DE2353167A1

DE2353167A1 - Flammverzoegerter bromierter latex

Info

Publication number: DE2353167A1
Application number: DE19732353167
Authority: DE
Inventors: Gary Wayne Ceska
Original assignee: SINCLAIR-KOPPERS Co; Sinclair Koppers Co
Current assignee: Covestro International SA
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE2353167B2; DE2353167C3; GB1443219A; FR2209780B1; NL171590B; SE409996B; NL171590C; FR2209780A1; NL7312259A; CA1007781A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flammverzügerter tatices durch direkte Bromierung .von Latices aus Vinylarylmonameren und konjugierten Diolefinen.

Dia Verwendung von StyrolbutadienlaticBS als Rückseitenmaterial für Textilteppicha ist bekannt. Dar Latex selbst brennt aufgrund seines hohen Wassergehaltes nicht leicht. Nach Aufbringung auf den Teppich und Abtreiben des Wassers ist der erhaltene Polymerisatfilm jedoch aufgrund des dünnen Querschnitts des Produktes

gegen ein Brennen besoriders anfällig. -

Diese Latices sind durch Zugabe verschiedener bromhaltiger", niedrig molekularer Verbindungen, wie brornierta organische Phosphate, etwas selbstverlöschend gemacht morden. Für bestimmte Tep-

("tufted") picharten jedoch, wie z.B. "Büschel-iyund nicht-gewebte Teppiche, haben die zur wirksamen Verzögerung eines Brennens erforderlichen, hohen Mengen an Zusatz eine nachteilige Wirkung auf die anderen Polymerisateigenschaften. ·

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Bekanntlich kann man bromierte Styrol/Butadien-Hischpolymerisate durch direkte Bromierung der Mischpolymerisate mit molekularem Brom herstellen. Versuche zum Brornieren von Styrol/Butadien-Latices mit molekularem Brom haben jedoch zu einer Koagulierung des Latex aufgrund der hohen Azidität des Systems geführt.

Weiterhin ist es bekannt, Styrol/Bu.tadien-Latices mittels Zugabe von Bromwasser zu bromieren. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Broms in Wasser (2-4 Gew.-^a) ergibt die Verwendung von Bromiuasser eine äußerst starke Verdünnung des Latex, wodurch die anschließende Verwendung des Latex unwirtschaftlich wird. Dieses Verfahren ist somit auf die Einführung niedriger Mengen Brom (weniger als 5 %) in den Latex beschränkt.

Es wurde nun ein neues, wirksames Verfahren zum Bromieren von Uinylarylmonomeren/konjugierten-Diαlefin-Latices ohne Koagulierung oder unerwünschte Verdünnung des Latex gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion aus Brom in Wasser mit solcher Geschwindigkeit zum' Latex zufügt, daß die Bromfarbe ebenso schnell verschwindet, wie sie gebildet wird. Die Bromemulsion umfaßt 20-30 Gew.-/i Brom, das mit Hilfe eines geeigneten, oberflächenaktiven Systems im Wasser emulgiert ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sind flanmverzögerte Latices mit einem Bromgehalt bis zu 40 Gew.-% hergestellt worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Bromierung vieler verschiedener, kautschukartiger Polymerisate, die stabile Latices bilden können, anwendbar.

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Bei der Bromierung erfolgt vermutlich eine einfache.Addition von Brom an die restlachen' ungesättigten- Bindungen des Latexpolymerlsates. Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Bromierung aller verfügbaren Kautschukpolymerisate mit restlichen

ungesättigten Bindungen aufgrund der Polymerisation oder Mischpolymerisation konjugierter Diolefine, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl- · 1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (isopren), 2-Ch.lor-i, 3-butadien (Chloropren), Piperyleri usw.

