DE2053200A1

DE2053200A1 - Leuchtstoff

Info

Publication number: DE2053200A1
Application number: DE19702053200
Authority: DE
Inventors: George Vnes Jaap de Emmasingel Eindhoven Blasse (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-11-08
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1971-05-19
Also published as: JPS4838550B1; CA939497A; NL6916882A; FR2082956A5; BE758642A; GB1275167A

Description

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^Alcie: PHi- 4400

Anmeldung vom: 28.0kt_o1970 Va/WG

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtschirm, der ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Silikat enthält, und auf eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe, die mit einem derartigen Schirm versehen ist. Weiterhin bezieht sich die Erfindung _.

auf ein lumineszierendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Silikat.

Die Anwendung des Elements Europium als Aktivierungsmittel für Leuchtstoffe ist in den letzten Jaren Gegenstand vieler Untersuchungen gewesen; diese Untersuchungen haben eine Vielzahl gut brauchbarer Leuchtstoffe ergeben. Es hat sich herausgestellt, dass Europium in dreiwertiger Form beim Einbau in verschiedene Grundgitter sowohl bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung als auch bei Anregung

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mit Klektromm ein« rot« und/oder eine orange l.inienemission veranlasst. Das zweiwertigp Kuropium veranlasst fine schmale Bandemission in blauen, grünen oder gelben Teil des Spektrums, wobei die Lage des Maximums der ausgesandten Strahlungsenergie, wie sich herausgestellt hat, von dem verwendeten Grundgitter abhängig ist.

Geeignete Grundgitter für die Aktivierung mit zweiwertigem Europium sind u.a. gewisse Silikate. Aus der britischen Patentschrift 5kk.]6O sind z.B. mit zweiwertigem Kuropium aktivierte Erdalkalisilikate bekannt. In dieser Patentschrift werden auch einige ternäre Silikate beschrieben, deren Grundgitter durch die Formel Me'0.Me"O.pSiO„ dargestellt werden kann, in welcher Formel Me' und Me" die Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium darstellen, während ρ den Wert 1, 2 oder 3 aufweisen kann. Die niederländischen Patentanmeldungen 671^517 und 671^518 beschreiben ternäre Silikate vom Typ Me_MgSi_0₇ und Me.MgSi O„, wobei Me Calcium, Strontium oder Barium darstellt. Auch diese Silikate sind mit zweiwertigem Europium aktiviert und weisen ο ine holif Quan tenausbeute bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung auf, wobei sie eine Emission im Wellenlängenbereich von etwa ^50 bis 550 mm aufweisen. Ferner ist es bekannt, Bariumdisilikat, in dem das Barium teilweise durch Strontium ersetzt sein kann, mit zweiwertigem Europium zu aktivieren, (siehe die niederländische Patentanmeldung 6717185). Das Bariumdisilikat weist ein besonders breites AnregungsSpektrum auf und kann sogar mit tiefblauer

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sichtbarer Strahlung angeregt werden. Das Maximum der Emission liegt dabei bei etwa 500 nm.

KIn Leuchischirm nach der Erfindung enthält ein lumineszierendos mit zweiwertigem Europium aktiviertes Silikat und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat

der Formel Ha₁ Sr Eu ⁺ZrSi„O_r. entspricht, in welcher 1-x-p x ρ 3 9 ^H '

Formel 0 ί= χ -^ 0, 2 und 0,002-^p ^0,10 ist.

Ein Leuchtstoff der obenerwähnten Formel, der den genannten Bedingungen entspricht, kann sowohl mit kurzwelliger als auch mit langwelliger Ultraviolettstrahlung und sogar mit blauer sichtbarer Strahlung gut angeregt werden. Auch bei Anregung mit Elektronen weist ein Leuchtstoff nach der Erfindung einen befriedigenden Umwandlungsgrad auf. IHe emittierte Strahlung besteht für alle Stoffe nach der Erfindung aus einem schmalen Band mit einem Maximum bei etwa ^475 nm.

