DE2621660B2 - lithiumaluminatleuchtstoffe, aktiviert mit dreiwertigem Eisen - Google Patents

Description

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wobei 0,005 < χ < 0,25 ist.

2. Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ = 0,05 isL

3. Leuchtstoffe nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 0,013 Mol is Eisen(III)-Aktivator enthalten.

4. Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0075 Mol Eisen(III)-Aktivator enthalten.

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wobei 0,005 <, χ < 0,25, vorzugsweise 0,01 < χ < 0,20 und am günstigsten χ ·» 0,05 ist.

in der ersten Form der Leuchtstoffe nach dieser Erfindung werden Teile des Kalziums für jeweils ein Atom des Lithiums und des Aluminiums durch Kalzium ersetzt. In der zweiten Form wird ein Teil der Aluminiumatome durch Kalzium und Silizium ersetzt. In Li.-.Cai.Als-.Og LiCa,AI₅_2xSi/)8,

vorzugsweise bei etwa 0,004 bis 0,010 Mol pro Formelgewicht, und am günstigsten 0,0075 Mol pro Formelgewicht des Quartierwirts.

Die Leuchtstoffe nach der vorliegenden Erfindung können durch Mischung von entsprechenden Mengen von Lithium-Karbonat, Kalzium-Karbonat, Silizium (falls notwendig) und Aluminium mit dem Eisenaktivator erzeugt werden. (Letzterer kann bequen· als Lösung eines wasserlöslichen Ferro-Salzes, wie FeCb - 6 H2O, hinzugefügt werden.) Die Mischung wird getrocknet, pulverisiert und in Schmelztöpfen gebrannt, um die Ausgangsmaterialien zu zerlegen. Die Mischung wird dann erneut pulverisiert und endgültig bis über 1300⁰C (etwa zwischen 1300⁰C und 1500⁰C) in abgedeckten Schmelztiegeln gebrannt, um dann langsam abzukühlen entsprechend der natürlichen Abkühlungsgeschwindigkeit des Ofens. Beide Brennvorgänge werden an Luft durchgeführt Die bei obigen Bedingungen entstehende kristalline Phase ist eine solche der einfachen kubischen Phase II des LiAIsOe, die Kalzium und vorzugsweise Silizium-Substitutionen für Aluminium, wie zuvor angegeben, aufweist.

Die Leuchtstoffe können fein gemahlen und gemischt werden, falls gewünscht mit anderen lumineszierenden Materialien, um so eine Leuchtstoffmischung zur Verfügung zu stellen, die Licht mit der erwünschten Farbbalance emittiert. Es ist in dieser Technik üblich, daß die resultierende Leuchtstoffmischung als Lösung oder als Dispersion in einem Bindemittel, z. B. einem Bindemittel eines oder mehrerer bekannter Materialien, die transparent für die emittierte Strahlung sind, dispergiert wird. Die resultierende Mischung kann dann auf eine entsprechende Oberfläche aufgetragen werden (z. B. auf die Innenseite einer Leuchtstofflampe oder innen auf die Oberfläche des Glaskolbens einer Katodenstrahlröhre). Dabei evaporiert das Lösungsmittel und es entsteht ein Gegenstand, der Licht von der geforderten Farbbalance emittieren kann (rot oder weiß), wenn er von einer geeigneten Strahlung getroffen wird (z. B. UV- oder Katod^nstrahlen).

Derartige Leuchtstofflampen können einen Aufbau haben, wie er den nachstehenden US-Patentschriften zu entnehmen is': 21 51 496; 34 24 605; 34 24 606 oder 34 35 271. In der nachfolgenden Beschreibung wird Bezug genommen auf Figuren der Zeichnungen dieser Patente und der entsprechenden Beschreibungsteile, die dazu gehören, und zwar wird dies in dem Maße geschehen, wie es zur Vervollständigung der vorliegenden Beschreibung erforderlich ist. Leuchtstofflampen bestehen aus einer hermetisch verschlossenen, röhrenförmigen Glasumhüllung, die auf ihrer Innenfläche mit der Phosphormischung überzogen ist, die UV-Energie der Quecksilberbogenentladung, welche im Zentrum entlang der Röhre erzeugt wird, in ein tiefes Rot oder sichtbares Licht umwandelt, wobei diese Umwandlung davon abhängig ist, daß der Leuchtstoff dieser Anmeldung einzeln oder in Kombination mit anderem Leuchtstoff verwendet wird. Bei dieser Umwandlung wird die UV-Strahlung während des Lampenbetriebes

