DE1768741A1

DE1768741A1 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-1-piperazinacetamid und Nitrilotriessigsaeuretriamid

Info

Publication number: DE1768741A1
Application number: DE19681768741
Authority: DE
Inventors: Moyer Joseph Donald
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-09-20
Filing date: 1968-06-25
Publication date: 1971-10-28
Also published as: GB1170399A; US3558630A; FR1576020A

Description

(US 672 245 - prio 20.9-67 12202 « 5573)

W. R. Grace "& Co.

New York, N.Y., V.St.A.

Hamburg, 24. Juni I968

Verfahren zur Herstellung von 3,5~Dioxo-lpiperazinacetamid und Nitrilotriessigsäuretriamid

Es ist bereits bekannt, daß j5,5-Dioxo-l-piperazinacetamid und Nitrilotriessigsäuretriamid über Nitrilotriessigsäureester hergestellt Zierden können (vergleiche J. V. Dubsky, Berichte 4£, 1041 (19I6)). Das Verfahren erfordert jedoch die Verwendung von Lösungsmitteln und die Abtrennung von Zwischenprodukten und ergibt trotz des großen Zeitaufwandes nur niedrige Ausbeuten. Es ist somit deutlich, dal ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriessigsäuretriamid und 3,5-Dioxo-l-piperazinacetamid eine wesentlicne Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik f darstellen würde. Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, jJiS-Dioxo-l-piperazinacetamid und Nitrilotriessigsäuretriamid in einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen. ■

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-l-piperazinacetamid, das dadurch gekennzeichnet ist,

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daß nan Nitrilotriessigsäure nit einen Anid bei einer Temperatur von mindestens etwa 1.25⁰C zu 3,5-Dioxo-l« piperazinacetamld umsetzt. OemMß einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird ein aliphatiscnes Amid mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. In dem die Nitrilotriessigsäure löslich ist, so daß kein Lösungsmittel benötigt wird.

Gegenstand der Erfindung LU ferner ein Verfauren zur Herstellung von Nitrilotriesffgsäuretriamid, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man 2,5-Dioxo-l-plperazinacetamid mit Ammoniak oder einer Ammoniak abgebenden Substanz umsetzt, wobei die Ausgangsverbindung vorzugsweise nach dem erfindungsgemäfcen Verfahren hergestellt wird. Vorzugsweise wird Amineniumhydroxyd als Ammoniakquelle verwendet. Andere, in situ Ammoniak abgebende Verbindungen können jedoch ebenfalls Verwendung finden. Die Umsetzung wird in einfacher Weise W bei Zinnertemperatur durchgeführt, da höhere Temperaturen nicht erforderlich sind, obgleich ale zur Beschleunigung der Umsetzung gewUnschtenfalls Anwendung finden können. Sehr niedrige Temperaturen sind ebenfalls brauchbar, wie im nachfolgenden noch gezeigt wird.

Zu den verschiedenen, für da* erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Amiden gehören Formamid, Acetamid, Propionamid,

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BAD ORIGfNAL

n-Butyramid, n-Valeramid, Benzamid, Stearinsäureamid und andere. Die bevorzugten Amide sind,'wie bereits oben ausgeführt, aliphatische Amide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind und die Nitrilotriessigsäure lösen, so daß kein Lösungsmittel benötigt wird.

Die Umsetzung zur Bildung des jJjS-DiCÄO-l-piperazinacetainids _A erfordert theoretisch 2 Mol Amid je Mol Nitrilotriessigsäure, doch wird im allgemeinen ein Überschuß an Amid verwendet, um das Äeaktionsgleichgewicht zur Vervollständigung der Reaktion hin zu verschieben. Im allgemeinen werden etwa 3 bis 15 Mol Amid je Mol Nitrilotriessigsäure eingesetzt.

Die Umsetzung verläuft nach der folgenden Gleichung:

C-OH
0 CH₀ 0 0

II 1 ² Ii Il

HO-C-CH₂-N-CH₂-C-OH +2 R-C-NHg

^ 0

H CH₃-C-NH₉

C-NHp \^d ■

I ^ N\

^CH2 ?, H

A JL« NH₁₁OH

Nitrilotriessigsäure- H

tri&mid ^,S-Dioxo-l-plperazinacetamid

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- 4 Hierbei ist R ein organischer Rest oder Wasserstoff.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

500 g (2,62 Mol) Nitrilotriessigsäure und I500 ml Form amid wurden in einem Dreiliterrundkolben mit Heizhaube erwSrmt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 2 1/2 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 155 und 177⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden I5OO ml 2-Propanol so lange zugegeben, bis der gebildete Niederschlag gerade aufgelöst war. Die bräunlich kristalline Festsubstanz, die sich beim Abkühlen über Nacht abschied, wurde abfiltriert und durch Auflösen in 1000 ml 60°C warmem Wasser und anschließende Zugabe von 500 ml 2-Propanol (d.h. bis fast zum Trübungspunkt) umkristallisiert. Das Kristallisat wurde durch Filtrieren abgetrennt und im Vakuum über Nacht bei 6O⁰C getrocknet.

