DE2355351A1

DE2355351A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin

Info

Publication number: DE2355351A1
Application number: DE19732355351
Authority: DE
Inventors: John Edward Duncan Barton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2205527A1; HU170279B; IL43498A; FR2205527B1; NL7314594A; JPS4993323A; CH587282A5; IL43498A0; IT1012087B; CA1028341A; GB1445087A; BR7308765D0; ZA738010B; AU474116B2; US3923877A; AU6141673A; BE806754A

Description

PATENTANWÄLTE «> O C 'C O C

DR.-ING. H. FINCKE £00000

DIPL.-ING. H. BOHR DlPL-ING. S. STAEGER

8 MÜNCHEN 5 MÜLLERSTRAS6E 31 "* O. Νθ^Λ/.

Mappe 23 J4-9- Dr.K. Gase: PP.25595

CHEMICAL INDUSTRIES LIrELTED London, Großbritannien

VERPAHREN ZUR HERSTELLUNG VON N-PHOSPiIONOMETIIYLGLYCIN

Priorität: 8„Noveniber 1972 - Großbritannien -

Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Verfahren zur Herstellung der herbiciden Verbindung N-Phosphonomethylglycin.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung N-Phosphonomethylglycin der Formel'

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vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man a) 1,3 5-Tricyanomethylhexahydro-i,3,5-triazin mit einem Ester der phosphorigen Säure der Formel

"^J- '' RO

R²O'

"P H '

12 - "

worin R und R für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen stehen, in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Halogenwasserstoff, einer Lewis-Säure, einen Carbonsäurehalogenid oder einem Carbonsäureanhydrid "besteht, unter Bildung eines Esters von H-Phosphonomethylglycinonitril umsetzt, und b) den Ester des IT-Phosphonomethylglycinonitrils hydrolysiert und das li-Phosphonomethylglycin abtrennt.

Das Verfahren kann durch das folgende Eeaktionsschema dargestellt werden:

CKCH

-CH₂NH _Rl₀· O Katalysator

N-

P H

2 s

R⁴O

₂NHCH₂CN

Hydrolyse

HO^·?

HO

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Im obigen Reaktionsschema spielen die Gruppen R und

R bei der Reaktion a) zwischen dem Ester der phospho rigen Säure und· dem 1 , S^
3,5-triasin keine Rolle. Sie werden erst entfernt, wenn der Ester des ii-Phosphonomethylglycinonitrils der Hydrolyse (Stufe b) unterworfen wird. Die Natur der Gruppen

Ί 2
R und R ist deshalb nicht kritisch, obvohl natürlich Gruppen, welche die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen stören könnten, zu vermeiden

1 2 sind. ZweckmäBigerweise sind die Gruppen R und R beide aliphatisch^ Radikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe substituiert sind. Sie können beispielsweise Alkylradikale, Alkenylradikale, Alkinylradikale oder phenylhaltige Radikale,

1 wie z.B. Benzyl sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R und

ρ
R beide Alkylradikale mit i bis 6·Kohlenstoffatomen.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht vorzugsweise aus Chlorwasserstoff oder 3rom-

en;

wasserstoff. Beispiele für Katalysator;··"die eine Lewis-Säure sind, das ist also ein Elektronenacceptor, sind Bortrifluorid, Eisen(IIl)-chlorid und Zinn(IV)-ch-lorid. Eeispiele von Katalysatoren, die Säurehalogenide sind, welche sich von Garbonsäuren ableiten, sind Acetylchlorid und Propionylchlorid. Ein.Beispiel für einen Carbonsäureanhydridkatalysator ist Essigsäureanhydrid. Wenn ein Säurechlorid oder ein Säureanhydrid als Katalysa-. tor verwendet \d.rd, dann kann das Produkt der ersten Stufe a) der Reaktion das N-Acylderivat eines Esters ,von H-Pho'sphonomethylglycinonitril sein. Das K-Acylderivat wird Jedoch während der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens

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zur freien MI-Verbindung hydrolysiert. Der Ester der phosphorigen Säure und das 1 ,3 ,^-'-Pricyanomethyl-hexa hydro-1,3j5-triazin können in stochiometriochen Verhältnissen verwendet werden, d.h. also im Verhältnis von 5 mo'laren Anteilen des Esters der phosphorigen »^a zu 1 molareP¹ Anteil des Hexahydrotriazins. Zweckmäßigerweise wird jedoch der Ester der phosphorigen Säure im Überschuß verwendet, um ein Lösungsmittel oder ün für die Reaktion zu schaffen

Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit oder ohne einem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für die Reaktion ausgeführt v/erden. Geeignete Verdünnungsmittel sind Toluol, Lioxan, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid sowie, wie oben erwähnt, ein Überschuß des bei der Reaktion verwendeten Esters der phosphorigen Säure. Die Temperatur, bei der die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt wird, hängt beispielsweise vom ausgewählten Katalysator oder vomSiedepunkt des gegebenenfalls verwendeten Verdünnungsmittels ab. Im allgemeinen wird jedoch eine Reaktionstemperatur von 15 bis 1CO⁰G bevorzugt, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen in einigen !''allen erwünscht sein können. Das . Produkt der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch übliche chemische Methoden isoliert werden, die den Fachleuten bekannt sind. -Sin typisches Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man das Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion mit Wasser verdünnt, das Gemisch durch Zusatz von ITatriumhydroxydlösung alkalisch macht und. das Gemisch mit einem mit Wasserunmischbarßn Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, extrahiert.-Die ilethylenchloridextrakte können dann destilliert werden, wobei das Produkt erhalten wird. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren

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verwendete 1,3,5-Ti'icyanomethyl-hexahydro-i, 315-triazin. ist eine bekannte Verbindung. Seine Herstellung ist beispielsweise auf Seite 555 des 8annnelbsn«.i3 I von "organic Syntheses", 2.Auflage, herausgegeben von John Wiley and Sons, beschrieben. In dex* letzteren Publikation wird die Verbindung als Kethyleniminoacetonitril bezeichnet. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten [Ester der phosphorigen Säure sind ebenfalls bekannte Verbin- · düngen.. Beispiele hierfür sind Diäthylphonphit und Dirnethylph'osphit, welche im Handel erhältlich sind.

Die zweite Stufe b) des erfindun£;sgemä£en Verfahrens wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, do-ß man den Ester des N-Phosphonomethylglycinonitrils mit einer konzentrierten wässrigen Lösung einer Mineralsäure, erhitzt. Bevorzugte Mineralsäuren sind Salzsäure und' Eromwasserstoifsäure, da diese Säuren flüchtig sind, wodurch es möglich wird, das IT-Phosphonomethylglycin aus dem ßeaktionsgemisch dadurch zu isolieren, daß man die ReaVtionslcsung konzentriert und abkühlt, bis das N-Phosphonomethyglycin, welches in einer wässrigen Löoung tine niedrige Löslichkeit aufweist, sich abscheidet.¹

Die zweite Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch dadurch ausgeführt werden, daß man den Ester des N-Phosphonomethylglycinonitrils mit einer wässrigen, wässrig alkoholischen oder alkoholischen Lösung eines Alkalis, wie z.B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd, erhitzt.

In diesem Fall ist das Produkt ein rietallsalz von IT-Phosphonomethyglycin. Weitere Verfahren für die Durchführung der Hydrolyse der Ester von N-Phosphonomethylglycinonitril zu if-Phosphonoaethyglycin sind auf diesem Fachgebiet bekannt.

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Die obigen Verfahren wurden nur als Beispiele angegeben.

Die Ester von M-PhoGphonornethylglycinonitril sind neue Verbindungen. 3o werden also gemäß der Erfindung weiterhin als bei der Synthese von N-Phosphonomethylglycin brauchbare Zwischenprodukte die Ester von li-PhosphonoTnethylglycinonitril der Formel

R¹C)

,' R²O

;· PCK₉NHCH₂CN

vorgeschlagen, worin Ii und R¹" Jeweils für Kohlen wasserstoff- oder substituierte Kohlenwas^ei'Btof fgruppen stehen.

Wie es in der BE-P8 77^ 3^9 angegeben ist, ist Ii-Phosphonomethylglycin ein ßreitspektrurahorbicid, welches nur einen geringen oder gar keinen Eeeteffekt besitzt. Für seine Herstellung sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Beispiel 14 der U3-P3 J 160 GJ2 beschreibt beispielsweise die Oxydation von Glycinraethylenphosphinsäure mit Quecksilber (Il)-chlorid, wobei N-Phosphonomethylglycin gebildet liird. Wegen der Umv/eltverachrautaungsprobleme, die lait der Verwendung von Quecksilberverbindungen verknüpft sind, ist dieses Verfahren natürlich für die Herstellung ira großen Kaßstab ungeeignet. Die BE-PS 77^ 34-9 beschreibt die Herstellung von N-Phosphonomethylflycin aus Glycin und Chloromethylphosphonsäure. Das Ghloratoiü in Chloromethylphosphonsäure· besitzt jedoch eine niedrige Reaktivität,

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BAD ORIGüMfci

Deshalb werden unter den scharfen "Jedingungen, die . für die Durchführung der Reaktion erforderlich, sind, Nebenprodukte gebildet, beispielsweise durch Hydrolyse der Chloromethylphosphonsäurc. Ein anderes Nebenprodukt ist die Verbindung, die durch Umsetzung von zwei molaren Anteilen Ghloromethylphosphonsdure mit einem molaren Anteil Glycin gebildet wird. Das ist die Verbindung der Struktur HOCOCH₂N [ciL^PO^ll^] ₂· Veiteriin umfaßt

• dieses Verfahren die vorhergehende Stufe der Herotellung von Chloromethylphosphonsäure. Das erfindungsgemaße Verfahren besitzt den Vorteil, daß das,Ausgangsmaterial 1,3» 5-Tricyanomethylhexahydro-i,3,5-triazin Ie icht aus

• billigen· Ausgangsmaterialien zugänglich ist, nämlich aus Natriumcyanid, Ammoniumchlorid und Formaldehyd. Die als Ausgangsmaterialien ebenfalls erforderlichen Ester

■ der phosphorigen Säure sind ebenfalls sehr leicht zugänglich.' ΰ .·'·..