in der Leuchtstoffschicht absorbiert. Die an beiden Enden der röhrenförmigen Umhüllung angebrachten Abschlußkappen tragen die elektrischen Anschlüsse, an denen die beidseiligen Elektroden elektrisch angeschlossen sind. Die in einem Abstand voneinander befindlichen Elektroden können mit einem die Elektronenemission verbessernden Oberzug versehen sein, wie etwa Mischungen von Oxyden, die ein Bariumoxyd enthalten, um den Lampenbetrieb zu erleichtern. Während des Betriebes verdampft ein innerhalb der geschlossenen Umhüllung vorhandenes Quecksilbertröpfchen und verursacht so die charakteristische Quecksilberentladung. Mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist die Lampenkonstruktion konventionell.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf die Hochdruckquecksilberdampflampe der Fig.2 in der US-PS 34 35 271. Eine derartige Lampe hat eine Strahlung aussendende, äußere Umhüllung, an der ein üblicher Schraubsockel befestigt ist. Ein Überzug, der den erfindungsgemäßen Leuchtstoff enthält, kann auf der inneren Oberfläche der äußeren Umhüllung aufgebracht werden. Die Bogenröhre oder das innere, geschlossene Gefäß kann innerhalb der äußeren Umhüllung von einem üblichen Tragrahmen gestützt sein. Ein Startwiderstand verbindet die Start-(Zünd-)-Elektrode einseitig mit dem energiespendenden Potential, und während des Betriebes wird die Quecksilberbogenentladung zwischen Endelektroden aufrechterhalten. Wie bei der zuvor beschriebenen Leuchtstofflampe jo ist auch die Konstruktion dieser Lampe herkömmlich, außer dem auch hier verwendeten erfindungsgemäßen Leuchtstoff im Leuchtstoffüberzug.

Die den erfindungsgemäßen Leuchtstoff enthaltenden Mischungen enthalten den Leuchtstoff, den Binder r> und die flüssigen Komponenten des Transportmittels; sie werden gründlich miteinander gemischt und über die Innenfläche der Umhüllung geschüttet, anschließend getrocknet und bei üblicher Temperatur gebacken, meist etwa bei 600°C. Dies geschieht einige Minuten lang (üblicherweise eine Minute) derart, daß ein gleichmäßiger Überzug mit der Leuchtstoffbeschichtung auf dem Glas gewährleistet ist. Die röhrenförmige Umhüllung wird dann auf bekannte Weise zu einer Lampe verarbeitet, wobei noch aktivierte alkalische Erdoxyde vor der Versiegelung in die Umhüllung eingebracht werden, und ebenso die mit Wolfram-Heizfäden versehenen Elektroden an beiden Enden. Schließlich wird die Umhüllung evakuiert und mit einer kleinen Menge Quecksilber und einem Startgas, wie Argon, mit wenigen Millimetern Druck versehen und anschließend endgültig versiegelt.

Unter Anwendung ähnlicher bekannter Techniken können die Leuchtstoffe dieser Erfindung auch auf die Innenfläche einer Katodenstrahlröhre aufgetragen werden.

Beschreibung spezifischer Ausführungsbeispiele:

Beispiel I

0,7020 g Lithiumkarbonat, 0,2002 g Kalziumkarbonat _bo und 5,0465 g Gamma-Aluminium werden trocken gemischt. 10 ml einer 0,015-M Lösung von

FeCI₃ · 6 H₂O

werden zu dieser Masse hinzugefügt und der daraus entstehende Brei wird feucht gemischt und dann getrocknet, und zwar 8 Stunden lang bei 110" C. Die Masse wird bei 800⁰C 4 Stunden lang an der Luft in einem offenen Aluminium-Schmelztiegel vorgebrannt und schließlich bei abgedecktem Aluminium-Schmelztiegel 2 Stunden lang bei 1400⁰C an der Luft fertig gebrannt. Der daraus entstehende Leuchtstoff ist ein weißes Pulver mit der Zusammensetzung

LioasCaaioAl^sOa: 0,0075 Fe+³.

Die Struktur ist einfach kubisch, und die Gitterkonstante, a_o =7,896 A, entspricht der der unmodifizierten Mischung

(LiAI₅O₈:0,0075 Fe+*).

Der Stoff strahlt tiefrotes Licht ab, wenn er von UV-Strahlung oder Katodenstrahlen getroffen wird, und zwar mit einer Spitzenemission bei 675 nm und einer Halblinienbreite von 62 nm. Eine normale 40-W-Leuchtstofflampe, die mit diesem Phosphor ausgestattet ist, strahlt 5,561 Watt ab, was gleichwertig ist mit der Abstrahlung von handelsüblichem Magnesium- Fluorgermanat-Leuch tstof f.

