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DE2536372A1 - Elastomere masse aus einem gemisch aus polychloropren-sol und polychloropren-gel - Google Patents

Elastomere masse aus einem gemisch aus polychloropren-sol und polychloropren-gel

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Publication number
DE2536372A1
DE2536372A1 DE19752536372 DE2536372A DE2536372A1 DE 2536372 A1 DE2536372 A1 DE 2536372A1 DE 19752536372 DE19752536372 DE 19752536372 DE 2536372 A DE2536372 A DE 2536372A DE 2536372 A1 DE2536372 A1 DE 2536372A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture according
polychloroprene
polychloroprene mixture
chain transfer
benzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752536372
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Edwin Frank Hoff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petro Tex Chemical Corp
Original Assignee
Petro Tex Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petro Tex Chemical Corp filed Critical Petro Tex Chemical Corp
Publication of DE2536372A1 publication Critical patent/DE2536372A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmsrn - Dr. R. K Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-!ng. F. Klingseiseii - Or. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 2253 41
TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 700 306 OO
8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4
53/n
Case 313-H
PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas/USA
Elastomere Masse aus einem Gemisch aus
Polychloropren-Sol und Polychloropren-Gel
Die Erfindung betrifft neue Polychloroprensolgelgemische, bei .denen als Vernetzungsmittel im Gelteil davon ein polymerisierbar es Monomeres mit drei Doppelbindungen verwendet wird, das mit Chloropren polymerisiert und bei denen als Kettenübertragungsmittel in dem Sol eine Schwefel enthaltende Verbindung einschließlich der bekannten Mercaptane, Dialkylxanthogendisulfide und neuenPolysulfide verwendet wird, um Vulkanisate herzustellen, die Eigenschaften besitzen, die gleich oder besser sind als die der bekannten Solgelmischungen, bei denen nur die Verwendung von Dialkylxanthogendisulfiden als Solkettenübertragungsmittel möglich ist.
Es wurden Polychloroprenmischungen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaf ten entwickelt, indem man Polychloroprene, die benzollöslich sind und die als "Sole" bezeichnet werden, mit Polychloroprene«, die benzolunlöslich sind und die als "Gele" bezeichnet werden, vermischt. Die entstehenden Mischungen werden häufig als "leicht behandelbare" bzw. "leicht verarbeitbare" Mischungen bezeichnet. Beispiele dieser Mischungen werden in den US-PSen 3 042 652, 3 147 317 und 3 147 318 beschrieben. Es is't ein laufendes Ziel auf die-
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sem Gebiet, Mischungen dieser Art zu verbessern, um ihnen bessere Verarbeitungs- bzw. Bearbeitungseigenschaften, verbesserte physikalische Eigenschaften zu verleihen und die Kosten bei der Herstellung dieser Mischungen zu vermindern.
Es ist ein Nachteil von vielen der Mischungen aus Sol- und Gel-Chloroprenpolymeren, wie sie in den zuvor beschriebenen Patentschriften beschrieben werden, daß sie Vulkanisate ergeben, die niedrigere Zugfestigkeiten besitzen als die Vulkanisate, die sich nur Von Solpolychloropren allein ableiten. Vor kurzem wurde jedoch in der US-PS 3 655 827 (Joseph.B.Finley, erteilt am 11.4.1972) ein Verfahren beschrieben, mit dem diese Nachteile beseitigt werden können. In der genannten US-PS wird beschrieben, daß überlegene Mischungen hergestellt werden können aus Solen, die Dialkylxanthogendisulfide als Modifizierungsmittel oder Kettenübertragungsmittel enthalten, und aus Gelen, die Vernetzungsmonomere enthalten, die zwei oder mehrere polymerisierbar e Doppelbindungen^ besitzen.
Aus den Beispielen der genannten US-PS geht die wesentliche Überlegenheit der leicht bearbeitbaren bzw. verarbeitbaren Kautschuke hervor, bei denen das Sol die Dialkylxanthogendisulfide und die Gele Äthylendimethacrylat enthalten, verglichen mit leicht bearbeitbaren bzw. verarbeitbaren Mischungen, bei denen die Sole mit Dodecylmercaptan und die Gele mit Äthylendimethacrylat hergestellt werden. Um die Vorteile zu erreichen, die in der genannten US-PS beschrieben werden, muß man Dialkylxanthogendisulfide verwenden und dabei auf solche Solpolymere verzichten, die beispielsweise mit den älteren Mercaptanen hergestellt wurden. An keiner Stelle in der Literatur wird jedoch vorgeschlagen, daß ein copolymerisierbares Monomeres, das einen Triester aus einem Triol und ungesättigten Säuren enthält, die gleichen günstigen Ergebnisse ergibt, wie in der genannten US-PS beschrieben, aber ohne daß es erforderlich ist, Dialkylxanthogendisulfid zu verwenden, wie es in der US-PS beschrieben ist, noch finden sich irgendwelche Hinweise in der Literatur, daß ein copolymerisierbares Monomeres, wie es oben definiert wurde, wesent-
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lieh und überraschenderweise besser ist und wesentlich wirksamer ist als das Diestermonomere, welches in den Beispielen der US-PS verwendet wurde.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß überlegene und leichter zu verarbeitende Mischungen aus Solen hergestellt werden können, die mit anderen Modifizierungs- oder Kettenübertragungsmitteln als Dialkylxanthogendisulfiden hergestellt werden können. Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Dialkylxanthogendisulfide und die neu gefundenen Modifizierungs- oder Kettenübertragungsmittel ebenfalls leichter zu verarbeitende Mischungen ergeben. Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen verbesserte Quelleigenschaften besitzen, verglichen mit den bekannten Mischungen.
Gegenstand der Erfindung ist eine elastomere Masse bzw. Zusammensetzung aus einer Mischung aus Polychloroprensol und Polychloroprengel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine innige Mischung aus einem benzollöslichen Polymeren, hergestellt durch Polymerisation von Chloropren bis zu einer Monomerenumwandlung, bei der das benzollösliche Polymere erhalten wird in wäßriger Emulsion, die Chloropren und ein Schwefel enthaltendes Kettenübertragungsmittel enthält, und aus einem benzolunlöslichen Polymeren aus Chloropren enthält, und das hergestellt wird, während in dem Polymerisationssystem ein Monomeres der allgemeinen Formel
O R1
it I L
(CH2)X—CH2O-C-C r CH2
I 0 R2 I
CH3-(CH2) -C-CH2O —C —C : CH2
I 0 R3
(CH2)X—CH2O-C —C = CH2
vorhanden ist, worin .
