DE2357811B2

DE2357811B2 - Ceraluminat-Leuchtstoff

Info

Publication number: DE2357811B2
Application number: DE2357811A
Authority: DE
Inventors: Johannes Gerardus Eindhoven Verriet; Judicus Marinus Pieter Jan Verstegen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-12-09
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1981-07-30
Also published as: IT1014037B; AR201119A1; AU6323273A; FR2210005B1; CA1013131A; DE2357811A1; SE381669B; FR2210005A1; ES421259A1; BR7309593D0; JPS4989688A; DE2357811C3; CH587901A5; NL7216765A; GB1393040A; BE808394A

Description

8	S	π	S 13
O	S	χ	S 0,70
0,001	s	y	ΙΙΛ
χ	+	y	S 0,90

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 S η < 12 ist

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 SyS 0,25 ist

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß χ = 0 und das Aluminat galliumfrei ist

5. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 in einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.

Die Erfindung betrifft einen Ceraluminat-Leuchtstoff mit einer hexagonalen Kristallstruktur entsprechend der des ß- Aluminiumoxids sowie dessen Verwendung.

Aus der GB-PS 11 91 014 ist ein lumineszierendes Ceraluminat der Formel Ce₂O₃ · 0Al₂O₃ bekannt, wobei η einen Wert zwischen 8 und 13 hat. Dieses Aluminat hat eine hexagonale Kristallstruktur, die der Struktur von ^-Aluminiumoxid (z.B. NaAInOi?) entspricht. Die 0-Aluminiumoxidstruktur ist mit der Struktur der sogenannten Magnetoplumbite (z. B. BaFeI₂Oi₉) nahe verwandt Das bekannte Aluminat kann durch Ultraviolettstrahlung angeregt werden und weist dann eine hellblaue Emission auf, deren Spektralverteilung aus einem breiten Band (Halbwertsbreite ungefähr 100 nm) mit einem Maximum bei ungefähr 460 nm besteht. In der erwähnten Patentschrift ist ferner die Möglichkeit zum Aktivieren dieses Ceraluminats mit Mangan angegeben.

Die Erfindung hat die Aufgabe, neue Leuchtstoffe mit einer wirksamen Emission in einem schmalen Band im grünen Bereich des Spektrums zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aluminat mit Terbium aktiviert ist und der Formel

(Cei-,-MrTb^)₂O₃' ^nM&3

entspricht, wobei bis zu 25Mol% des Al₂O₃ durch Ga₂O₃ ersetzt sein können, und worin

8 < η <13

0 £ χ < 0,70

0,001 < y < 0^0

x + y < 0,90.

Der erfindungsgemäße Ceraluminat-Leuchtstoff (im folgenden auch lumineszierendes Aluminat genannt) besitzt die gleiche Kristallstruktur wie das bekannte Aluminat und kann durch Ultraviolettstrahlung gut angeregt werden. Die Spektralverteilung der vom stischen Terbiumemission, die aus einer sehr hohen, schmalen Spitze (Halbwertsbreite ungefähr 8 nm) bei ungefähr 544 nm nebst einer Anzahl schwächerer Nebenemissionen besteht

Es hat sich gezeigt, daß in diesen Aluminaten das Cer durch Lanthan und das Aluminium durch Gallium ersetzt werden können, ohne daß dabei eine Änderung der Kristallstruktur eintritt In den erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminaten darf das Al₂Oi jedoch nur zu höchstens 25 MoI⁰Zb durch Ga₂O₃ ersetzt werden, weil größere Ga₂O₃-Mengen Stoffe mit für praktische Anwendungen zu geringen Lichtströmen ergeben. Weiter wird in den erfindungsgemäßen Aluminaten nicht mehr als 70 Mol% des Cers durch Lanthan ersetzt (x < 0,70), weil sonst eine zu geringe Absorption der anregenden Strahlung erreicht wird. Aus der Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung ergibt sich, daß in den Aluminaten eine Übertragung der absorbierten anregenden Energie vom Cer auf das Terbium erfolgt

Der Ersatz des Cers durch Lanthan und Terbium

zusammen darf dann auch höchstens 90 Mol% betragen (x + y < 0,90), so daß das Aluminat mindestens 10 Mol% Ce₂O₃ enthält

Die Terbiumkonzentration y im erfindungsgemäßen

lumineszierenden Aluminat kann man in den oben angegebenen weiten Grenzen wählen. Für Werte von y kleiner als 0,001 gewinnt man Stoffe mit einer zu geringen Terbiumemission und bei Werten von y größer als 030 gewinnt man Stoffe mit einer zu niedrigen

Quantenausbeute.