Die Latexpolymerisate können Mischpolymerisate der obigen konjugierten Diolefine mit·Vinylarylmonomeren sein. Geeignete Vinyl- . arylamonomere sind Styrol, substituierte Styrole, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrole, p-Isopropylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaph- ■ thalin usiu. oder Mischungen dieser Monomeren.

Die bevorzugten Mischpolymerisatlatices aus Vinylarylmonomeren und konjugierten Diolefinen enthalten 20-70 Qq\u.-% Vinylarylmonomeres .und 30-80 Gem.-% konjugiertes Diolefin. Bestimmte als Teppichrückseitenmaterial geeignete Latexpolymerisate können auch bis zu 10 Geui.-/o eines oder mehrerer zusätzlicher Monom'erer, luie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Itaconamid, Diacetonacrylamid usiu., enthalten. ;

Der anfängliche Latex sollte einen Feststoffgehalt zwischen.. 45-60 % haben. Die Latices mit höherem Feststoffgehalt werden aufgrund der unvermeidlichen Verdünnung bevorzugt, die salbst mit den erfindungsgemäßen Emulsionen mit relativ hohem Bromgehalt

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eintritt.

Die Bromemulsion wird durch Zugabe von Brom zu Wasser, das ein geeignetes Emulgatorsystem enthält, hergestellt. Das Brom u/ird der wässrigen--Lösung der oberflächenaktiven Mittel unter mechanischem Rühren zum Dispergieren des Broms zugegeben. Die endgültige Emulsion hat eine hellbraune Farbe.- Obgleich die Emulsion sehr stabil ist, sollte zur Sicherstellung einer vollständigen Emulgierung bis zum Zeitpunkt der Bromzugabe zu dem zu bromierenden Latex weitergerührt u/erden. Die Bromeulsion sollte für jede Verwendung· aufgrund einer möglichen Hydrolyse des Broms im wässrigen Medium frisch hergestellt werden.

Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel zur Herstellung der Bromemulsion sind die im' Handel erhältlichen anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Alkylarylsulfonate, organische Phosphatester, sulfatierte Ester von Fettsäuren, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonate, Dialkylester der Brensteinsäure und Natriumdialkylsulfosuccinate. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel sind in Mengen zwischen 2-4 Gew.-% der Emulsion verwendbar. Es können mehr als 4 % oberflächenaktives Mittel verwendet werden; die Menge des oberflächenaktiven Mittels wird jedoch zweckmäßig. "für'Jdie Bromierung von Latices auf einem Minimum gehalten, um die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Mitteln im Latex auf einem Minimum zu belassen.

Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können zum Stabilisieren der Emulsionen wirksam sein, wenn sie in Konzentrationen über 4 Gew.-^ verwendet werden, haben sich jedoch in einer Konzentration von 3 % als unwirksam erwiesen.

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Die Bromierung des Latex ist eine-schnelle Reaktion und orfolgt bei Zimmertemperatur durch Zugabe der Bromemulsion zum Latex unter Rühren und mit solcher Geschwindigkeit* daß die Bromfarbe zwischen jeder Zugabe verschwindet. Der pH-Wert des Latex fällt während der Bromzugabe drastisch,, und man muß eine Base, wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Morpholin, wasserlösliche Amine, Hydroxyamine usw., zufügen, um den pH-Wert des Latex auf 7-10 einzustellen. '..---

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Latices mit bis zu etwa 40 % Brom hergestellt worden. Versuche zur Einführung von mehr als 40 % Brom waren gewöhnlich aufgrund der Koagulierung des Latex ohne Erfolg. Bei höheren B'romkonzentrationen, wie z.B.. 25-40 %, ist die Zugabe eines Ruffersalzes_r wie Diammoniumphosphat, zum Latex zweckmäßig, um bei der Vermeidung einer Koagulierung aufgrund des niedrigen pH-Wertes mitzuwirken. Latices mit höheren Prozentsätzen an Brom haben, wie festgestellt wurden, einen für e.ine handelsübliche .Verwendung zu geringen prozentualen Feststoffgehalt. Sie können nach denüblichen Verfahren von überschüssigem Wasser befreit werden. ■