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-A-
x O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und bevorzugt 0,
y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und bevorzugt
R1, Rp und R^ Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugt -CH,
bedeuten. Dies ist eine überraschende Feststellung, da in der US-PS 3 655 287 klar gezeigt wird, daß ein Sol, das aus Dodecylmercaptan hergestellt wird, wesentlich schlechter ist, wenn es zur Herstellung von leicht verarbeitbarem Kauschuk verwendet wird,wenn man das-diungesättigte Vernetzungsmittel verwendet. Obgleich in der US-PS 3 655 287 allgemeine prophetische Angaben enthalten sind, daß die copolymerisierbaren Monomeren mindestens zwei Unsättigungen enthalten müssen, ist es offensichtlich, daß die Anmelderin der US-PS nicht über die angegebenen Beispiele hinausgekommen ist, denn sonst würde sie festgestellt haben, daß triungesättigte Esterverbindungen, die in der vorliegenden Anmeldung aufgeführt werden, bessere vermischte Solgelmischungen ergeben im Hinglick auf die Art des Kettenühertragungsmittels.
Die Solkomponente kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 1 950 436, 2 227 517,
2 321 693, 2 371 719, 2 463 009, 2 831 842, 2 914 497,
3 042 652, 3 147 318, 3 147 317, 3 147 318, 3 655 827 und
in den GB-PSen 1 23 7 und 1 158 970. Vorschriften und Verfahren für die Polymerisation von Chloropren werden beispielsweise beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 3, Seite 705-730, Interscience, 1965.
So!-Herstellung
Zur Herstellung des Solpolymeren können Comonomere verwendet werden, wobei das Comonomere und die Mengen davon entsprechend ausgewählt werden. In der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Ausdruck "Polymere des Chloroprens" Polymere, in denen das Chloropren das Hauptmonomere ist. Beispiele von Comonomeren sind 2,3-Dichlor-l,3-butadien, Acrylnitril, Methylmethacrylat und andere Ester, Amide, Nitrile, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, aliphatische konjugierte Diolefine, wie
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Isopren, Vinylether, wie Methylvinyläther. Üblicherweise beträgt die Gesamtmenge an Comonomeren nicht mehr als 25 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomeren und bevorzugt weniger als 15 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomeren einschließlich Chloropren.
Die Polymerisation wird in wäßrigen Systemen durchgeführt, und man kann diskontinuierlicheoder kontinuierliche Verfahren verwenden. Emulgiermittel können verwendet werden, wie die Salze von Kolophonium und Kolophoniumderivate, wie Holzkolophonium, disproportioniertes Kolophonium oder hydriertes Kolophonium, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze von langkettigen Fettsäuren, Alkali- und Erdalkalisalze von Kondensaten aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, Octylsulfatsalze, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenoxyd- oder Propylenoxyd-Kondensationsprodukte. Weitere Emulgiermittel werden in der US-PS 2 264 173 beschrieben.
Der ρ -Wert der wäßrigen Emulsion für die Polymerisation kann variieren, und man kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium arbeiten. Es ist jedoch bevorzugt, einen ρ -Wert im alkalischen Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 13,5 zu verwenden .
Bekannte Katalysatoren für die Chloroprenpolymerisation können verwendet werden, und bevorzugte Katalysatoren sind Peroxydkatalysatoren der organischen oder anorganischen Art. Beispiele organischer Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxyd, Azokatalysatoren, wie α,α'-Azobisisobutyronitril und ähnliche. Geeignete anorganische Peroxyde sind Salze von anorganischen Persäuren einschließlich der Persulfate, Perborate oder Percarbonate, beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxyd. Der Katalysator kann in Mengen verwendet werden, die erforderlich sind, daß die Polymerisation mit gewünschter Geschwindigkeit abläuft, wobei geeignete Bereiche 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile polymerisierbarem Monomeren sind.
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Die üblichen Modifizierungsmittel oder andere Mittel können in der Emulsion vorhanden sein. Beispielsweise kann die Polymerisation in Anwesenheit von Schwefel durchgeführt werden, um ein schwefelmodifiziertes Polychloropren herzustellen. Weiterhin können Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wie Alkylmercaptane, beispielsweise Dodecylmercaptan, Jodoform, Benzyljodid und Dialkylxanthogendisulfxde, beispielsweise Diisopropylxanthogendisulfid und Polysulfidverbindungen, beispielsweise Isopropyl-(o-äthyldithiocarbonoxy)-sulfid, Bevorzugte Modifizierungsmittel sind Mercaptane und Dialkylxanthogendisulfxde in Mengen im Bereich von 0,10 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Teile Gesamtmonomerem, wobei ein Bereich von ungefähr 0,25 bis 0,6 besonders bevorzugt ist.
Eine besonders wertvolle Gruppe von Kettenübertragungsmitteln sind die Polysulfidverbindungen wie oben angegeben. Die Polysulfide besitzen die Formel
R5-X-C-Z-Sn-R6 oder ^ N-C-Z-Sn-R6
X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel,
Rc eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
Y R\ J
R5-X-C-Z- oder N—C—Z—
wobei R^ und Rg Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R^ und Rg nicht ein
Wasserstoffatom ist, und η 1 bis 4 bedeuten.
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Verbindungen dieser Art können beispielsweise hergestellt werden, wie es von D. Twiss in JACS, 4_9_, Februar 1927, Seijte 491 bis 494 beschrieben wird. Die Kohlenwasserstoffgruppen können acyclische, cycloaliphatische, aromatische Gruppen oder Kombinationen dieser Gruppen sein. Die Gruppen können beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, 2-Äthylhexyl-Gruppen, cycloaliphatische Gruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen, Alkarylgruppen, wie Methylphenylgruppen, Kombinationen davon usw. Beispiele von PoIysulfidverbindungen sind Di-(o-äthyldithiocarbonoxy)-sulfid, Di-(o-äthyldithiocarbonoxy)-disulfid, o-Isopropyl-o-äthyldithiocarbonoxydisulfid usw. Besonders nützliche Polysulfide sind solche der allgemeinen Struktur
S S
ti n
Rg-O—C—S—vS/fl S C O Rg
worin R5 und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Besonders bevorzugt sind Polysulfide der Struktur
R5 O C Sn C O R5
worin η 3 oder 4 bedeutet, wie Di-(o-isopropyldithiocarbonoxy)-sulfid.