Wie sich aus der oben angegebenen allgemeinen Formel und aus den Bedingungen ergibt, kann man den Wert von η zwischen 8 und 13 wählen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei diesen Werten von η Stoffe gewonnen werden, die wenigstens zum größten Teil aus der gewünschten hexagonalen Kristallphase bestehen. Dies läßt sich mit Hilfe von Röntgendiffraktionsanalysen nachweisen. Bei Werten von η kleiner als 8 oder größer als 13 gewinnt man Stoffe, die die gewünschte hexagonale Phase zwar enthalten können, aber mit unzulässig großen Mengen ungewünschter Nebenphasen gemischt sind. Werte von η zwischen 10 und 12 werden bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Aluminate können vorteil haft zusammen mit anderen Leuchtstoffen als grüne Komponente in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewandt werden. Weiter können sie auch in Niederdruckcadmiumdampfentladungslampen verwen det werden, weil sie auch durch die Strahlung aus einer derartigen Entladung (230 — 330 nm) gut angeregt werden können. Dabei ist es vorteilhaft, daß diese Aluminate eine günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms besitzen. Es hat sich herausgestellt, daß der Lichtstrom eines erfindungsgemäßen Aluminats erst bei ungefähr 450⁰C auf die Hälfte des Lichtstroms bei Raumtemperatur abgesunken ist.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung finden die erfindungsgemäßen Aluminate in Niederdruckqueck silberdampfentladungslampen zur Anwendung in elek- trophotographischen, z. B. xerographischen, Reproduktionsgeräten. Zu diesem Zweck muß man nämlich über einen wirksamen Leuchtstoff verfügen, dei in einem schmalen Band im grünen Bereich des Spektrums emittiert.

Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminate auch durch Elektronen und durch

Aluminai ausgesandten Strahlung ist die der Charakter: Röntgenstrahlung angeregt werden können. Dabei

weisen sie nahezu die gleiche Emission wie bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung auf.

Die höchsten Lichtströme werden mit erfindungsgemäßen lumineszierenden Aluminaten gewonnen, für die die Terbiumkonzentration y verhältnismäßig niedrig ist Um eine wirksame Energieübertragung vom Cer auf das Terbium zu erzielen, muß jedoch die Terbiumkonzentration y größer als 0,05 sein. Bevorzugt werden deshalb erfindungsgemäße lumineszierende Aluminate, für die 0,05 <y< 0,25 gilt

Vorzugsweise wendet man erfindungsgemäße lumineszierende Aluminate an, die kein Lanthan (x=0) und kein Gallium enthalten, weil diese Aluminate die höchsten Lichtströme liefern.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminate kann nach an sich allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Es ist z.B. möglich, die Aluminate mittels Erhitzung eines Gemisches der einzelnen Oxide auf hohe Temperatur, z. B. auf 1200- 1700⁰C, zu gewinnen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es sehr schwer ist, auf diese Weise die gewünschte hexagonale Phase in einwandfrei kristallisierter Form und nebenphasenfrei zu erzielen. Bevorzugt wird daher ein Herstellungsverfahren, bei dem die Aluminate durch Ausfällung aus Lösungen, gefolgt von einer Temperaturbehandlung des Niederschlags, gewonnen werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellungsbeispiels und einer Anzahl Messungen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel Man stellt eine Lösung aus

0,0098 Mol Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O 0,1100MolAl(NO₃)₃-9H₂O

in ungefähr 150 ml destilliertem Wasser her. Darauf wird 0,0374 g feines Tb₄O₇ (0,0002 Mol Tb) in die Lösung eingerührt Der Lösung wird danach Ammoniak zugesetzt, bis ein pH von 9 bis 10 erreicht ist, wonach der auf diese Weise gewonnene Niederschlag eingedampft wird. Das Produkt wird dann für zwei Stunden an der Luft auf 700⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt zerkleinert und gesiebt und danach einer Erhitzung für eine Stunde auf 1500° C in einer schwach

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40 reduzierenden Atmosphäre unterworfen. Nach dem Erkalten, Zerkleinern und Sieben ist das Produkt gebrauchsfertig. Der auf diese Weise gewonnene Leuchtstoff entspricht der Forme!

(Ce₀₁₉₈Tb(MB)₂O₃ · HAl₂O₃.

Bei Anregung dieses Aluminats mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) wird ein Lichtstrom gemessen, der 196% in bezug auf den Lichtstrom eines lumineszierenden mit Antimon und Mangan aktivierten Kalziumhalophosphates beträgt, das mit nichtlumineszierendem Kaliumcarbonat in solchen Mengen gemischt ist, daß der Lichtstrom des Halophosphates auf etwa die Hälfte abgesunken ist Die Absorption der anregenden Strahlung beträgt für das auf oben beschriebene Weise gewonnene Aluminat 96%, wenn die Absorption in bezug auf die Ultraviolettabsorption von Zinkoxid gemessen wird.

Auf analoge Weise wie in obigem Herstellungsbeispiel beschrieben wurde eine Anzahl erfindungsgemäßer Aluminate hergestellt die der Formel

(Ce,_,Tb,)jO₃· 11 Al₂O₃

entsprechen, wobei verschiedene Werte für y angewandt wurden. In nachstehender Tabelle sind die Ergebnisse von Messungen des Lichtstroms beim Anregen durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (LO in %) in bezug auf die obenerwähnte Vergleichssubstanz und der Absorption der anregenden Strahlung (A in %) erwähnt.

Beispiel	y	LO in %	A in %
			(254 nm)
1	0,02	196	96
2	0,05	167	96
3	0.10	160	95
4	0,20	144	95
5	0,30	71	94

Die beispielsweise angegebenen Aluminate weisen alle eine maximale Emission bei 544 nm und eine Halbwertsbreite von ungefähr 8 nm auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Ceraluminat-Leuchtstoff mit einer hexagonalen Kristallstruktur entsprechend der des 0-Aluminiumoxids, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat mit Terbium aktiviert ist und der Formel

(Cei-x-jLajTb^Cb · JiAl₂O₃

entspricht, wobei bis zu 25 Mol% des AI2O3 durch GaA ersetzt sein können, und worin