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DE2353701B2 - Verformbares zinkstaubprimersystem fuer metalle und verfahren zur anwendung - Google Patents

Verformbares zinkstaubprimersystem fuer metalle und verfahren zur anwendung

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DE2353701B2
DE2353701B2 DE19732353701 DE2353701A DE2353701B2 DE 2353701 B2 DE2353701 B2 DE 2353701B2 DE 19732353701 DE19732353701 DE 19732353701 DE 2353701 A DE2353701 A DE 2353701A DE 2353701 B2 DE2353701 B2 DE 2353701B2
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DE
Germany
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cover film
zinc dust
primer system
lubricating substance
graphite
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Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5300 Bonn; Lenzen Johann 4000 Düsseldorf Lochner
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Ici Lacke Farben 4010 Hilden De GmbH
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Bonaval Werk 5300 Bonn GmbH
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Description

Es sind bereits korrosionsschützende Überzüge für Metalle auf der Basis von Zinkstaub enthaltenden Farben beicannt. Die Schutzwirkung beruht bei diesem System bekanntlich auf dem negativeren Potential des Zinks gegenüber dem zu schützenden Metall. Außerdem sind auch korrosionsschützende Überzüge bekannt, welche als wesentliche Komponente sechswertiges Chrom, gegebenenfalls neben Zink und anderen Metallen enthalten.
Als Stand der Technik sind diesbezüglich die DT-OS 16 69 110, die DT-OS 17 71 451, die DT-AS 19 19 389 und die DT-OS 19 25 029 zu nennen.
Diese bekannten korrosionsschützenden Überzüge haben bisher nur dort Eingang in die Technik gefunden, wo es darum geht, kleinere Metallkörper oder Metallteile, welche nach dem Aufbringen des Zink enthaltenden Überzuges nicht mehr in ihrer Form verändert werden, zu schützen. Metallbleche, welche nach dem Anbringen der Überzüge noch spanlos verformt werden, erhalten dagegen durch derartige Primersysteme keinen wirkungsvollen Schutz. Der Grund für das Mißlingen der Schutzwirkung ist darin zu sehen, daß der Zink und gegebenenfalls weitere Metalle enthaltende Überzug bei dem Verformungsvorgang abbröckelt und zerstört wird. Gleichzeitig tritt als weiterer Nachteil ein Verschmutzen der Werkzeuge (beispielsweise der Preßwerkzeuge) infolge der Ablagerung des durch Abrieb anfallenden Überzugsmaterials auf, so daß auch eine serienmäßige Formgebung von Blechen großer Stückzahl aus diesem Grunde ausscheidet.
Es muß hervorgehoben werden, daß an sich ein starker Bedarf für ein Verfahren zur spanlosen Verformung von Metallblechen, bei dem der Korrosionsschutz voll erhalten bleibt, insbesondere im Hinblick auf die Kraftfahrzeugindustrie durchaus besteht.
Die Aufgabe der Erfindung ist, ein Zinkstaubprimersystem zu schaffen, welches eine serienmäßige, spanlose Verformung von Metallblechen ermöglicht, wobei eine mechanische Beschädigung des Zinkstaubprimers z. B. durch Abbröckeln und eine Verschmutzung άζτ Werkzeuge durch das abgebröckelte Material ausge-
schlossen wird
Gegenstand der Erfindung ist ein ohne Schäden verformbares Zinkstaubprimersystem für gegebenenfalls durch Phosphatierung oder durch Chromatierung vorbehandelte Metalle, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß sich auf einer unteren Schicht (a) eines Zinkstaubprimers mit einem Zinkgehalt von 80 bis 95 Gew.-% festhaftend ein Deckfilm (b) befindet, welcher im wesentlichen aus einem Gemisch von 50 bis 70 Gew.-% einer gleitfähigmachenden Substanz und 50 bis 3OGew.-°/o eines organischen Bindemittels auf der Basis von Hochpolymeren oder von Hochpolymere bildenden Substanzen besteht
Die Gew.-°/o-Angaben beziehen sich bei der Schicht (a) auf das Gesamt-Trockengewicht des Zinkstaubprimers, aus dem diese Grundschichc besteht, die Gew.-°/o-Angaben des Deckfilms (b) dagegen auf das Gesamt-Trockengewicht dieses Deckfilms (b).