Übliche Verfahren können verwendet werden, um eine wäßrige Emulsion aus dem monomeren Material, dem Emulgiermittel und Wasser herzustellen. Die Anteile sind nicht kritisch, aber im allgemeinen wird das Monomere in einer Menge von 30 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein. Die Temperatur der Polymerisation kann innerhalb geeigneter Bereiche von 0 bis 90°C variieren, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 15 und 55°C liegt. Die Polymerisationen können durch Zugabe von Mitteln, wie paratert.-Butylcatechol und Thiodiphenylamin, kurz gestoppt bzw. schnell beendigt werden.
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Gel-Herstellung
Das -Gel oder das benzolunlösliche Polymere kann nach allgemeinen Verfahren für die Herstellung von Gelpolymeren hergestellt werden, wie sie in den US-PSen 3 147 317, 3 147 318 und 3 655 827 beschrieben werden. Üblicherweise wird für die Herstellung eines Gels die prozentuale Umwandlung hoch sein und so hoch wie ungefähr 80 oder 85 bis 100 % sein. Um ein Gel zu erhalten, können Peroxyverbindungen, wie in der US-PS 3 147 318 beschrieben, verwendet werden, oder man kann Bestrahlung verwenden, wie in der US-PS 3 042 652 beschrieben. Im allgemeinen können die gleichen Polymerisationsverfahren, wie sie oben für die Herstellung von Solpolymeren beschrieben wurden, verwendet werden, solange das Verfahren so variiert wird, daß man ein Gelpolymer oder ein vernetztes Polymer erhält, d.h. die Emulgiermittel, der Polymerisationstemperaturbereich, die Katalysatoren, der ρ , die Anteile der Reaktionsteilnehmer usw., wie oben beschrieben, können verwendet werden. Mercaptan oder Dialkylxanthogendisulfide können verwendet werden, beispielsweise wie es in der US-PS 3 655 827 beschrieben ist.
Das Gelpolymer wird hergestellt, indem man als Comonomer einen dreiwertigen Ester der allgemeinen Formel
0 R1
(CH2)X—CH2O-C-C = CH2
CH3-(CH2) -C-CH2O-C-C = CH2 I 0 R3
(CH2) -CH2O-C-C -- CH2
verwendet, worin x, y, R^, R2 und Ro die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Der bevorzugte dreiwertige Alkohol ist Trimethylolpropan. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Trimethacrylsäure- oder gemischte Ester von Methacrylsäuren von Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylolpentan, Trimethylolhexan, Trimethylolheptan, Dimethylolmonobutylol-
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butan oder Dimethylolmonopentylolpropan. Das bevorzugte Comonomer ist der Trimethacrylsäureester von Trimethylolpropan.
Zusätzlich zu den dreiwertigen Estern können andere Comonomere verwendet werden, wobei die Arten der Monomeren die gleichen sind, wie sie für die Herstellung des Solpolymeren beschrieben wurden. Das gesamte Comonomere in dem Gel wird weniger als 50 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, betragen, und die Gesamtmenge an Triester wird nicht größer als 20 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, betragen, wie ungefähr 0,5 bis 20 Gewichts-%, wobei ein bevorzugter Bereich nicht über ungefähr 10 Gewichts-% liegt und ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, beträgt. Einer der erfindungsgemäßen Vorteile ist der, daß 5 % oder weniger Triester als ausgezeichnetes Vernetzungsmittel wirksam sind, beispielsweise 0,5 bis 5 Gewichts-%, bevorzugter 1,5 bis 3 %.
Das Gelpolymer wird üblicherweise bei monomeren Umwandlungen, wie .von mindestens 80 % oder 90 %, erhalten, dies kann jedoch variiert werden, solange ein Gelpolymer erhalten wird.
Die Gel- und So!-Polymeren können auf üblic—he Weise vermischt werden, wie es beispielsweise in den US-PSen 3 147 317 und 3 655 827 beschrieben wird, um eine innige Mischung herzustellen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Latices gut zu vermischen und sie dann durch Koagulieren oder Trocknen zu isolieren. Die Mischungen können ebenfalls hergestellt werden, indem man die Polymeren getrennt isoliert und dann die isolierten Polymeren innig vermischt. Die Polymeren können vermischt werden beispielsweise in einem Gewich tsverhältnis von Sol zu Gel von 95:5 bis 20:80, wobei bessere Ergebnisse üblicherweise bei Sol-zu-Gel-Verhältnissen von ungefähr 50:50 bis 80:20 erhalten werden.
Die Gel-Sol Mischungen können nach bekannten Verfahren gehärtet werden, wie es beispielsweise "in den Kapiteln II und III von "The Neoprenes" von R.M. Murray et al. (1963) beschrieben
ÖÜ9309/092 1
wird. Die gehärteten Zusammensetzungen sind nützlich, beispielsweise als Überzüge für Drähte.
Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von einigen Modifizierungs- oder Kettenübertragungs-Mitteln, wie oben beschrieben, im Gel wesentlich ist, um die größte Verbesserung der Ergebnisse zu erhalten, wenn man die erfindungsgemäßen Vernetzungsmonomeren verwendet. Im allgemeinen sollten ungefähr 0,09 bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an gesamtem Monomeren verwendet werden, abhängig von den Kettenübertragungsmittel und den anderen Variablen bei dem Polymerisationsverfahren. Innerhalb dieses engen Bereichs kann gezeigt werden, daß die Eigenschaften der Mischung verbessert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiele 1 und 2
In diesen Beispielen wird erläutert, daß die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel wirksamer sind. Ungefähr l/2 Mol Trimethylolpropantrimethacrylat (TPT) werden verwendet, das bei dieser Konzentration weniger potentielle Copolymer!sationsstellen enthält als das bekannte Athylenglykoldimethacrylat (EGD), das ungefähr 14 % mehr Methacrylatgruppen bei dieser Konzentration enthält. Ein Vergleich der Eigenschaften erfolgt in der folgenden Tabelle I.