Aus der Formel geht hervor, dass der Leuchtstoff nach der Erfindung aus einem mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumzirkonsilikat besteht, in dem das Barium toibveisp durch Strontium ersetzt sein kann. Wenn χ in der Formel den Wert 0 annimmt, wird das reine Bariumzirkonsilikat erhalten, das mit zweiwertigem Europium aktiviert ist. Aus dem russischen Artikel in Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Fiz _K) (7), S. 122 (1967) ist es bekannt, dieses BaZrSi„O_q-Grundgitter mit dreiwertigem Europium zu aktivieren. Im Zusammenhang mit den grossen Unterschieden zwischen den chemischen und physikalischen Eigenschaften

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der zweiwertigen und der dreiwertigen Europiumionen war nicht zu erwarten, dass die Aktivierung dieses Grundgitters mit zweiwertigen Europium einen sehr wirkungsvollen Leuchtstoff ergeben würde. Ferner ist es allgemein bekannt, dass nicht alle Silikate* bei Aktivierung mit zweiwertigem Europium Leuchtstoffe bilden, so dass eine Voraussage in bezug auf etwaige lumineszierende Eigenschaften nicht

m_ möglich ist. In dem genannten russischen Artikel wird z.B. auch die Aktievierung des Ba₂Zr₂Si^O.. „-Grundgitters mit dreiwertigem Europium erwähnt. Es hat sich aber herausgestellt, dass dieses Grundgitter bei Aktivierung mit zweiwertigem Buropium praktisch keine Lumineszenz aufweist.

Untersuchungen haben ergeben, dass ein teilweiser Ersate des Barixms durch Strontium in einem Leuchtstoff nach der Erfindung die lumineszierenden Eigenschaften des Stoffes nur in geringem Masse beeinflusst. So stellt sich heraus, dass sowohl das AnregungsSpektrum als auch das Emissions- ^ spektrum stets gleich sind. Wenn jedoch der Strontiumgehalt χ grosser als 0,2 ist, stellt sich heraus, dass die Lichtausbeute des Leuchtstoffes erheblich niedriger als die der kein Strontium enthaltenden Stoffe ist.

Der Wert von ρ kann innerhalb der obenerwähnten Grenzen geändert werden. Für ρ ^L 0,002 ist die Absorption der anregenden Strahlung derart gering, dass keine in der Praxis brauchbaren Stoffe erhalten werden, während für ρ '_> 0,10 die Lichtausbeute durch Konzentrationslöschung niedrig ist. Werte von ρ zwischen 0,005 und 0,05 werden bevorzugt.

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QAS-J,

Kin LeuchLschi rni nach der Erfindung eignet sich infolge dor hohen Lichtausbeute des Leuchtstoffes besonders gut zur Anwendung in Niederdruck-Quecksilberdampf-Eritladungslampen. Die Lichtausbeute der mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumzirkonsilikate nach der Erfindung ist etwa gleich der Lichtausbeute des bekannten mit Antimon aktivierten Strontiumhalophosphats, das in demselben Teil des Spektrums emittiert.

Ein weiterer Vorteil der Leuchtstoffe nach der Erfindung besteht darin, dass sie sich mit kurzwelliger sichtbarer blauer Strahlung besser als das vorerwähnte bekannte Bariumdisilikat anregen lassen. Dies ist besonders günstig bei Verwendung dos Stoffes in Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen mit einer guten Farbwiedergabe, den sogenannten "de luxe"-Lampen und insbesondere bei derartigen Lampen mit einer niedrigen Farbtemperatur.

