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DE2355575C3 - Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides - Google Patents

Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides

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DE2355575C3
DE2355575C3 DE19732355575 DE2355575A DE2355575C3 DE 2355575 C3 DE2355575 C3 DE 2355575C3 DE 19732355575 DE19732355575 DE 19732355575 DE 2355575 A DE2355575 A DE 2355575A DE 2355575 C3 DE2355575 C3 DE 2355575C3
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DE
Germany
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urea
preparation
stage
phosphorus nitride
melamine
Prior art date
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DE19732355575
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German (de)
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DE2355575A1 (en
DE2355575B2 (en
Inventor
Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Sommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BK Giulini Chemie GmbH
Original Assignee
Benckiser Knapsack GmbH
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Publication date
Application filed by Benckiser Knapsack GmbH filed Critical Benckiser Knapsack GmbH
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Priority to GB1513874A priority patent/GB1461615A/en
Priority to FR7412274A priority patent/FR2224511B1/fr
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Publication of DE2355575B2 publication Critical patent/DE2355575B2/en
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32Phosphorus-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

In dem Patent 23 17 282 wird ein Verfahren zur Herstellung polymerer Phosphornitridoxide (PNO)n mit niedrigem Schüttgewicht durch Erhitzen einer Mischung aus konzentrierter Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Monoammonium-dihydrogenmonopnosphat oder Harnstoffphosphat und Harnstoff beschrieben, indem man die in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1:6 gemischten Ausgangsstoffe in einer ersten Stufe auf 400° C bis zum Nachlassen der Gasentwicklung und in einer zweiten Stufe auf 600 bis 800° C im trockenen Luftbzw. Sauerstoffstrom erhitzt.The patent 23 17 282 describes a process for the production of polymeric phosphorus nitride oxides (PNO) n with a low bulk density by heating a mixture of concentrated phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorus pentoxide, monoammonium dihydrogen monopnosphate or urea phosphate and urea, by adding these in a molar ratio of 1: 3 to 1: 6 mixed starting materials in a first stage to 400 ° C until gas evolution subsides and in a second stage to 600 to 800 ° C in dry air or air. Oxygen stream heated.

Zur Erzeugung äußerst voluminöser Produkte kann man der Grundmischung noch 1 bis 20% Melamin zusetzen.To produce extremely voluminous products, 1 to 20% melamine can be added to the basic mixture to add.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens nach dem Patent 23 17 282 wurde nun gefunden, daß man anstelle von Harnstoff Melamin oder Guanamine (2,4-Diamino-6-alkyl-l,3,5-triazine) mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest einsetzt und die Erhitzung im Einstufen-Verfahren bei Temperaturen zwischen 500 und 750° C durchführt.In a further development of the method according to the patent 23 17 282 it has now been found that one instead of urea melamine or guanamine (2,4-diamino-6-alkyl-1,3,5-triazine) with 1 to 3 C atoms in the alkyl radical and the heating in the one-step process at temperatures between 500 and 750 ° C.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zur Erzeugung gleicher Mengen Phosphornitridoxid weniger Melamin als Harnstoff erforderlich ist und dadurch auch die als Nebenprodukte bei der Reaktion entstehenden Kohlendioxid- und Ammoniak-Mengen geringer sind. Da keint allzu starke Gasentwicklung auftritt, kann die Reaktion im Gegensatz zu dem Verfahren der Hauptanmeldung in einer Verfahrensstufe durchgeführt werden, so daß man sich das Abkühlen und das Zerkleinern der erstarrten Reaktionsmasse vor dem Erhitzen in der zweiten Verfahrensstufe erspart. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das in seinem Schüttgewicht etwa dem Produkt entspricht, das durch Umsetzung mit Harnstoff gewonnen wurde.The advantage of this process is that less phosphorus nitride oxide is needed to produce the same amounts Melamine as urea is required and therefore also those as by-products in the reaction the resulting carbon dioxide and ammonia amounts are lower. Since there is no excessively strong gas development occurs, the reaction can, in contrast to the procedure of the main application, in one procedural stage be carried out so that the cooling and the comminution of the solidified reaction mass saved before heating in the second process stage. In this way a product is obtained which its bulk density roughly corresponds to the product obtained by reacting it with urea.