Es war überraschend, daß durch das erfindungsgemäße Primersystem die Aufgabe der Erfindung so elegant gelöst werden konnte. Man hat nämlich bereits frühzeitig versucht, die Anfälligkeit bekannter Zinkstaubprimersysteme gegen mechanische Beschädigung und Zerstörung dadurch zu vermindern, daß man den Bindemittelanteil in diesen Primern erhöhte. Diese Maßnahme führte zwar zur Erhöhung der Abriebfestigkeit. Die Erwirkung eines kathodischen Schutzes des Metalles, das eigentliche Ziel dieser Maßnahme, wurde dagegen sehr negativ beeinflußt. Außerdem konnte bei Erhöhung des Bindemittelanteils die Punktschweißfähigkeit nicht voll erhalten bleiben. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Zinkstaubprimersystems ist dagegen überraschend eine spanlose Verformung der beschichteten Metallbleche ohne mechanische Beschädigung des Primers unter vollem Erhalten sowohl des kathodischen Schutzes als auch der Punktschweißfähigkeit möglich.
Überraschen mußte auch, daß bei den mit dem erfindungsgemäßen Primer versehenen Blechen die üblichen Oberflächenbehandlungsverfahren wie Phosphatieren und elektrophoretische Beschichtungen auch nachträglich noch einmal durchgeführt werden können, ohne daß Schäden an den Zinkstaubprimern auftreten. Diese nochmalige Behandlung könnte beispielsweise bei der Autoindustrie im Routinegang oder zur Grundierung der Unterseite des nur an der Oberseite mit Zinkstaubprimer versehenen Bleches durchgeführt bzw. erforderlich werden.
Bei der unteren Schicht (a) gemäß der Erfindung handelt es sich um ein übliches, bekanntes Zinkstaubprimersystem mit einem Zinkgehalt von 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses bekannten Zinkstaubprimers.
Als Bindemittel enthalten derartige Primer im allgemeinen Epoxidharze im Gemisch mit Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen oder anderen Aminharzen, vorzugsweise Epoxidfettsäureester (wie beispielsweise epoxidierte Rizinenfettsäureester). Grundsätzlich sind aber auch andere Duroplasten als Bindemittel einsetzbar.
Der Deckfilm (b) des erfindungsgemäßen Zinkstaubprimers kann als gleitfähigmachende Substanz ein öl (auch Silikonöl), Wachs, Fett, Graphit, Molybänsulfid oder ein anderes Schwermetallsulfid, wie beispielsweise Bleisulfid enthalten. Bevorzugte gleitfähigmachende Substanzen sind Graphit und Molybdänsulfid.
Als Hochpolymer oder Hochpolymere bildende Substanzen kann das Bindemittel des Deckfilms (b) einen Polyester, ein Epoxidharz, eine Polyvinylverbindung, eine Polyacryl- oder Polymethacrylverbindung oder entsprechende zu Hochpolynr;eren polykondensierbare oder polymerisierbare Vorprodukte enthalten. Gut geeignet sind Polyvinylacetate, insbesondere Polyvinylbutyral.
Eine besondere Vorzugsform der Erfindung stellt ein Zinkstaubprimersystem dar, welches in dem Deckfilm (b) als gJeitfähigmachende Substanz Graphit und als Hochpolymer Polyvinylbutyral enthält Der Deckfilm (b) enthält in den meisten Fällen außer der gleitfähigmachenden Substanz nur das Hochpolymer oder die Hochpolymeren bildenden Substanzen. Grundsätzlich kann er jedoch auch noch andere Substanzen (übliche Additive für Filme und dergleichen) enthalten, welche dem Fachmann aus Publikationen und einschlägigen Patentschriften in umfangreichem Maße bekannt sind. Erwähnt seien beispielsweise Streck- und Verstärkungsmittel, Weichmacher, Verlaufmittel· Farbstoffe und Pigmente, Metallpulver.
Das erfindungsgemäße Zinkstaubprimersystem wird bevorzugt bei Eisen- und Stahlblechen angewendet. Grundsätzlich können aber auch andere Metalle, welche edler als Zink sind, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, oder Messing, wirkungsvoll durch den Zinkstaubprimer geschützt werden. Außerdem beschränkt sich die Erfindung nicht auf Bleche, sondern sie ist auch auf kompakte Metallkörper wie beispielsweise auf Gußeisen anwendbar.