Latex-Herstellung
Sol— und Gel-Latices werden entsprechend der folgenden Rezeptur hergestellt. Die Polymerisationen wurden unter einer Stickstoffschicht bei 40°C durchgeführt. Die Polymerisationen werden bis zu den gewünschten Umwandlungen durchgeführt, indem man die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator zugegeben wird, reguliert. Der Katalysator ist eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 0,07 % Natrium-2-anthrachinonsulfonat und 0,36 % Kaliumpersulfat. Nach dem Erreichen der gewünschten Umwandlung wird die Polymerisation durch Zugabe
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einer Emulsion beendigt, die 0,01 Teile pro 100 Teile Gesamtmonomerem (phtm) von je Phenothiazin und 4-tert.-Butylpyrocatechin enthält. Der Latex wird dann durch Dampf von dem nichtumgesetzten Monomeren befreit. Der Latex wird dann auf einen pH-Wert von 6,3 unter Verwendung einer 10%-igen Essigsäurelösung angesäuert und mit einer Gefrierwalze isoliert.
Latex-Rezepturen Beispiel
Form
1)
Sol Gel Sol Gel
100,000 98,000 100,000 98,000
0,268 — 0,219 -
- 1,000 - 1,000
2,000
— 2,000
3,057
0,100
100,000
0,540		 3,047
0,100
100,000
0,695		 3,047
0,100
100,000
0,540		 3,047
0,100
100,000
0,695
0,700
0,300
70		 0,700
0,300
82		 0,700
0,300
70		 0,700
0,300
82
Chloropren
Modifizierungsmittel Dodecylmercaptan Diisopropylxanthogendisulfid
Vernetzung smi ttel
Äthyl endirneth acryl at Trimethylolpropantrimethacrylat disproportioniertes Kolophonium 2' butyliertes Hydroxytoluol Wasser
Na'triumhydroxyd Natriumsalz des Kondensats von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd Natriumsulfit
Monomerenumwandlung, %
1) Die Rezepturmengen in Teilen pro 100 Teile Gesamtmonomeres (phtm)
2) Hercules 731 - SA
Bei Beispiel 1 wird ein bekanntes Vernetzungsmittel verwendet, und bei Beispiel 2 wird ein erfindungsgemäßes Vernetzungsmittel verwendet.
Die Sole und Gele von jedem Beispiel werden in einem Verhältnis von 3 Teilen Sol zu 1 Teil Gel, bezogen auf die Feststoffe in den Latices, vermischt. Eine Ruß enthaltende Zusammensetzung wird zu Testzwecken entsprechend der folgenden Formulierung in einem Banbury-Mischer hergestellt, zu Folien mit einer Walzenmühle verarbeitet und geprüft.
ö 0 9 S Q 9 / ü S 2-1-
Rezeptur für die Ruß enthaltende Masse Gewichtsteile
Polymerinischung . 1000
N-Phenyl-1-naphthylamin 20
Stearinsäure 5
Magnesia λ 40
Ruß 290
Zinkoxyd v 50
2-Mercapto-2-imidazolin (Beschleuniger) 5
In den Beispielen 5 und 6 wurde das Kondensat von Demethyläthanolamin durch Toluoldiisocyanat (2:1-Mol— verhältnis) ersetzt.
BÜ38Ü9/0921
Tabelle I
OC O CD
Vernetzungsmittel
Mol Vernetzungsmittel (pro 100 g Monomerem) Anzahl der Methacrylatgruppen (pro 100 g
Monomeren»)
Raw Mooney (Roh-Mooney) (1 + 2-1/2 Min.) Raw Mooney (Roh-Mooney) (1+4 Min.) Mooney Scorch (Mooney-Anvulkanisation)(Min.) Shore A Härte
Zugeigenschaften 300 % Modul, kg/cm2 (psi) Zugfestigkeit, kg/cm (psi)
% Dehnung Monsanto-Rheometer Minimum Torque bzw. Minimum-Drehmoment Scorch Time bzw. Anvulkaniisationszeit (Min. ) Torque (α)bzw. Drehmoment 30 Minuten
Zeit bis zu 90%-iger Härtung (Min.) Extrudierwerte:
Geschwindigkeit, cm/Min, (in./Min.) Output bzw. Abgabe, g/Min.
Düsen- bzw. Formquellung, % (Die Swell) Reißtest, kg/cm (psi)
Beispiel 1 Beispiel 2
2 % EGD 2 % TPT
0,01010 0,00592
21
12,1 χ 10		 10,7 χ 1021
46 ' 51
42 48
14 13
59,5 61,5
87,9 (1250) 100 (1425)
209 (2975) 212,6(3025)
370 330
5,75 8,75
2,75 2,75
42,3 46,0
22 20
185,4 (73,1) 243,8 (96,0)
44,8 47,8
117,5 76,8
12,5 (177,1) 12,4 (175,8)
CO CT?
In der vorliegenden Anmeldung werden bei der Kautschukprüfung zum Teil die angelsächsischen Bezeichnungen verwendet, da sich diese weitgehend eingebürgert haben. In diesem Zusammenhang wird auf DIN-Taschenbuch Nr. 8, Materialprüfnormen und Kunststoffe, Kautschuk und Gummi verwiesen (Beuth-Vertrieb GmbH).