Man führt die Reaktion bei Temperaturen zwischen 500 und 750° C durch, wobei es sinnvoll ist, die Mischungen von Melamin bzw. Guanamin mit der Phosphorkomponente langsam auf die Reaktionstemperatur zu bringen.The reaction is carried out at temperatures between 500 and 750 ° C through, whereby it makes sense to use the mixtures of melamine or guanamine with the phosphorus component slowly to bring to the reaction temperature.

Als Phosphorverbindungen eignen sich auch hier Phosphorpentoxid, konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polypiiosphorsäure, Ammoniumphosphate sowie Harnstoffphosphat.Phosphorus pentoxide, concentrated phosphoric acid, pyrophosphoric acid, Polyphosphoric acid, ammonium phosphates and urea phosphate.

Auch Melaminphosphat sowie Guanamin-phosphate allein führen beim Erhitzen auf 600 bis 700° C in möglichst wasserfreier Atmosphäre zu Phosphornitridoxid. Die Ausbeuten dieser Umsetzung lassen sich jedoch steigern, wenn man diesen Phosphaten die oben beschriebenen Phosphorkomponenten zusetzt,Melamine phosphate and guanamine phosphate alone also produce results when heated to 600 to 700 ° C in an atmosphere that is as anhydrous as possible to form phosphorus nitride oxide. The yields of this reaction can be however, increase if the above-described phosphorus components are added to these phosphates,

ίο da dies eine bessere Ausnutzung des Melamins bzw. Guanamins mit sich bringt.ίο because this means better utilization of the melamine or Brings guanamins with it.

Nachstehende Gleichungen geben annähernd den Reaktionsablauf wieder:The following equations approximate the course of the reaction:

(NC NH2)3 + 2 H3PO4 -+ 2 PNO + 4 NH3 + 3 CO2 (NC NH 2 ) 3 + 2 H 3 PO 4 - + 2 PNO + 4 NH 3 + 3 CO 2

(NC NH2J3 + P4O10 -» 4 PNO + 2 NH3 + 3 CO2 Wegen seines inerten Verhaltens und seiner ausgezeichneten thermischen Stabilität eignet sich Phosphornitridoxid besonders zur flammhemmenden Ausrüstung von Thermoplasten, insbesondere PoIyamid, welches bei höheren Temperaturen verarbeitet wird. Zur Einarbeitung verfährt man in der Weise, daß die berechnete Menge (PNO)n dem Polyamid-Granulat zugesetzt wird und die Mischung im Extruder verarbeitet wird. Um eine Flammfestausrüstung zu erreichen, welche den Vorschriften von Underwriters entspricht, muß man 10 bis 12% Phosphornitridoxid einsetzen. Die so erhaltenen flammwidrig ausgerüsteten Polyamide entsprechen der Vorschrift SE2. Die Teststäbe (Abmessung V,6 X V2 x 5 Zoll) zeigten durchschnittliche Brennzeiten von 15,4 Sekunden. Die auf diese Weise ausgerüsteten Kunststoffmassen eignen sich zur Herstellung selbstverlöschender Gegenstände in der Elektrotechnik, im Fahrzeug- und Flugzeug- sowie Schiffsbau.(NC NH 2 J 3 + P 4 O 10 - »4 PNO + 2 NH 3 + 3 CO 2 Due to its inert behavior and its excellent thermal stability, phosphorus nitride oxide is particularly suitable for the flame-retardant treatment of thermoplastics, especially polyamide, which is processed at higher temperatures The procedure for incorporation is that the calculated amount (PNO) n is added to the polyamide granulate and the mixture is processed in the extruder The flame-retardant polyamides obtained in this way correspond to regulation SE2. The test bars (dimensions V, 6 XV 2 × 5 inches) showed average burning times of 15.4 seconds in electrical engineering, in vehicle, aircraft and shipbuilding.