Bei der Anwendung der Erfindung geht man vorzugsweise von Stahlblechen aus, welche nach der üblichen Entfettung in alkalischen Bädern oder durch organische Lösungsmittel durch eine Phosphatierung oder eine Chromatierung grundiert worden sind. Die so vorbehandelten Bleche werden in bekannter Weise durch Aufbringung einer Lösung oder Disperson eines konventionellen Zinkstaubprimersystems nach dem Spritz-, Tauch-, Streich-, Flut- oder Coil-Coating-Verfahren und durch anschließendes Einbrennen mit der unteren Schicht (a) versehen. Die Lösungen oder die Dispersionen, welche hierfür eingesetzt werden, weisen bekanntlich im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 75 bis 85 Gew.-°/o auf. Es sind sowohl wäßrige Systeme als auch solche auf der Basis von organischen Lösungsmitteln anwendbar.
Bei der Beschichtung mit dem festhaftenden Deckfilm (b) geht man allgemein auch von einer Lösung oder Dispersion der Komponentenmischung aus. (Feststoffgehalt 25 bis 35 Gew.-%). Auch hier kommen sowohl wäßrige Systeme als auch solche auf der Basis von organischen Lösungsmitteln in Frage und auch hier erfolgt das Aufbringen des Films vorzugsweise nach dem Spritz-, Tauch-, Streich-, Flut- oder Coil-Coating-Verfahren. Grundsätzlich ist jedoch ein nach ökologischen Gesichtspunkten günstig /u beurteilendes Pulverbeschichtungsverfahren durchaus anwendbar, was übrigens auch für das Aufbringen der unteren Schicht (a) gilt. Gegebenenfalls schließt sich an das Aufbringen des Films (b)cm Trocknungs- und Einbrennvorgang an.
Das erfindungsgemäße Zinkstaubprimersystem sollte als Trockenfilm auf der Metalloberfläche in einer Gesamtsärke von 12 bis 25 μπι vorliegen. Dabei sollten 10 bis 20 μιη auf die Schicht (a) und 2 bis 5 μτη auf die Schicht (ty entfallen.
Durch das Zinkstaubprimersystem gemäß der Erfindung wird eine ungestörte Verarbeitung entsprechend beschichteter Bleche nach dem Verfahren der spanlosen Formgebung ermöglicht. Die Bleche können ohne
mechanische Beschädigung des Primers beispielsweise gepreßt, tiefgezogen und gebörtel werden. Auch beim Stanzen werden Schaden, welche bei konventionell vorbehandelten Blechen, insbesondere in der Nähe der Schnittzone auftreten, weitgehend ausgeschlossen. Da durch die Erfindung nicht nur die Verarbeitung sehr großer Bleche ermöglicht wird, sondern auch diesbezügliche Serienbetriebe erstmals realisierbar sind, stellt die Erfindung eine echte Bereicherung der Technik, insbesondere für die Automobilindustrie dar. Weitere Gebie ,c, in die die Erfindung Eingang Finden wird, sind der Schiffbau, der Stahlmöbelbau und die Verpackungsbzw. Emballagenindustrie.
Beispiel 1
Das verwendete Stahlblech weist eine Stärke von lmm und eine Breite von 1,85 m auf und ist in herkömmlicher Weise alkalisch entfettet und anschließend nach dem bekannten Eisenpho*phatierungsverfahren oberflächlich vorbehandelt worden.
Für die weitere Behandlung der Oberfläche werden die nachstehend näher beschriebenen Lösungen A und B verwendet In diesen Rezepten bedeuten Teile in jedem Falle Gewichtsteile.