Beispiele 3 bis 8
Die in den Beispielen 3 bis 8 verwendeten Latices werden nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 entsprechend den folgenden Rezepturen hergestellt. Das Mischungsverhältnis von Sol zu Gel beträgt 3 Teile zu 1 Teil, und die Prüfung wird mit der oben beschriebenen Rußzusammensetzung durchgeführt. (In den Beispielen 5 und 6 wird das Demethyläthanolaminkondensat mit Toluoldiisocyanat (2:1-Molverhaltnis) anstelle des 2-Mercapto-2-imidazolin als Beschleuniger in der Rußzusammensetzung verwendet,)
6098 0 9/0921
O CD
O
DO CD
D OC
[NAL O
CD
Z
co 		O
L03
m
O
co
Beispiel
Form
1)
Chloropren
Modifizierungsmittel
Diisopropylxanthogendisulfid Dodecylmercaptan
Vernetzungsmittel
1,2-Butylglykoldimethacrylat Trimethylo!propantrimethacrylat disproportioniertes Kolophonium butyliertes Hydroxytoluol Wasser
Natriumhydroxyd
Natriumsalz des Kondensats von ' Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
Natriumsulfit
Monomerumwandlung, %
1) Rezepturmengen in phtm
2) Hercules 731-SA
3) ± 0,01
Latex-Rezepturen (Beispiele 3 bis 5)
3 Sol Gel 4 Sol Gel C Sol Gel
100,000 98,000 100,000 98,000 100,000 98,000
0,67 0,350 0,243) 0,350 0,67 0,350
2,000 2,000 2,000
3,500 3,500 3,500 3,500 3,500 3,500
0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100
100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000
0,600 0,750 0,600 0,750 0,600 0,750
0,700 0,700 0,700 0,700 0,700 0,700
0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300
70 «-100 70 ~~ 100 70 -Ί00
CD OO O CO
O CO ro
Beispiel Form
a)
Chloropren
Modifizierungsmittel
DiIsopropylxanthogendlsulfid Dodecylmercaptan
Vernetzung smittel
1,2-Butylglykolditnethacrylat Trimethy Io lpropan tritnethacrylat disproportioniertes Kolophonium butyliertes Hydroxytoluol VJasser Natriumhydroxyd Natriumsalz des Kondensats von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd Natriumsulfit
Monomerumwandlung, %
1) Rezepturmengen in phtm
2) Hercules 731-SA
3) ± 0,01
Latex-Rezepturen (Beispiele 6 bis 8)
6 Sol Gel ,000 7 Sol 000 Gel 000 S Sol 000 Gel 000
100,000 98 100, 98, .III 100, 98, .IV
,350 24 3) Tab 243) Tab
ö,243) 0 ο, o, 000
,000 • 000 2,
2 ,500 500 2, 500 500 500
3,500 3 ,100 3, 100 3, 100 3, 100 3, 100
0,100 0 ,000 o, 000 o, 000 o, 000 o, 000
100,000 100 ,750 100, 600 100, 750 100, 600 100, 750
0,600 0 ,700 ο, 700 o, 700 o, 700 o, 700
0,700 0 ,300 ο, 300 o, 300 o, 300 o, 300
0,300 0 .100 ο, o, 100 o, o, 100
70 70 70
Beispiele 3 bis 6
In diesen Beispielen werden Sole, die mit einem Dialkylxanthogendisulfid und einem Dialkylmercaptan hergestellt wurden, verglichen, wobei man Trimethylolpropantrimethacrylat (TPT) als Gelvernetzungsmittel verwendet. Dieser Vergleich erfolgt mit zwei unterschiedlichen Härtungssystemen. Die Mischungen besitzen sehr ähnliche physikalische Eigenschaften, unabhängig von dem verwendeten Modifizierungsmittel. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
60980 9/0921
CD OO O CO V» O CO
Beispiel Beschleuniger Modifizierungsmittel
Kompoundiert Mooney (1+2 l/2 Min.) Kotnpoundiert Mooney (1 + 4 Min.) Anvulkanisation (IO Punkt Anstieg) Shore A Härte Zugeigenschaften 100 % Modul, kg/cm (psi)
300 % Modul, kg/cm2 (psi) Zugfestigkeit, kg/cm (psi)
% Dehnung Monsanto-Rheometer Minimum-Drehmoment Anvulkanisationszeit (Min.) Drehmoment bei 40 Minuten
Zeit bis zu 80%-iger Härtung (Min.) Extrudierwerte Geschwindigkeit, cm/Min, (in./Min.) Output bzw. Abgabe, g/Min.
Formquellung, % (Die Swell)
Tabelle II 3_ 4_ 2-Mercapto-2-imidazolin Dodecyl-
mercaptan		 I
Diisopropylxantho-
qendisulfid		 77,0 I
75,5 75,0 00
I
73,0 11,4
11,2 60,5
61,0 33,4 (475)
37 (525) 170 (2425)
179 (2550) 221 (3150) ro
221 (3150) 375 cn
co
cn
'350 30,0
27,5 3,4
2,5 101
110 12,0
14,3 62 (24,5)
59 (23,4) 60,3
38,1 ;
56,4
35,4
cn c cc
Beispiel Beschleuniger Modifizierungsmittel
Kompoundiert Mooney (1+2 l/2 Min.) Kompoundiert Mooney (1+4 Min.) Anvulkanisation (10 Punkt Anstieg) Shore A Härte Zugeigenschaften 100 % Modul, kg/cm (psi) 300 % Modul, kg/cm (psi)
Zugfestigkeit, kg/cm (psi)
% Dehnung Monsanto-Rheometer
Minimum-Drehmoment Anvulkanisationszeit (Min.) Drehmoment bei 40 Minuten
Zeit bis zu 80%-iger Härtung (Min.) Extrudierwerte
Geschwindigkeit, cm/Min, (in./Min.) Output bzw. Abgabe, g/Min.
Formquellung, % (Die Swell)
Tabelle II (Fortsetzung) 6 Dodecyl-
tnercaptan		 • I
5_ Dimethyläthanolamin + Toluoldiisocanat
(2:1-Molverhältnis)		 72,0 to
Diisopropylxantho-
gendisulfid		 69,0 I
70,5 16,4
68,0 57,0
14,6 29,9 (425)
63,0 128 (1825)
33,4 (475) 242 (3450) cn
co
142 (2025) 525 co
246 (3500) 27,5 ro
475 3,7
27,0 75
3,0 14,0
102 62,5 (24,6).
58,8
15,5 34,2
63 (24,8)
57,5
30,3
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die Wirkung der Modifizierungsmittelmenge in dem Gel und seine Bedeutung bei dem TPT-vernetzten System erläutert. Die Änderungen im Gehalt an Diisopropylxanthogendisulfid und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
609809/0 9 21
Tabelle III
Diisopropyl- xanthogendi- sulfid Modifizie rung smittel- Menge (phm)
Kompoundiert Mooney ML 1 +
An-
vulkani sation 10 Punkt Shore
Modul
Zugfestig-
100 % 300 % Jceit
Monsanto-Rheometer
Anvu 1-
Min. kani-Deh- Dreh- sati-
Extrudieren
o ο 0,000
§ S °'175
0,350 1,000
An- A kg/cm 2 kg/cm kg/cm nung ttio- ons-
80%
Här- cm/Min.