Beispiel 1example 1

70 g Melamin und 142 g Phosphorpentoxid werden in einem Mischer durchgemischt und in einer V4A-Schale erhitzt. Die Temperaturführung wird so gestaltet, daß man während 45 Minuten allmählich auf 600° C steigert und dann 30 Minuten bei 600 bis 650° C hält. Die pulvrige Masse wird hierbei zähflüssig und bläht sich auf, wobei Ammoniak und Kohlendioxid entweichen. Nach dem Abkühlen ist das Reaktionsprodukt zu einer weißen, porösen Masse erstarrt, die leicht pulverisiert werden kann. Ausbeute an (PNO)n: 115 g.70 g melamine and 142 g phosphorus pentoxide are mixed in a mixer and heated in a V4A dish. The temperature control is designed in such a way that the temperature is increased gradually to 600 ° C. over 45 minutes and then held at 600 ° to 650 ° C. for 30 minutes. The powdery mass becomes viscous and puffs up, with ammonia and carbon dioxide escaping. After cooling, the reaction product has solidified into a white, porous mass that can easily be pulverized. Yield of (PNO) n : 115 g.

Analyse: ber.: P: 50,81%, N: 22,97%
gef.: P: 50,1 %, N: 21,6 %.
Analysis: calc .: P: 50.81%, N: 22.97%
found: P: 50.1%, N: 21.6%.

Beispiel 2Example 2

140 g Melamin und 196 g entwässerte Phosphorsäure werden im Kneter gut durchmischt. Die zähe Masse wird dann in einem Muffelofen allmählich auf 650° C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen erhält man das Phosphornitridoxid als schaumig poröse Masse geringer Dichte, die pulverisiert wird. Ausbeute: 112 g.140 g melamine and 196 g dehydrated phosphoric acid are mixed well in the kneader. The viscous mass is then gradually raised in a muffle furnace Heated to 650 ° C and held at this temperature for 45 minutes. The phosphorus nitride oxide is obtained after cooling as a foamy, porous mass of low density that is pulverized. Yield: 112 g.

Analyse: P: 50,3%, N: 21,4%Analysis: P: 50.3%, N: 21.4%

Beispiel 3Example 3

115 g Melaminphosphat und 55 g Ammoniumphosphat werden zusammen fein vermählen. Die Mischung wird langsam auf 650 bis 700° C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens beobachtet man eine starke Entwicklung von Ammoniak und Kohlendioxid. Die schaum-115 g melamine phosphate and 55 g ammonium phosphate are finely ground together. The mixture is slowly heated to 650 to 700 ° C and held at this temperature for one hour. While a strong evolution of ammonia and carbon dioxide is observed during heating. The foam

artig erstarrte Masse ergibt beim Pulverisieren ein leichtes, weißes Pulver. Ausbeute: 58 g.A like solidified mass produces a light, white powder when pulverized. Yield: 58 g.

Analyse: P: 50,6%, N: 22,4%.Analysis: P: 50.6%, N: 22.4%.

Beispiel 4Example 4

180 g Harnstoffphosphat und 63 g Melamin werden gut durchmischt. Man erhitzt in einer offenen Schale auf 400° C, hält 20 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur und steigert dann auf 600° C. Diese Temperatur wird 30 bis 45 Minuten bis zur Beendigung der Gasentwicklung gehalten.180 g urea phosphate and 63 g melamine are mixed well. One heats in an open Bowl to 400 ° C, keep it at this temperature for 20 to 30 minutes and then increase to 600 ° C The temperature is maintained for 30 to 45 minutes until the evolution of gas has ceased.

Analyse: P: 50,0%, N: 21,9%.Analysis: P: 50.0%, N: 21.9%.