Lösung A (Zinkstaubpnmer-Lösung) 5,2 Teile
Hitzehärtendes plastifi-
ziertes Epoxidharz 1,5 Teile
Cycloaliphatisches Epoxid 73,0 Teile
(Epoxidäquivalent 210-215)
Zinkstaub (993% Zn.) 1,0 Teile
Hydriertes Rizinusöl
(spezif. Gew. 1,021)
Reines Harnstoff-
Formaldehyd-Kondensat 1,1 Teile
(Farbz.0-2, 2,2 Teile
Säurez. l.iax. 3) 13,0 Teile
Xylol 3,0 Teile
Äthylglykolacetat 100,0 Teile
Isophoron
Summe
Lösung B (Lösung für den Deckfilm [b])
Polyvinylbutyral 10 Teile
(81 -84% Acetal, 20 Teile
1% Acetat, 15% Alkohol) 25 Teile
Pulverförmiger Graphit 20 Teile
Xylol 5 Teile
Glykolätheracetat
Glykoläther (Äthylglykol)
Kohlenwasserstoff
(aromat. Siedegrenzen
162-180° C, 20 Teile
spezif.-Gew. 0,877, 100 Teile
N?:1,4985)
Summe
Das vom Coil abgewickelte Stahlblech wird auf einer Walzenbeschichtungsanlage (Coater) mit der Lösung A beschichtet und anschließend in einem Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 240 und 260° C eingebrannt. Die Verweilzeit beträgt dabei 1 Minute. Die Trockenfiimstärke des aufgebrachten Zinkstaubprimers beträgt etwa 15 Mikron.
Nach der Abkühlung des Bleches auf 20 bis 25°C wird dasselbe durch eine zweite Walzenbeschichtungsanlage geführt und mit der Lösung B beschichtet. Danach erfolgt die Trocknung des Films in einem Durchlaufofen
bei 2400C (Verweibeit 1 Minute). Die Schichtstärke des so auf den Zinkprimer aufgebrachten Trockenfilms beträgt 3 um Nach dem Abschrecken wird das so beschichtete Stahlband mittels einer Aufhaspelma-xhine wieder zum Coil aufgewickelt
Ein quadratisches Stück (200 χ 200 χ 1 mm) des so modifizierten Bleches wird auf einer kreisförmigen Fläche (o 50 mm) 10 mm tiefgezogen.
Der Primer wird in keine/· Weise beschädigt Die Zinkstaubprimerschicht (resultierend aus der Beschichtung mit Lösung A) ist weiterhin fest mit dem vorbehandelten Stahluntergrund verbunden. Es ist keinerlei Krümelbildung des Zinkstaubes festzustellen. Die homogene Verteilung ist voll erhalten geblieben.
Es ist außerdem keinerlei Abtrennung des Deckfilms (resultierend aus der Beschichtung mit Lösung B) von der den Zinkstaub enthaltenden Grundschicht (a) festzustellen. Beide Filme haften fest aufeinander.
Das Tiefziehwerkzeug weist auch nach lOOmaliger Wiederholung den oben geschilderten Tiefziehvorganges (unter Verwendung jeweils neuer Blechstücke) keinerlei Ablagerung von Zinkstaub oder Bindemittel auf.
Beispiel 2
Es wird ein Stahlblech verwendet, welches die gleichen Ausmaße wie das in Beispiel 1 verwendete aufweist, welches jedoch nach der Methode der Zinkphosphatierung vorbehandelt worden ist.
Für die weitere Behandlung der Oberfläche werden im vorliegenden Falle die nachfolgend beschriebenen Lösungen Cund Dverwendet.
Lösung C(Zinkstaubprimer-Lösung)
Epoxidfettsäureester
(40% Rizinenfettsäure) 5,2 Teile
Epoxidharz
(Bisphenol-A-Typ) 1,5 Teile
Zinkstaub (99,9% Zn) 73,0 Teile
Hydriertes Rizinusöl
(spezif. Gew. 1,021) 1,0 Teile
Reines Harnstoff-Formaldehyd- Kondensat
(Farbzahl 0-2;
Säurezahl max. 3) 1,1 Teile
Xylol 2,2 Teile
Äthylglykolacetat 13,0 Teile
Isophoron 3,0 Teile
Summe 100,0 Teile
Lösung D (Lösung für den Deckfilm [b])
Die Lösung entspricht der Lösung B. Sie enthält jedoch anstelle von Graphit die gleiche Menge Molybdänsulfid.
Die weitere Modifizierung der Oberfläche des Stahlbleches erfolgt in derselben Weise wie in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß die Lösungen C und D eingesetzt werden.
Es wird ein gleicher Tiefziehversuch wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis bezüglich der Unverletzlichkeit der Zinkstaubschicht, der Haftfestigkeit von Grundschicht und Deckfilm und der Reinerhaltung der Werkzeuge auch nach lOOmaliger Durchführung des Tiefziehvorganges ist genau so positiv wie in Beispiel 1.