Beispiel Il

0,7389 g Lithium-Karbonat; 0,1001 g Kalzium-Karbonat; 0,0601 g Siliziumoxyd und 4,9951 g Gamma-Aluminium werden trocken gemischt Die Aktivierung mit Eisen (Fe+³), das Trocknen und Brennen werden wie im Beispiel 1 ausgeführt. Das erzielte weiße Pulver setzt sich wie folgt zusammen:

L1Cao.05AUaoSio.osO8 :0,0075 Fe + ³

und besitzt die einfache kubische Struktur mit einer Gitterkonstanten von a_a = 7,918 Ä. Der Stoff strahlt tiefrotes Licht ab, wenn er von UV-Strahlung oder Katodenstrahlen erregt wird, und hat eine Emissionsspitze bei 675 nm und eine Halblinienbreite von 62 nm.

Ähnlich wie im Verfahren der Beispiele I und II unter Verarbeitung geeigneter Mengen von Ausgangsmaterial können weitere Leuchtstoffe, die in den Bereich dieser Erfindung fallen, hergestellt wenden.

Beispiel III

Die Auswirkung der Substitution der vorliegenden Erfindung auf die Helligkeit der Leuchtstoffe mit der Formel

LiAl₅O₈ = Fe+³

wird in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt. In jedem Fall wird die Leuchtkraftausbeute verglichen mit einer gleichzeitig unter den gleichen Bedingungen künstlich hergestellten kalziumlosen Nachprüfung. Wie den nachstehenden Daten zu entnehmen ist, wird eine Erhöhung der Emissionsintensität von ca. 20—30% beobachtet.

Tabelle 1	Helligkeit (belie
χ in	bige Einheiten)
	bei Quecksilber
Li,-rCa2.rAI5-,O8:0,0075 Fe+3	dampflampener
	regung (Xmax =
	253,7 nm)
	100
0	124
0,03	129
0,05	111
0,10	87,5
0,25

Tabelle 2

χ in

0,0075 Fe⁺

0,01
0,03
0,05

Die erfindungsgemäße LeuchtstolTmasse enthält ein Bindemittel, wie weiter vorne erläutert, und kann nun auf eine durchsichtige Oberfläche, wie Glas, zur Beschichtung aufgetragen werden. Sie kann zur Anwendung kommen in Leuchtstoff- oder Fluoreszenz-Helligkeit (beliebige Einheiten) bei Quecksilberdampflampenerregung (k_max. = 253,7 nm)

100 108 119 120

lampen, Katodenstrahlröhren, Bildverstärkerröhren oder anderen Geräten, bei denen UV-Strahlung in sichtbare Strahlung einer bestimmten spektralen Zusammensetzung umgesetzt wird.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lithiumaluminatleuchtstoffe aktiviert mit dreiwertigem Eisen, gekennzeichnet durch folgende Formeln:

oder

LiCa₁AIs-I₁Si₁O₈: Fe+³,

Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiumaluminatleuchtstoffe, aktiviert mit dreiwertigem Eisen, die bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, Katodenstrahlen oder Röntgenstrahlen rotes Licht emittieren, wie sie zur Beschichtung von Fluoreszenzlampen und Katodenstrahlröhren verwendet werden.

Leuchtstoffe, die auf ultraviolette Strahlungsanregung reagieren, werden in Niederdruckentiadungslampen, wie etwa Fluoreszenzlampen, angewendet. Die Strahlungsemission solcher Lampen soll über das gesamte sichtbare Spektrum reichen, um so eine Vielzahl von Farben der Gegenstände natürlich erscheinen zu lassen. Um diese Emission zu bewirken, enthalten übliche Fluoreszenzlampen einige Leuchtstoffe, deren kombinierte Emission weiß erscheint. Die meisten kommerziell verwertbaren Leuchtstoffe haben eine sehr kleine Abstrahlung im roten Gebiet des Spektrums, und es ist deshalb notwendig, einen tief oder kräftig Rot abstrahlenden Leuchtstoff in die Leuchtstoffmischung hinzuzunehmen, um diesen Mangel auszugleichen. Gegenwärtig wird Magnesium-Fluorogermanat verwendet, das bekanntlich sehr teuer ist. Eisenaktiviertes Lithium-Aluminat, LiAIsOe = Fe⁺³, ist ein anderer Leuchtstoff, der in der tiefroten Region des Spektrums emittiert. Trotzdem ist seine Emission nicht stark genug, um ihn in heutigen Leuchtstoffmischungen einsetzen zu können.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Modifikationen dieses Rot abstrahlenden Leuchtstoffs anzugeben, die eine kräftigere Fluoreszenz ergeben, wenn der abgewandelte Leuchtstoff von geeigneter Strahlung, beispielsweise UV, angeregt wird.

Erfindungsgemäß werden die modifizierten Lithiumaluminatleuchtstoffe durch die Formeln dargestellt:

Fe+³

beiden Fällen wird die Leuchtstarke des Phosphors, der mit UV-Strahlung angeregt wird, vergrößert, zum Beispiel in der Größenordnung von etwa 20—30%.

Die Menge Eisen(HI)-Aktivator liegt bei 0,001 bis 0,013 Mol pro Formelgewicht des Quartierwirts