DE2355575C3 - Verfahren zur Herstellung polymerer Phosphornitridoxide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung polymerer PhosphornitridoxideInfo
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Description
In dem Patent 23 17 282 wird ein Verfahren zur Herstellung polymerer Phosphornitridoxide
(PNO)n mit niedrigem Schüttgewicht durch Erhitzen
einer Mischung aus konzentrierter Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Monoammonium-dihydrogenmonopnosphat
oder Harnstoffphosphat und Harnstoff beschrieben, indem man die in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1:6 gemischten
Ausgangsstoffe in einer ersten Stufe auf 400° C bis zum Nachlassen der Gasentwicklung und in einer
zweiten Stufe auf 600 bis 800° C im trockenen Luftbzw. Sauerstoffstrom erhitzt.
Zur Erzeugung äußerst voluminöser Produkte kann man der Grundmischung noch 1 bis 20% Melamin
zusetzen.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens nach dem Patent 23 17 282 wurde nun gefunden, daß man
anstelle von Harnstoff Melamin oder Guanamine (2,4-Diamino-6-alkyl-l,3,5-triazine) mit 1 bis 3
C-Atomen im Alkylrest einsetzt und die Erhitzung im Einstufen-Verfahren bei Temperaturen zwischen
500 und 750° C durchführt.
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zur Erzeugung gleicher Mengen Phosphornitridoxid weniger
Melamin als Harnstoff erforderlich ist und dadurch auch die als Nebenprodukte bei der Reaktion
entstehenden Kohlendioxid- und Ammoniak-Mengen geringer sind. Da keint allzu starke Gasentwicklung
auftritt, kann die Reaktion im Gegensatz zu dem Verfahren der Hauptanmeldung in einer Verfahrensstufe
durchgeführt werden, so daß man sich das Abkühlen und das Zerkleinern der erstarrten Reaktionsmasse
vor dem Erhitzen in der zweiten Verfahrensstufe erspart. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das
in seinem Schüttgewicht etwa dem Produkt entspricht, das durch Umsetzung mit Harnstoff gewonnen wurde.
Man führt die Reaktion bei Temperaturen zwischen
500 und 750° C durch, wobei es sinnvoll ist, die Mischungen von Melamin bzw. Guanamin mit der Phosphorkomponente
langsam auf die Reaktionstemperatur zu bringen.
Als Phosphorverbindungen eignen sich auch hier Phosphorpentoxid, konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Polypiiosphorsäure, Ammoniumphosphate sowie Harnstoffphosphat.
Auch Melaminphosphat sowie Guanamin-phosphate allein führen beim Erhitzen auf 600 bis 700° C
in möglichst wasserfreier Atmosphäre zu Phosphornitridoxid. Die Ausbeuten dieser Umsetzung lassen sich
jedoch steigern, wenn man diesen Phosphaten die oben beschriebenen Phosphorkomponenten zusetzt,
ίο da dies eine bessere Ausnutzung des Melamins bzw.
Guanamins mit sich bringt.
Nachstehende Gleichungen geben annähernd den Reaktionsablauf wieder:
(NC NH2)3 + 2 H3PO4 -+ 2 PNO + 4 NH3 + 3 CO2
(NC NH2J3 + P4O10 -» 4 PNO + 2 NH3 + 3 CO2
Wegen seines inerten Verhaltens und seiner ausgezeichneten thermischen Stabilität eignet sich Phosphornitridoxid
besonders zur flammhemmenden Ausrüstung von Thermoplasten, insbesondere PoIyamid,
welches bei höheren Temperaturen verarbeitet wird. Zur Einarbeitung verfährt man in der Weise,
daß die berechnete Menge (PNO)n dem Polyamid-Granulat zugesetzt wird und die Mischung im Extruder
verarbeitet wird. Um eine Flammfestausrüstung zu erreichen, welche den Vorschriften von Underwriters
entspricht, muß man 10 bis 12% Phosphornitridoxid einsetzen. Die so erhaltenen flammwidrig
ausgerüsteten Polyamide entsprechen der Vorschrift SE2. Die Teststäbe (Abmessung V,6 X V2 x 5 Zoll)
zeigten durchschnittliche Brennzeiten von 15,4 Sekunden. Die auf diese Weise ausgerüsteten Kunststoffmassen
eignen sich zur Herstellung selbstverlöschender Gegenstände in der Elektrotechnik, im
Fahrzeug- und Flugzeug- sowie Schiffsbau.