In diesen Lampen muss bekanntlich die Intensität der blauen Strahlung möglichst unterdrückt werden. Bisher wurde dies zumeist durch Anwendung eines blau-absorbierenden Pigments, meistens in Form einer gesonderten Schicht, erzielt. Dies führt selbstverständlich eine Herabsetzung des Wirkungsgrades herbei.. Auch kann ein Leuchtstoff Anwendung finden, der mit blauer Strahlung angeregt werden kann; zu diesem Zweck wurde bisher nur das mit Nfangan aktivierte Magnesiumarsenat in der Praxis verwendet. Die Emission dieses Stoffes liegt im roten Teil des Spektrums. Dies kann sich in denjenigen Fällen, in denen ein gewisser Anteil an roter Strahlung erwünscht ist, günstig auswirken; das Lumen-

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äquivalent der Strahlung des MagnesLumarsenats ist aber gering. Das Bariumzirkonsilikat nach der Erfindung absorbiert hingegen die unerwünschte blaue Strahlung und wandelt sie in bLau-grüne Strahlung mit einem hohen Lumenäquivalent um. Wenn Lampen mit einem hohen Rotgehalt verlangt werden, ist die Wahl nun grosser als bei Verwendung des erwähnten Arsenate. Z.B. kann eine Verbindung wie das mit dreiwertigem Europium aktivierte Yttriumvanadat verwendet werden, dass im Vergleich zu dem Magnesiumarsenat Strahlung mit einem beträchtlich höheren Lumeniiquivalent emittiert.

Dif· Emission des Barium( Stront ium) zirkonsilikats nach der Erfindung liegt bei kürzeren Wellenlänge als die des bekannten BariumdiSilikats. Dies ist bei Anwendung des Leuchtstoffes in Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen mit einer guten Farbwiedergabe vorteilhaft, weil nun die Emissionslinien der Quecksilberdampfentladung im grünen und blauen Teil des Spektrums gerade neben dem Gebiet der maximalen Emission des Leuchtstoffes liegen.

Die Leuchtstoffe nach der Erfindung weisen ferner den Vorteil auf, dass sie oxydationsbeständig sind. Bei der Herstellung von Quecksilberdampf-Entlad^ingslampen ist es erforderlich, dass der Leuchtschirm, z.B. zur Entfernung eines zeitweiligen ifaftmitte^s, auf eine höhere Temperatur gebracht wird. Dabei ist es wichtig, dass die luniinesZlerendon Eigenschaften nicht infolge einer etwaigen Oxydation verLoren gehen.

BAD ORtQtNAL

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Die Erfindung wird nachsi.ehend am Hand einer Tabelle, nines llerstolluiigsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.

Tabelle

I BeispieJ	Formel	rin %	q in f>	r. L. A	h
1	B^aO.995^EuO,OO₅ ^ZrSi3°9	60	ho	16	5
2	^BaO,99^EuO,O1^ZrSi3°9	4o	hO	2h	h
3	^HaO,98^EuO,O2^ZrSi3°9	30	35	24,5	3
4	^BaO,95^EuO,O5^ZrSi3°9	20	23	18,5	4
5	^BaO,79^SrO,2^EuO,O1^ZrSi3°9	30	26	18	4
; ο I	^BaO,89^SrO,1^EuO,O1^ZrSl3°9	30	30	21

Herstellun^sbt; i spi eJ ;

Zur Herstellung eines Leuchtstoffes nach Beispiel 1 der obenstohenden Tabelle werden gemischt: 1,870 g BaCo₃,

0,087 g BaF₂.

0,009 g Eu₂O₃,

1,230 g ^Zr02 ^und 2,220 g SiO₂.nH₂0.

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(Die verwendete Kieselsäure enthält etwa 89,7 Gew.°h S₂ Das auf dinse Weise erhaltenen Gemisch wird während etwa k Stunden auf eine Temperatur von etwa 125O°C erhitzt. Nach Abkühlung wird das erhaltene Erhitzungsprodukt gemahlen und wieder während 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 1320 C erhitzt. Die Erhitaung erfolgt in den beiden Fällen in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. in Stickstoff mit ^ 5 Vol.$> Wasserstoff. Nach Abkühlung nach der zweiten Wärmebehandlung wird das erhaltene Reaktionsprodukt gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann gebrauchsfertig.

Im obenstehenden Beispiel ist 5 Gew.% des benötigten Bariums in Form von Bariumfluorid dem Gemisch zugesetzt. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass das Bariumfluorid wie ein Schmelzsalz wirkt und die Reaktion fördert. Weiter ist zur Förderung einer glatt vor sich gehenden Reaktion ein Ueberschuss von 10 Gew.^ der Kieselsäure verwendet.