2,5 4,0 stieg Härte (psi) (psi) (psi) 79 76 9,8
78 75,5 10,6 77 75,0 11,4 60,5 71 69,5 10,8
35,2 179,3
(500) (2550) (2875)
33,4 170,5
(475) (2425) (3150)
29,9 158,2
(425) (2250) (3175)
% ment zeit T-40 tung (in./Min.)g/Min. _%
33,4 175,8 193,3 330 (475) (2500) (2750)
29
30
30
117 15,5 57
(22,6)
3,3 111 * 14,8 54,6
(21,5)
3,4
26,5 2,5
101
98
12
16
62
(24,5)
57
(22,6)
53,6
52,4
60,3
64,0
Formquel lung
33,3 37,0
38,1
59,0 ^
cn
co
CO
Beispiel 8
In dieser Versuchsreihe wird ein difunktionelles Ester-Verhetzungsmittel, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, verwendet. Es ist erkennbar, daß die Anwesenheit des nichterfindungsgemäßen Modifizierungsmittels in dem Gel für die meisten Eigenschaften der Mischung nachteilig ist. Die Menge an Modifizierungsmittel und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
609809/0921
Tabelle IV
C£S OO O
Diisopropyl- xanthogendi- Vnrrt iulfid Kom-
zie- diert Mooney
rVn9s: ml ι Ϊ
mittel-Menge
(phm) 0,000
0,175 0,350
An-
vulka-
nisa-
tion
10
Punkt Shore
An
Modul
100 % 300 %
Zugfestig keit
Anvul-
Min. kani-Deh- Dreh- sati-
2,5 4,0 stieg Härte (psi) 84
A kg/cm kg/cm kg/cm nung mo- ons-80%
Har
Extrudieren
n/Min.
(psi) (psi)
78 77
76 74
11,4 61,5 35,2 (500)
10,8
11,0
31,6 (450)
33,4 (475)
167
(2375) (3250)
155
(2200) (3100)
158
(2250) (3150)
_% ment zeit T-40 tung (in./Min.) g/Min.
30 3,3 106 11,5 61 57,5
(24,2)
29 3,0 107 14,7 57 56,6
(22,5)
27 3,4 104 14 55,6 55,9
(21,9)
Formquel lung %_
ro
cn ,
Beispiele 9 bis
Diese Beispiele werden angegeben, um zu zeigen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels das in dem Sol verwendete Kettenübertragungsmittel bei der Herstellung von überlegenen Mischungen nicht kritisch ist.
Herstellung des Sols Komponenten des Ansatzes
Monomerlösung
Chloropren disproportioniertes Kolophonium Modifizierungsmittel butyliertes Hydroxytoluol (BHT)
Wasserlösung
2)
Wasser NOPCO 133 8C Natriumhydroxyd (100 %) Natriumsulfit
Katalysator
Wasser Silbersalz Kaliumpersulfat
kurzes Abstoppen (Shortstop)
tert.-Butylkatechin Phenothiazin Chloropren (gewaschen)
Antischaummittel A^) SDD4 4) NOPCO 133 8C Wasser Octamin
2)
5)
Bedingungen
Polymerisationstemp., 0C unter Stickstoff Polymerisationszeit, Stunden
Umwandlung, %
% Feststoffe nach der Kurzbeendigung Mooney-Viskosität (ML 1+2 l/2)
Gewichts-%
100,000 3,047
variabel 0,100
100,000 0,75
0,54
0,300
98,18
0,115 0,70
0,020 0,020 0,800 0,005 0,020 0,010 0,800 0,020
(1040F)
3 (ungefähr) 68
35,49
35-40
++) Diese Zahlen bedeuten % Mischung und stehen zu der verwendeten Menge in keinem Zusammenhang. Die verwendete Menge ist die, die erforderlich ist, um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
1) Hercules 731-SA
2) Natriumsalz von sulfonierter Ölsäure, Nopco Chemical Co.
3) Silicon-Antischaummittel, Dow-Corning
4) Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alcolac Chemical Corp.
5) Octyliertes Diphenylamin, Nagatuch Chemical Co.
60 9 8 09/0921
Herstellung des Gels Gewicht M e
100 Teile des Ge-Komponenten des Ansatzes samtmonomeren
Monomerenlö sung
Chloropren 98,000
Trimethylolpropantrimeth acryl at ,, χ 2,000
disproportioniertes Kolophonium 3,047
Dodecylmercaptan 0,30
butyliertes Hydroxytoluol (BHT) 0,100
Wasserlösung .
Wasser 7) 100,000
NOPCO 133 8C ' 0,75
Natriumhydroxyd (100 %) 0,540
Natriumsulfit ' 0,300
1. Katalysatorlösung
Wasser 99,600
Silbersalz 0,070
Kaliumpersulfat 0,350
2. Katalysatorlösunq
Wasser 95,400
Silbersalz 0,115
Kaliumpersulfat 4,500
Kurzes Abstoppen
tert.-Butylkatechin * 0,020
Phenothiazin 0,020
Chloropren (gewaschen) 0,800
Antischaummittel A 3' 0,005
SDD4 4) 0,020
NOPCO 1338C ; 0,010
Wasser ^\ 0,800
■Öctamin 0,020
Bedingungen
Polymerisationstemp., 0C unter Stickstoff 40 (104°F) Polymerisationszeit, Stunden 4-l/2 (ungefähr)
Umwandlung, % 90
% Feststoffe nach der Kurzbeendigung 45,14
Mooney-Viskositäts-Anteil (ML 1+2-1/2) 85-90
■1) Hercules 731-SA
2) Natriumsalz von sulfonierter ölsäure, Nopsco Chemical" Co.
3) Silicon-Antischaummittel, Dow-Corning
4) Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alcolac Chemical Corp.
5) Octyliertes Diphenylamin, Nagatuch Chemical Co.
++) Diese Zahlen bedeuten die % Mischung und stehen in keinem Zusammenhand mit der Menge, die verwendet wird. Die verwendete Menge ist die, die erforderlich ist, um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
+++)Nach ungefähr 2 Stunden, wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit abfällt, wird eine stärkere Katalysatorlösung verwendet, um die Polymerisation bis zur Endumwandlung weiterzuführen. Dies geschieht üblicherweise bei einer Umwandlung zwischen 50 und 60 %.
609809/0921
j r λ r· ο Π Γ>
Derbei jedem Ansatz erhaltene Latex wird mit Dampf abgestreift, um nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen. Der Latex wird dann auf einen p„ von 6,3 unter Verwendung von 10%-iger Essigsäurelösung angesäuert und durch .eine Gefrierwalze isoliert.