Die Ausbeute betrug 144 g ( J2 #), der Schmelzpunkt lag bei 216 bis 218°C. Weitere 6} g (14 %) wurden aus der Mutterlauge durch Verdampfen des größten Teils des Formamide unter Vakuum und Zugabe von 2-Propanol, wie oben beschrieben, erhalten. Die Gesamtausbeute betrug damit 46 %. Durch

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kernmagnetiache Resonanzspektroskopie wurde bestätigt, daß es eich bei der VerbiriUng um 3,5-Dioxo-l-plperazinacetamid handelte.

10 g deB 3,5-Dioxo-l-piperazinacetamid wurden in 100 ml konzentrierter^OJ^iger NH^OH bei Zimmertemperatur gelöst.

Nach einstUndigem Stehen bildete sich ein kristalliner Niederschlag, der abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank , A

bei 6o°C getrocknet wurde. Das Nitrilotriesöigsäuretriamid ist eine weiße kristalline Pestsubstanz, die unter Zersetzung bei 206 bis 209°C schmilzt.

Beispiel 2

200 g (1,05 Mol) Nitrilotriessigsäure und 400 g Acetamid wurden in einem Einliterrundkolben mit einer Heizhaube 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 200- 5°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 80⁰C wurde 1 1 2-Propanol zugefügt, wobei sich in diesen Fall kein Niederschlag bildete. Das sich I bein Abkühlen über Naoht abscheidende bräunliche kristalline Produkt wurde abfiltriert und durch Auflösen in 400 ml 80° warmem Wasser und Filtrieren über Aktivkohle umkristallisiert.

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bad

Die Löeung wurde über Naoht in einem Kühlschrank auf 5°C abgekühlt«und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert . und in einem Vakuumtrockensohrank über Nacht bei 60°C getrocknet. Die Auebeute betrug 40 g (24 %). Der in der Mutterlauge zurückbleibende Rest wurde nicht aufgearbeitet. Das 3,5-Dioxo-l-piperazinacetamid war mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch.

5 S (0,029 Mol) 2,5-Dioxo-l-piperazinacetamld wurden in einem 100 ml Rundkolben durch Eintauchen in ein Trockeneis/Acetonbad gekühlt. 50 ml überschüssiger wasserfreier Ammoniak wurden aus einer Stahlflasohe in den Kolben einkondensiert, worauf die Mischung eine halbe Stunde lang unter RUckflußbedingungen unter einem mit Trockeneis gekühlten Kühler stehen gelassen wurde. Nach dem Verdampfen des Ammoniaks wurde der Rückstand von adsorbiertem Ammoniak durch halbstündiges Erwärmen in einem Vakuuatrockenschrank auf 60°C befreit. Die Ausbeute w an Triamid let quantitativ· wobei die erhaltene Verbindung ■it dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Triamid Identisch war.

Das erfindungsgemäß gewonnene NitrllotriesslgsKuretriamid ist als Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens von Substanzen sowie als antistatisches Mittel wertvoll« doch kann es auch für andere, dem Fachmann geläufige Verwendungszwecke eingesetzt werden.

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BAD ORIGINAL

Claims

(US 673 2^5 - prio 20.9.67 - 12202 - 5573) V. R. Grace ft Co. New York, N.Y., V.St.A. Hamburg, 24. Juni I968 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dioxo-l-piperazinacetamid, dadurch gekennzeichnet, dafi nan Nitrilotriessigsäure bei ™ einer Temperatur von mindestens etwa 155⁰C mit einem Amid umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amid ein aliphatisches AaId mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amid Foraaald oder Acetamid verwendet. J

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet, daß OMUi die Nitrilotriessigsäure mit dem Amid bei einer Temperatur von etwa I50 bis 220⁰C, vorzugsweise von etwa 155 bis 18O°C, uasetzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gegenüber der Nitrilotriessigsäure einen stOehlometrlschen Ubersohufl an Amid, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Amid Je Mol Säure, einsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Nltrilotrlesslgsäuretrlamld, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrilotriessigsäure mit einem Amid bei einer Temperatur von mindestens etwa 135⁰C zu 3#5-Dioxo-1-piperazinacetamid nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5 umsetzt_und das 2,5-Dioxo-1-piperazinacetamid mit Ammoniak oder einer Ammoniak abgebenden Verbindung reagieren läßt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe des Verfahrens nach der Arbeitsweise eines der Ansprüche 2 bis 5 durchfuhrt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 und 7, daduroh gekennzeichnet, daß man als Ammoniakquelle Ammoniumhydroxyd verwendet.

9. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriessigsäuretriamid, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,5-Dioxo-l-piperazinacetajeid mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd zu Nltrllotriessigsäuretriamid umsetzt.

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