verschiedene Basen, 10 g Portionen des Ausgangspolymeren als Formmassengranulat in Flaschen zusammen mit 90 g Wasser und der in Tabelle VII angegebenen Menge einer Base gegeben. Das Polymere war ein statistisches ternäres Copolymeres aus 72 % Äthylen, 14 % Äthylacrylat und 14 % Acrylsäure mit einem Schmelzflußwert von 8 g pro 10 Minuten. Die Flaschen wurden mit nicht-korrodierbaren Kappen verschlossen, in ein erwärmtes Taumelbad aus Äthylenglycol mit einer Temperatur von 125 C gegeben und darin langsam 16 Stunden getaumelt. Nach dem Abkühlen der Flaschen wurde ihr Inhalt geprüft und die dabei festgestellten Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. In dieser Tabelle ist die Art der Base und ihre Menge, ausgedrückt als Äquivalente Base pro Äquivalente Säuregruppe des Copolymeren, angegeben.

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Tabelle VII

Base

Produkt

Äquivalente

Äthanolamin	2 v... _;:^:;	Latexdispersion
- Il ■ - ..■'..'."	⁴ :	^: -'"V- " ν ■■"■-■■
D i-is opropanolamin	2 V	gequollenes Granulat
Il	⁴ -^; ■■■■ '■■	opaque Latexdispersion
Morpholin	⁴ . V	Latex + gequollene Körner
Il	6	Latex +Gelrückstand
Il	8. -	opaquer Latex
Il '	10	Latexdispersion
Il	20 "	Γ - ^r-^li;'-.V . ■ .■ ■ ;-
Piperazin	'".-■'■2. - V '- -	■■-."""■■-
Il	⁴ ;	"■■■ ■. "■"·»■■ ".-■ .-■■■■■ -.-■■
Äthylendiamin	2	. Il
Il	⁴ .	-."" - ; ■-■.-;-■ Il . ""'■-"
Methylamin	2	-■-■"■ ■"_. . η '■-■""" - - " ' - _
Il	;⁴ -■ . ■	„_■-:- - -■■■;■-. " .■■---■:' ■ - ■. -
Triäthylamin	-■■'"-. ¹ ' -■;'■■'',	- - ,".-. -.."■'.- .-■ ■ _ "
Il	⁴ -/^:"'}-^r\
DiäthyIamin	".' 2 "v ;ν	'. - ""-■".-■-
Il	: 4	■ ' Ii ■. - - - .- -■..--...
Lithiumhydroxid	0,5	-."---. ' "·" - "■■■■"
Il	1	-■■ ·' "■"■■:".--
H	2
Cäsiurahydroxid	0,5	- : ■ - .- .. Il --"
Il	1	Il

50 9 8 2 37 0895

23585;

Beispiel 15

In gleicher Weise, wie in Beispiel 14 wurden 10 g Portionen eines anderen Ausgangscopolymeren in wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid digeriert. Das Ausgangsc-opolymere war ein festes statistisches binäres Copolyraeres aus 92 % Äthylen und 8 % Acrylsäure. In Tabelle VIII ist die Menge der Base als Äquivalente pro Säure Äquivalent des Copolymeren und das erhaltene Ergebnis angegeben.

Tabelle

Trimethylammonium- Produkt

hydroxid-Base

0,25 Äquivalent opaquer Latex,

suspendierte Feststoffe

0,5 durchscheinender Latex

1,0 durchscheinender Latex

Die Latices und wässrigen kolloidalen Dispersionen nach der Erfindung sind besonders geeignet zum Behandeln, Überziehen oder Imprägnieren von faserförmigen und porösen Substraten und Materialien, wie Papier, Filze, Gewebe und anderen Textilmaterialien, Holz und dergleichen, wobei sie durch Tauchen, Auf streichen, Auftragen mit der Walze,

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Sprühen, Fouladieren und andere Maßnahmen auf diese Substrate aufgebracht werden können. In der Regel wird anschließend getrocknet und eventuell erwärmt. So wird z.B'. ein Papier, das mit einem Latexprodukt nach der Erfindung beschichtet oder imprägniert wurde, getrocknet und auf heißen Walzen oder in einem Öfen erwärmt, wodurch seine Festigkeit erhöht wird und die Beständigkeit gegenüber Abrieb, Öle und Lösungsmittel verbessert wird. In manchen Fällen verleiht eine Schicht oder eine Überzug aus dem getrockneten Rückstand des Latex nach der Erfindung dem Papier oder einem anderen Substrat eine HeißSiegelfähigkeit. -