Die Sole und Gele von jedem der vorhergehenden Beispiele werden in einem Verhältnis von 3 Teilen Sol zu 1 Teil Gel, bezogen auf die Feststoffe in den Latices, vermischt, und eine Ruß enthaltende Masse entsprechend den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Formulierungen wird hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei den Beispielen 9 bis 14 als Beschleuniger Äthylenthio— harnstoff und bei den Beispielen 15 bis 20 als Beschleuniger Dimethyldiisocyanat verwendet wird.
Die Beispiele 9 bis 14 sind in Tabelle V und die Beispiele 15 bis 20 in Tabelle VI angegeben. Jeder erfindungsgemäße Versuchsansatz wird mit einem handelsüblichen Produkt verglichen, von dem angenommen wird, daß es dem entspricht, wie es in der US-PS 3 655 827 beschrieben wird, und bei dem als Sol-Modifizierungsmittel Dialkylxanthogendisulfid und als Vernetzungsmittel Athylendxmethacrylat verwendet wurden. Es ist erkennbar, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels nicht die Verwendung von Dialkylxanthogendisulfid als Modifizierungsmittel im Solteil der Mischung erfordert (wie es in der US-PS 3 655 82 7 beschrieben wird), um ausgezeichnete Sol-Gel-Mischungen zu erhalten.
6 09809/0921
Beispiel
9
10
ο
CD
OO 		11
O 12
CO
O 13
CO
N)
Tabelle V
Beschleuniger: Äthylenthioharnstoff
Roh-Mooney Roh-Mooney,
Sol-Modifizierungstnittel ML 2-1/2 + 4 3 Tage gealtert
Dodecylmercaptan 47,0/44,0 50,0/46,5
Diisopropylxanthogen-
disulfid 55,0/52,0 59,0/55,0
Diäthylxanthogendisulfid 50,0/47,0 53,0/49,5
Di-(o~äthyldithiocarbon-
oxy)-sulfid 46,5/43,5 52,0/49,0
Di-Co-äthyldithiocarbon-
oxy)-disulfid 51,5/48,5 57,5/54,0
Dialkylxanthogendisulfid■+)
+) Im Handel erhältliche Neopren-Mischung, Dupont TW, Produkt von Dupont Co., es wird angenommen, daß das Sol-Modifizierungsmittel Diäthylxanthogendisulfid ist.
ro cn co
CT> CO
Tabelle V (Fortsetzung) -Weitere Eigenschaften der Mischung
Beispiel Sol-Modifizierunqsmittel m
Mooney-Anvul-
kanisation,Min.		 Shore A-
Härte		 200% 2
kg/cm
(psi)		 Modul Zugfe- %
Dehnung
9 Dodecylmercaptan 10,2 61 85
(1215)		 300% 2 400% 2
kg/cm kg/cm
(psi) (psi)		 kg/cm
(psi)		 3 80
10 Diisopropylxanthogen-
disulfid		 10,4 62,5 90
(1280)		 162
(2310)		 217
(3090)		 380
11 Diäthylxanthogendisulfid 9,4 63,0 94
(1335)		 172
(2450)		 229
(3260)		 3 70
12 Di-(o-äthyldithiocarbon-
oxy)-disulfid		 7,3 64,5 104
(1480)		 175,8
(2500)		 224
(3190)		 340
980S 13 Di-(o-äthyldithiocarbon-
oxy)-disulfid		 7,2 63,5 98
(1400)		 193
(2745)		 220
(3140)		 350
!60/ 14 Dialkylxanthogendisulfid + ) 7,8 64,0 98
(1400)		 187
(2655)		 225
(3195)		 330
199
(2825)		 222
(3165)
Im Handel erhältliche Neopren-Mischung, Dupont TW, von Dupont Co.; es wird angenommen, daß das Sol-Modifizierungsmittel Diäthylxanthogendisulfid ist.
* ro cn co
Tabelle V (Fortsetzung) Weitere Mischunqseiqenschaften
Beispiel Eol-Modifizierungsmittel * 2,5 Monsanto-Rheometer Optimales
Drehmoment
cm/kg
. ) (in./lbs.)		 Optimale
Zeit		 % Form- -»
quellunq
9 Dodecylmercaptan 2,2 Drehmo
ment bei		 47,2
(40,9)		 18,5 47,4
10 Diisopropylxanthogen-
disulfid		 Minimum- Anvul-
Drehmoment kani-
cm/kg sation
(in./lbs.) in Min.		 2,2 30 Min.
(T30)
cm/kg
(in./lbs		 52,3
(45,3)		 18,1 48,4
11 Diathylxanthogendisulfxd 10,6
(9,2)		 1,7 51,2
(44,4)		 52,6
(45,6)		 18,5 44,3
co
O
CD		 12 Di-(o-äthyldithiocarbon-
oxy)-sulfid		 11,4
(9,9)		 1,5 56,7
(49,2)		 53,6
(46,5)		 17,4 53,0 ,
QO
O
CO "		 13 Di-(o-äthyldithiocarbon-
oxy)-disulfid		 12,2
(10,6)		 1,8 57,1
(49,5)		 54,5
(47,3)		 17,0 45,2
■->.
CD
CO
ro		 14 11,5
(10,0)		 Dupont TW, 58,2
(50,5)		 55,4
(48,0)		 19,3 63,4
12,2
(10,6)		 59,3
(51,4)		 von Dupont Co .; es wird ange- OO
Dialkylxanthogendisulfid+; 12,6
(10,9)		 60,1
(52,1)		 Diathylxanthogendisulfxd ist.