Beispiel 3(Vergleichsbeispiel)
Ein gemäß Beispiel 1 durch Eisenphosphatierung vorbehandeltes Eisenblech (1 mm Stärke, 1,85 m Breite)
wird lediglich durch Aufbringen der Lösung A gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise an der Oberfläche modifiziert. Nach Einbrennung des Films (Trockenfilmstärke 15 μπι) und Abkühlung wird derselbe Tiefziehversuch wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach
der Tiefziehung ist die Zinkstaubprimerschicht besch: digt und abgebröckelt. Nach lOOmaligem Tiefziehvo gang ist das Tiefziehwerkzeug (der Tiefziehkolbei durch Abriebmaterial verschmutzt und verkrustet, s daß keine präzise Formgebung mehr möglich ist.

Claims (15)

Patentansprüche:
1. Ohne Schaden verformbares Zinkstaubprimersystem für gegebenenfalls durch Phosphatierung oder durch Chromatierung vorbehandelte Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf einer unteren Schicht (ii) eines Zinkstaubprimers mit einem Zinkgehalt von 80 bis 95 Gew.-ö/o festhaftend ein Deckfilm (b) befindet, welcher im wesentlichen aus einem Gemisch von 50 bis 70 Gew.-% einer gleitfähigmachenden Substanz und 50 bis 3G Gew.-°/o eines organischen Bindemittels auf der Basis von Hochpolymeren oder von Hochpolymere bildenden Substanzen besteht
2. Zinkstaubprimersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckfilm (b) als gleitfähigmachende Substanz, ein öl, Wachs, Fett, Graphit Molybdänsulfid oder ein arideres Schwermetallsulfid enthält
3. Zinkstaubprimersystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckfilm (b) als gleitfähigmachende Substanz, Graphit oder Molybdänsulfid enthält
4. Zinkstaubprimersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckfilm (b) als Hochpolymer ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, eine Polyvinylverbindung, eine Polyacryl- oder Polymethacrylverbindung oder entsprechende zu Hochpolymeren polykondensierbare oder polymerisierbare Vorprodukte enthält.
5. Zinkstaubprimersystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckfilm (b) als Hochpolymer Polyvinylbutyral enthält.
6. Zinkstaubprimersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Deckfilm (b) als gleitfähigmachende Substanz Graphit und als Hochpolymer Polyvinylbutyral enthält.
7. Verfahren zur Modifizierung von Metalloberflächen mit einem Zinkstaubprimersystem nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberflächen, welche mit bekannten, 80 bis 95 Gew.-% enthaltenden Zinkstaubprimern (a) versehen sind, einen festhaftenden Deckfilm (b) aufbringt, welcher im wesentlichen aus einem Gemisch von 50 bis 70 Gew.-% einer gleitfähigmachenden Substanz und 50 bis 30 Gew.-% eines organischen Bindemittels auf der Basis von Hochpolymeren oder von Hochpolymere bildenden Substanzen besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Metallbleche modifiziert, welche vor der Beschichtung mit den bekannten Zinkstaubprimern (a) durch Phosphatierung oder durch Chromatierung vorbehandelt worden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Deckfilm (b) aufbringt, welcher als gleitfähigmachende Substanz ein öl, Wachs, Fett, Graphit, Molybdänsulfid oder ein anderes Schwermetallsulfid enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Deckfilm (b) aufbringt, welcher als gleitfähigmachende Substanz Graphit oder Molybdänsulfid enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Deckfilm (b) aufbringt, welcher als Hochpolymer ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, eine Polyvinylverbindung, eine PoIy-
acryl- oder Polymethacrylverbindung oder entsprechende zu Hochpolymeren polykondensierbare oder polymerisierbare Vorprodukte enthält
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß man einen Deckfilm (b) aufbringt welcher als Hochpolymer Polyvinylbutyral enthält
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Deckfilm (b) aufbringt, welcher als gleitfähigmachende Substanz Graphit und als Hochpolymer Polyvinylbutyral enthält
14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Deckfilm (b) durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion der Komponenten für den Deckfilm (b) nach dem Spritz-, Streich-, Tauch-, Flut- oder Coil-Coating-Verfahren und anschließendes Verdampfen des Lösungs- bzw. Dispersionsmittels aufbringt
15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Deckfilm (b) nach einem Pulverbeschichtungsverfahren aufbringt.
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