Die übrigen in der Tabelle angegebenen Leucht-

P stoffe können auf die in obenstehenden Beispiel bereits beschriebene Weise hergestellt werden. Wenn der Stoff Strontium enthält, kann dieses Element in Form von Strontiumcarbonat dem Erhitzungsgemisch zugesetzt werden.

In der Tabelle sind die Ergebnisse von Messungen an verschiedenen Leuchtstoffen nach der Erfindung erwähnt. Die Spalte r gibt die Reflexion in $ der anregenden Strahlung mit einer Wellenlänge von 25** nm an. In der Spalte q ist die Quantumausbeute bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 25^ nm angegeben. Ein Mass für die Lichtausbeute der Leuchtstoffe wird durch die relative

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Lichtausbeute (r.L.A.) gegeben, die nach r.L.A. = q.— berechnet wird. Dabei stellt 'deii Absorptionsfaktor dar. Schliesslich ist in der Tabelle in der Spalte /£_CR der P^nergioumwandlungsgrad der Leuchtstoffe bei Anregung mit Elektronen mit einer Energie von 20 kV in $ angegeben. Es zeigen in der Zeichnung:

Fig. 1 schematisch eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe mit einem Leuchtschirm nach der Erfindung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Strahlungsintensität eines Leuchtstoffes nach der Erfindung als Funktion der Wellenlänge, und

Fig. 3 das Anregungsspektrum eines Leichtstoffes nach der Erfindung.

In Fig. 1 bezeichnet 1 die Wand einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen. An den Enden der Lampe befinden sich Elektroden 2 und 3· Die Wand 1, die z.B. aus Glas besteht, ist auf der Innenseite mit einer Leuchtschicht 4 überzogen, die einen Leuchtstoff nach der Erfindung enthält. Der Leuchtstoff ist durch eines der üblichen Verfahren auf der Wand 1 angebracht.

In der graphischen Darstellung nach Fig. 2 ist als Abszisse die Wellenlänge Λ. in nm aufgetragen. Als Ordinate ist die Strahlungsintensität E in beliebigen Einheiten aufgetragen. Die Kurve zeigt die Spektralverteilung der Emission des Stoffes nach Beispiel 2 aus der Tabelle bei Anregung mit Strahlung einer Wellenlänge von 25^ nm.

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Die graphische Darstellung nach Fig. 3 zeigt das Anregungsspektrum des Leuchtstoffes nach Beispiel 2 aus der Tabelle. (Kurve 6) Dabei ist die relative Lichtausbeute (r.L.A.) als Funktion der Wellenlänge ^(in nm) der anregenden Strahlung aufgetragen, wobei die maximale Anregung auf 100 gesetzt ist. Es geht deutlich hervor, dass die Leuchtstoffe nach der Erfindung sowohl mit kurzwelliger als auch mit langwelliger Ultraviolettstrahlung gut angeregt

w werden können. Die Anregung mit tiefblauer sichtbarer Strahlung ist erheblich besser als bei Verwendung des bekannten Bariumdisilikats, dessen AnregungsSpektrum durch die gestrichelte Kurve 7 dargestellt ist.

Schliesslich sei bemerkt, dass die Leuchtstoffe nach der Erfindung sich auch zur Anwendung in Verbindung mifc Entladungslampen eignen, die sowohl kurzwellige als auch langwellige Ultraviolettstrahlung aussenden, wie z.B. Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen.

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Claims

Patentanspruch j_e_

1. Leuchtstoff mit einem lumineszierenden mit zweiwertigen .iuropiun aktivierten Silikat, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Silikat der Formel

^Ba1-x-p^Sr _X ^EuP^+ZrSi3°9

entspricht, in welcher Formel O^ χ «^ 0,2 und 0,002 «S ρ ^ 0,10 1st.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß U,005 ^ ρ < 0,05 ist.

3. Verwendung eines Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 und 2 in ane^i Le-uchtschirni einer Niederdruck—Quecksilberdampf-Entlad ur.gslampe.

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