Im Handel erhältliche Neopren-Mischung, Produkt
nommen, daß das Sol-Modifizierungsmittel
Tabelle VI
Beschleuniger - Dimethyldiisocyanat
Beispiel Sol-Modifizierunqsmittel Dodecylmercaptan Mooney-Anvulkani tsati on
Minuten		 Shore A Härte
O 15 Diisopropylxanthogendisulfid 21,0 56,5
OO
O 		16 Diathylxanthogendlsulfid 18^0 60,5
CD 17 Di-(o-äthyldithiocarbon-
oxy)-sulfid		 19,0 62,0
σ
CD 		18 Di-(o-äthyldithiocarbon-
oxy)-dlsulfid		 11,6 62,5
19 Dialkylxanthogendisulfid 10,2 62,5
20 Dupont TW 1 ,5 64,0
+ )
CT> CaJ
■ Tabelle VI (Fortsetzung)
Weitere Mischungseigenschaften
Modul
Beispiel 200 % ,7 (905) 300 % ■ (psi) 400 % (2280) Dehnung (3110) • Dehnung
■CD 15 kg/cm (psi) ,8 (1120) kg/cm t (1615) kg/cm (psi) (2940) kg/cm (psi) (3315) 540
O
CD		 16 63, (1200) 113,5 (2020) 160 (3075) 218 (3375) 450
OO
σ		 17 78, (1170) 142 (2145) 206 (3055) 233 (3300) 440
co 18 84 (1135) 151 (2140) 216 (3020) 273 (3345) 440
O 19 82 (1280) 150 (2090) 215 (3210) 232 (3395) 430
cc
ro		 20 80 147 (2305) .212 235 430
—A 90 162 226 238
Tabelle VI (Fortsetzung)
Weitere Mischungseigenschaften
Monsanto-Rheometer
Beispiel Minimum-
Drehmoment		 Anvul
kanisa		 Drehmo Optimales
Drehmoment		 Optimale
15 cm/kg tion in ment bei cm/kg) Zeit
cn 16 (in./lbs.) Minuten 30 Min.
(T30>		 (in./lbs.) 22,1
O 17 10,0 (8,7) 4,0 cm/kg 35,7 (31,0) 21,6
OO 18 10,9 (9,5) 3,3 (in./lbs.) 47,9 (41,5) 23,0
O
CO		 19 10,2 (8,8) 3,6 38,6 (33,5) 50,2 (43,5) 20,7
-v.
O		 20 10,6 (9,2) 2,5 52 (45,0) 50,1 (44,1) 20,1
CO
Is)		 11,1 (9,6) 2,3 54,5 (47,3) 51,4 (44,6) 20,5
11,8(10,2) 2,6 55,4 (48,0) 54,8 (47,6)
55,9 (48,5)
59,7 (51,8)
Ki CJl CO CJ) CO

Claims (1)

  1. Patentan Sprüche
    1. Elastomere Masse aus einem Gemisch aus Polychloroprensol und Polychloroprengel, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein inniges Gemisch aus
    einem benzollöslichen Polymeren, hergestellt durch Polymerisation eines polymer!sierbaren Monomeren enthaltend Chloropren bis zu einer Monomerenumwandlung, bei der das benzollösliche Polymere in wäßriger Emulsion erhalten wird, die das Chloropren und ein Schwefel enthaltendes Kettenübertragungsmittel enthält, und
    einem benzolunlöslichen Polymeren aus Chloropren, hergestellt in Anwesenheit in dem Polymerisationssystem von einem Monomeren der allgemeinen Formel
    0 R1 (CH2Jx-CH2O-C-C =
    I 0 R2
    CH3-(CH2) — C-CH2O-C-C ζ CH2
    (CH2) -CH2O-C-C =CH2
    χ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4,
    y O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
    R^, Rp und R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
    bedeuten.
    \2y Polychloroprenmxschung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Polymeren hergestellt werden, indem man ein Monomeres polymerisiert, das mindestens 75 Gewichts-% Chloropren enthält, und daß das unlösliche Polymere hergestellt wird, indem man ein Monomeres poly-
    6 09809/0921
    merisiert, das mindestens 50 % Chloropren enthält.
    3. Polychloroprenmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von benzollöslichem Polymeren zu benzolunlöslichem Polymeren von 95:5 bis 20:80 beträgt.
    4. Polychloroprenmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 50:50 bis 80:20 beträgt.
    5. Polychloroprenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel in dem benzollöslichen Polymeren Alkylmercaptane, Dialkylxanthogendisulfide und/oder Polysulfide der Formel
    γ R7 Y
    tt \ "
    R5-X-C-Z-Sn-R6 oder N-C-Z-Sn-R6
    verwendet werden, worin
    X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
    Rr eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    Rg eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
    Y R7 Y
    Il \ »»
    R1-- X—C—Z— oder N— C—Z— .
    R8
    bedeutet, wobei R^ und Rg Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten und wobei mindestens eine der Gruppen R7 und Rg kein Wasserstoffatom bedeutet, und
    η 1 bis 4 bedeutet.
    6 09809/092 1
    6,- Polychloroprenmisc.hung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel ein Alkylmercaptan ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
    7. Polychloroprenmischung · nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel Dialkylxanthogendisulfid ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten.
    8. Polychloroprenmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel ein Polysulfid ist.
    9. Polychloroprenmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmercaptan Dodecylmercaptan ist.
    10. Polychloroprenmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylxanthogendisulfid Diisopropylxanthogendisulfid ist.
    11. Polychloroprenmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfid die allgemeine Struktur
    S S
    R5-O-C-S-(S)n -S-C-O-R5
    besitzt.
    12. Polychloroprenmischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfid die allgemeine Struktur
    S S
    R5-O-C-Sn-C-O-R5
    besitzt, worin η 3 bis 4 bedeutet.
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    13. Polychloroprenmischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfid Di-(o-isopropyldithiocarbon oxy)-sulfid ist.
    14. Polychloroprenmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß χ 0, y 1 und R^, R- und R, H oder eine O-CHo-Gruppe bedeuten.
    15. Polychloroprenniischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Rp und R3 H bedeuten.
    16. Polychloroprenmischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Rp und R3 je -CH3 bedeuten.
    17. Polychloroprenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des benzolunlöslichen Polymeren ein Schwefel enthaltendes Kettenübertragungsmittel vorhanden ist.
    18. Polychloroprenmischung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,09 bis 1,5 Teile pro 100 Teile
    des gesamten Monomeren an dem Kettenübertragungsmittel
    vorhanden sind.
    19. Polychloroprenmischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel Alkylmercaptane, Dialkylxanthogendisulfide und/oder Polysulfide der Formel
    Y R7 Y
    R5-X-C-Z-Sn-R6 oder XN—C—Z—Sn-R6
    worin
    X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel,
    R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlen-
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    Stoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Struktur
    R χ —c —Z — oder X N C — 2
    wobei R7 und Rg Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R~ und Rg kein Wasserstoffatom bedeutet, und
    η 1 bis 4 bedeuten, vorhanden sind.
    20. Polychloroprenmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel ein Dialkylxanthogendisulfid ist.
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DE19752536372 1974-08-16 1975-08-14 Elastomere masse aus einem gemisch aus polychloropren-sol und polychloropren-gel Withdrawn DE2536372A1 (de)

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