Beispiel 5Example 5

Eine Mischung von 80 g Aceto-guanamin und 142 g Phosphorpentoxid werden in einer V4A-Schale erhitzt, wobei man die Temperatur während 45 Minuten allmählich auf 650° C steigert. Die Masse wird dabei zähflüssig, bläht sich infolge der Ammoniak- und Kohlendioxid-Entwicklung auf und nimmt eine gelbbraune Farbe an. Man hält 45 Minuten bei 650° C. Nach dem Abkühlen erhält man das Phosphomitridoxid als leicht gelb gefärbte poröse Masse.A mixture of 80 g of aceto-guanamine and 142 g of phosphorus pentoxide are placed in a V4A dish heated, the temperature being gradually increased to 650 ° C. over 45 minutes. The crowd will at the same time viscous, puffs up as a result of the development of ammonia and carbon dioxide and takes a yellow-brown color. The mixture is kept at 650 ° C. for 45 minutes. After cooling, the phosphomitride oxide is obtained as a slightly yellow colored porous mass.

Beispiel 6Example 6

Polyamid-6-Granulat wurde mit 5 bis 15% (Gewichtsprozent) Phosphornitridoxid, das nach den vorstehenden Beispielen gewonnen worden war, gemischt und bei 250 bis 280° C in einem Dop-Polyamide 6 granulate was 5 to 15% (weight percent) Phosphorus nitride oxide obtained according to the preceding examples mixed and at 250 to 280 ° C in a double

!0 pelschneckenextruder plastifiziert. Hiervon wurden im Spritzgußverfahren Prüfkörper der Größe V16 X V2 X 5 Zoll hergestellt, wie sie zur Bestimmung des Brennverhaltens nach der Underwriters-Prüfmethode verwendet werden. Folgende durchschnittliche Brennzeiten wurden ermittelt:! 0 pel screw extruder plasticized. From this, test specimens of size V 16 XV 2 X 5 inches were produced in the injection molding process, as are used to determine the burning behavior according to the Underwriters test method. The following average burning times were determined:

Gehalt an (PNO) % 5 8 10 12 15Content of (PNO)% 5 8 10 12 15

Brennzeit (Sekunden) 24,3 21,3 15,4 14,8 12,7Burn time (seconds) 24.3 21.3 15.4 14.8 12.7

Wie diese Aufstellung zeigt, liegt die Brennzeit in-.!0 nerhalb des Bereiches, der nach der angegebenen Methode 30 Sekunden nicht überschreiten darf, um als »selbstverlöschend« gekennzeichnet zu werden.As this list shows, the burning time is -.! 0 within the range of the specified method Must not exceed 30 seconds in order to be marked as "self-extinguishing".

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung polymerer Phosphornitridoxide (PNO), mit niedrigem Schüttgewicht durch Erhitzen einer Mischung aus konzentrierter Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Monoammonium-dihydrogenmonophosphat oder Harnstoffphosphat und Harnstoff, wobei man die in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1:6 gemischten Ausgangsstoffe in einer ersten Stufe auf 400° C bis zum Nachlassen der Gasentwicklung und in einer zweiten Stufe auf 600 bis 800° C im trockenen Luft- bzw. Sauerstoffstrom erhitzt nach Patent 23 17 282, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Harnstoff Melamin oder Guanamine (2,4-Diamino-6-alkyl-l,3,5-triazine) mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest einsetzt und die Erhitzung im Einstufen-Verfahren bei Temperaturen zwischen 500 und 750° C durchführt.Process for the preparation of polymeric phosphorus nitride oxides (PNO), with low bulk density by heating a mixture of concentrated Phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorus pentoxide, monoammonium dihydrogen monophosphate or urea phosphate and urea, which are in a molar ratio from 1: 3 to 1: 6 mixed raw materials in one first stage to 400 ° C until the evolution of gas subsides and in a second stage on 600 to 800 ° C in a dry air or oxygen stream heated according to patent 23 17 282, thereby characterized in that instead of urea melamine or guanamine (2,4-diamino-6-alkyl-l, 3,5-triazine) with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical and the heating in the one-step process at temperatures between 500 and 750 ° C.
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