Latices, wie in der vorstehend erläuterten Weise durch Digerierung in wässrigem Ammoniak oder in wässrigen Lösungen von flüchtigen Aminen hergestellt wurden, verlieren sowohl Wasser als auch flüchtige Base beim Trocknen eines dünnen Films oder einer dünnen Schicht. Die erhaltenen Rückstände neigen dazu, in die saure Form des Ausgangspolymeren zurückzukehren. Wenn z.B. ein ammoniakalischer Latex von der Digerierung eines Äthylenacrylsäurecopölyraerenin wässrigem Ammoniak als dünne Schicht getrocknet wird, verliert sie sowohl Wasser als auch Ammoniak und es bildet sich ein getrockneter Film aus dem Äthylenacrylsäurecopqlymeren. Die. entstandene Schicht aus <iem Äthylenacrylsäurecopolymeren haftet an zahlreichen Substraten, wie Papier, Glas, Metall und zahlreichen Kunststoffen sehr gut und nimmt ihrerseits unter Ausbildung einer festen Bindung darüber abgelagerte Schichten aus anderen Überzugsmaterialien, Kunststoffen,

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diversen Laminaten, Druckfarben und dergleichen auf. Gegenstände, die in dieser Weise mit einem Äthylenacrylsäurecopolymeren überzogen worden sind, zeichnen sich durch eine.gute Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Benzin, Ölen und Fetten aus.

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Claims

: > ^;- ;■■... - ; ; Z35B5SU:

Pat entansprüche

/1 ,JVerfahren zur Herstellung einer wässrigen kolloidalen

Dispersion eines normalerweise festen, in Wasser und ·· Alkalien unlöslichen, thermoplastischen organischen Additionscopolymeren aus einem nicht-sauren äthyleriischungesättigten polymerisierbaren Monomeren und 8 bis 30 Gew. % einer äthylenisch^ungesättiigten pbljniierisierbaren Carbon- säure, d a du rc hg eke η η ζ ei c h net, daß man eine nicht-kolloidaleMasse des Copolymeren in Mischung mit mindestens einem gleichen Volumen einer kontinuierlichen und umhüllenden Phase eines alkalischen wässrigen flüssigen Mediums, das eine mindestens so stark alkalische Base wie Ammoniak in einer Menge von mindestens 0,2 Äquivalenten Base pro Säuregruppe, des Copolymeren enthält, in Abwesenheit eines Emulgators digeriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a du rc hg e k e η -η-zeich net, daß das umhüllende alkalische wässrige flüssige Medium eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids ist. "■.■■.■.-■'-. _ . ■' ;.' -■■- .. --.. ' ;. ", ■■'■.■"■ V - '^; -,.;
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a du rc h g e k e η nz e i c h net, daß das umhüllende alkalische wässrige flüssige Medium eine wässrige Lösung von Ammoniak ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge k e η η ζ ei c h η e ty daß das nicht-saure, äthylenisch-ungesättigte polymerisierbare Monomere ein aliphatisches

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Olefin, aromatisches Olefin, ungesättigter Ester, Vinyl- oder Vinylidenchlorid, Vinyläther, Acrylamid oder Acrylnitril ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g ekennze ichnet, daß das' Monomere ein aliphatisches Olefin und die Base ein Alkalihydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- oder Trimethylamin, -äthylamin, -,isopropylamin und -isobutylamin, Cyclohexylamin oder Tetramethylammoniumhydroxid ist, und die Digerierung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 140 C für einen Zeitraum von 15 Minuten bis 21 Stunden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn ze ichnet, daß man einen Gewichtsteil eines binären Copolymeren aus Äthylen und 10 bis 30 Gew. % Acrylsäure in körniger Form in 1 bis 20 Gewichtsteilen einer wässrigen Kaiiumhydroxidlösung, die 0,5 bis 1 Äquivalent Kaliumhydroxid pro Säuregruppe "des Copolymeren enthält, digeriert. ^Λ
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schuppen aus einem Copolymeren aus Äthylen und 8 bis 30 Gew. % Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure, Zitraconsäure oder ihr Anhydrid oder saurem Methylmaleat digeriert.

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8. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g ek e η η ζ e i c h η e t, daß das Copolymere ein

- ternäres Copolymeres aus Äthylen, bis zu 20 Gew. % Äthylacrylat und-10 bis 20 Gew. % Acrylsäure ist,
9. Verfahren nach Anspruch 5oder 8, -' da du rc h

g e k e η η ζ e ich η e t, daß ein Gewichtsteil des Copolymeren in 1 bis 20 Gewichtsteilen wässrigem Ammoniak pro Carbonsäuregruppe des Copolymeren digeriert wird. ■ "
10. Verfahren nach Anspruch 1, dad u r c h g e-

k e η η ze ic h η e t, daß das Polymere ein Copolymeres aus Äthylen und 10 bis 30 Gew. % Methacrylsäure oder saurem Methylmaleat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, d a du r c h g e ken η ζ e ich net, daß das Polymere ein Copolymeres aus Styrol und 10 bis 30 Gew. % Maleinsäureanhydrid ist. -

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