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert: . . .

' BEISPIEL . ■' . ■

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, durch das erfindungsgemäße Verfahren.

10,2 g 1,3,5-Tricyanomethylhexahydro-i,3,5-triazin wurden in 40 ml (4-1,1 g; 100$Überschuß) Diäthylphosph.it aufgelöst und gerührt und durch Kühlen auf 40° C gehalten, währenddessen die Lösung mit Chlorwasserstoff.gas gesättigt wurde..Das

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-R-

Durchleiten von Chlorv/asserstofΓ wurde dann unterbrochen, und das Gemisch, auo welchen ein weißer Festötoff ausfiel, wurde oine Stunde gerührt« De-nn wurde Vusser zuqqgeben, und dan Gemisch wurde mit NatriumhydrcXydloaung alkalisch gemacht. Das Gemisch wurde dann 3?nal mit ffethylendichlorid extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden über Iiagnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde destilliert, und die bei 148 bis 150°C unter einem Druck von 0,2 mm Quecksilber, siedende Fraktion (1,8 g) wurde gesammelt. Untersuchung des IH-Absorptionsspektrums zeigte eine Spitze bei 5330 cm , welche der NH-Gruppe zuzuschreiben ist,

—1
und eine Spitze bei 2250 cm , welche der Cli-Gruppe.

zuzuschreiben ist. Prüfung des Produkts durch kombinierte Gas/Flüssigkeits-Chromatographie und Massenspektroskopie zeigte, daß es 9OQbJ-S 92 % des Glycinonitrilderivats der Formel NCCH₂NHCH₂P(OC₂I^)₂ zusammen mit 8 bis 10 % eines Derivats der Formel NCCiLn _tCH_pP(OC-H^)TL . enthielt. Das magnetische Kernresonanzspeictrum einer Probe des Produkts in Deuteriochloroform stimmt mit dieser Struktur überein. · '

1,0 g des obigen Produkts wurden unter Rückfluß mit 6 ml 48 %-iger Bromwasserstoffsäure 3 Stunden gerührt und erhitzt. Die blaß-gelbe Lösung wurde abgekühlt und im Vakuum eingedapft.· Der blaß-gelbe Rückstand wurde in einem kleinen Volumen (1-1,5 ml) siedendem V/asser aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde filtriert und über Nacht stehen gelassen. Die weißen Kristalle des N-Phosphonomethylglycins, die oich abschieden (0,2 g) wurden bei 230°C "gelb und zersetzten sich bei 3GC⁰G. Das Iii-3pektrun

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BAD

dieses Materials war mit demjenigen, einer authentischen Probe· von N-Phosphonomethylglycin identisch,welchem aus Chloromethylphosphonsäure und Glycin durch das in der BE-P3. 77^ZI- 3^9 beschriebene Verfahren hergestellt wovaen war-. Das magnetische Kernresonanzspektrum einer in Deuteriumoxyd gelösten Probe war ebenfalls mit dem einer authentischen Probe von N-Fhosphonomethylglycin in Deuteriumoxyd identi3ch.

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Claims

PAi¹ENTAKuPRt)GHE

Verfahren zur Herstellung der Verbindung N-Phosphono methylglycin der Formel

HO.

HO'

dadurch, gekennzeichnet, daß man a) 1,3»5-Tricyanomethylhexah.ydra-1_i3»5-triasin mit einem Ester der phosphorigen Säure der Formel

^r1° ο

Ii

worin E und ΈΓ jeweils für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasser-stoffradikale steb.es._? in Gegenwart eines Katalysators c, der ans einem ,HaIOgSi-= Wasserstoffs einer Lewis-Säure,, einem Garbonsänrehalo genid oder eines Cai?bonsäureanhydrid besteht ₀ unter-_ Bil&ung eines Esters von JiT-Phosphonoinetliylgljsxnonitjr ussstitj und d) den Ester des
2ii"öi"ils iijdrolisiert uaS das F
esmant *

SAD

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

12
daß die Gruppen R und R jeweils für ein aliphatischee Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein Phenylradikal, stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2
die Gruppen R und R jeweils für ein Alkylradikal mit 1· bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff besteht.

5. Verfahren naQh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des 1,3>5-Tricyanomethy!hexahydro-1,3,5-triazins mit dem Ester der phosphorigen' Säure in einen Verdünnungsmittel ausgeführt wird, welches, aus einem Überschuß des Esters der phosphorigen Säure besteht.

.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Hexahydrotriazine mit dem Ester der phosphorigen Säure bei einer Temperatur von 15 bis 100⁰C ausgeführt wird.

7. Phosphorsäurederivate, dadurch gekennzeichnet, daß sie die lOrmel

R²0^y

'PCH₂NKCH₂CN

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BAD

1 aufweisen, worin die Gruppen R und Li ,jeweils für eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte-KohlenwanserstojCfgruppe stehen. ·

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BAD ORiGiNAL