70 g Melamin und 142 g Phosphorpentoxid werden in einem Mischer durchgemischt und in einer V4A-Schale
erhitzt. Die Temperaturführung wird so gestaltet, daß man während 45 Minuten allmählich auf
600° C steigert und dann 30 Minuten bei 600 bis 650° C hält. Die pulvrige Masse wird hierbei zähflüssig
und bläht sich auf, wobei Ammoniak und Kohlendioxid entweichen. Nach dem Abkühlen ist das Reaktionsprodukt
zu einer weißen, porösen Masse erstarrt, die leicht pulverisiert werden kann. Ausbeute an
(PNO)n: 115 g.
Analyse: ber.: P: 50,81%, N: 22,97%
gef.: P: 50,1 %, N: 21,6 %.
gef.: P: 50,1 %, N: 21,6 %.
140 g Melamin und 196 g entwässerte Phosphorsäure
werden im Kneter gut durchmischt. Die zähe Masse wird dann in einem Muffelofen allmählich auf
650° C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen erhält man das Phosphornitridoxid
als schaumig poröse Masse geringer Dichte, die pulverisiert wird. Ausbeute: 112 g.
Analyse: P: 50,3%, N: 21,4%
115 g Melaminphosphat und 55 g Ammoniumphosphat werden zusammen fein vermählen. Die Mischung
wird langsam auf 650 bis 700° C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Während
des Erhitzens beobachtet man eine starke Entwicklung von Ammoniak und Kohlendioxid. Die schaum-
artig erstarrte Masse ergibt beim Pulverisieren ein leichtes, weißes Pulver. Ausbeute: 58 g.
Analyse: P: 50,6%, N: 22,4%.
180 g Harnstoffphosphat und 63 g Melamin werden gut durchmischt. Man erhitzt in einer offenen
Schale auf 400° C, hält 20 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur und steigert dann auf 600° C. Diese
Temperatur wird 30 bis 45 Minuten bis zur Beendigung der Gasentwicklung gehalten.
Analyse: P: 50,0%, N: 21,9%.
Eine Mischung von 80 g Aceto-guanamin und 142 g Phosphorpentoxid werden in einer V4A-Schale
erhitzt, wobei man die Temperatur während 45 Minuten allmählich auf 650° C steigert. Die Masse wird
dabei zähflüssig, bläht sich infolge der Ammoniak- und Kohlendioxid-Entwicklung auf und nimmt eine
gelbbraune Farbe an. Man hält 45 Minuten bei 650° C. Nach dem Abkühlen erhält man das Phosphomitridoxid
als leicht gelb gefärbte poröse Masse.
Polyamid-6-Granulat wurde mit 5 bis 15% (Gewichtsprozent)
Phosphornitridoxid, das nach den vorstehenden Beispielen gewonnen worden war, gemischt
und bei 250 bis 280° C in einem Dop-
!0 pelschneckenextruder plastifiziert. Hiervon wurden
im Spritzgußverfahren Prüfkörper der Größe V16 X V2 X 5 Zoll hergestellt, wie sie zur Bestimmung
des Brennverhaltens nach der Underwriters-Prüfmethode verwendet werden. Folgende durchschnittliche
Brennzeiten wurden ermittelt:
Gehalt an (PNO) % 5 8 10 12 15
Brennzeit (Sekunden) 24,3 21,3 15,4 14,8 12,7
Wie diese Aufstellung zeigt, liegt die Brennzeit in-.!0 nerhalb des Bereiches, der nach der angegebenen Methode
30 Sekunden nicht überschreiten darf, um als »selbstverlöschend« gekennzeichnet zu werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung polymerer Phosphornitridoxide (PNO), mit niedrigem Schüttgewicht durch Erhitzen einer Mischung aus konzentrierter Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Monoammonium-dihydrogenmonophosphat oder Harnstoffphosphat und Harnstoff, wobei man die in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1:6 gemischten Ausgangsstoffe in einer ersten Stufe auf 400° C bis zum Nachlassen der Gasentwicklung und in einer zweiten Stufe auf 600 bis 800° C im trockenen Luft- bzw. Sauerstoffstrom erhitzt nach Patent 23 17 282, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Harnstoff Melamin oder Guanamine (2,4-Diamino-6-alkyl-l,3,5-triazine) mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest einsetzt und die Erhitzung im Einstufen-Verfahren bei Temperaturen zwischen 500 und 750° C durchführt.
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