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel ■ 1 —-

Herstellung der Bromsmulsion -

In einen mit Glas ausgekleideten, mit einem Wirksamen Rührer versehenen Reaktor wurden 80 Teile Wassar mit 2,2 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,8 Teilen Natriumdihexylsulfbsuccinat als Emulgatoren eingeführt. Der Rührer wurde angestellt,und es

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wurden 26 Teile Brom zugegeben. Die Mischung wurde zum Dispergieren des Broms und -zur Bildung einer Emulsion mit einer Dichte von 1,2 g/ccm und mit einem Bromgehalt von 23,8 Ge\ii,-% gerührt. Die Bromemulsion wurde ständig lueitgerührt, bis sie in der anschließenden Bromierung verwendet wurde, obgleich sie ohne Rühren für etu/a 30 Minuten stabil ist. Da die Emulsion einer Hydrolyse des Broms im wässrigen Medium unterliegt, wurde jeweils nur die

an einem Tag verwendete Emulsionsmenge hergestellt. Bromierung des Styrol/Butadien-Latex·

Eine 100-g-Latexprobe aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, Butadien und Acrylsäure (59,4-39,6-1,0) mit einem Feststoffgehalt von 52,5 % und einem pH-Wert von 3,0 wurde in einen von je 6 mit Glas ausgekleideten Reaktoren gegeben. Jedem Reaktor wurde die oben hergestellte Bromeulsion mit der Geschwindigkeit der Bromreaktion, die durch Verschwinden der Bromfarbe angezeigt wurde, zugegeben. Die jedem Reaktor zugegebene Menge, an Bromemulsion luurde berechnet aus der im Polymerisat gewünschten Brommenge unter Voraussetzung einer quantitativen Bromierung, Die erhaltenen Latices wurden mit Ammoniak neutralisiert und zur Feststellung der Stabilität des Latex und der Veränderung im pH-Wert einen Monat gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Versuche 5 und 6 mit dem höhxen Bromgehalt wurden mit etwa 2 % Diammoniumphosphat zur Verhütung einer Koagulierung aufgrund des pH-Wertes gepuffert.

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Versuch Nr.

Köntr.

/ο Brom im Polymerisat

berechnet --

analysiert

^yFeststof fgehalt \ 52,5

Latexstabilität; Monate A pH-Wert des Latex

anfänglich 3,0

nach 1 Woche , 3,2

nach 2 Wochen 3»O

nach 4 Wochen 3^1

* - gepuffert

	Tabelle·	2	1	4	5	6
1	9,5 9,7	3	17,5 : 17,0	23,2 21,0	36,3 32,5
5,3 ■ . 6,8	47	13,5 ·. 13,3	44 ■	42	36
49	¹	45,4	.etum 1	1 ·. ,	1
1 .·'	8,0 6,5,,^. .■ 6,7 6,3	1	7,0 5,75 5,6 5,0	8,25* 7,8 7,35 7,0 .	8,25* - 8,15 7,7 .7,25
6,5 5,2 5,1 4,8-	7,0 5,8 5,3 5,15

Es ist bemerkenswert, daß nach einem Monat nur der Latex aus Versuch 4 trotz eines Abfalls im pH-Wert aller Latices koagulierte. Obgleich die Zugabe der Bromemulsion die Latices in gewissem Maß verdünnte, konnte der prozentuale Feststoffgehalt nach der Bromierung durch eventualles Abstrippen das überschüssigen Wassers auf denjenigen des ursprünglichen Latex erhöht werden. Hier ist es wichtig festzustellen, daß bei Verwendung einer 2-/&igen Bromlösung (z.B. Brornwasser) das zur Herstellung des 32,5 % Brom enthaltenden Latex won Versuch 6 verwendete Wasservolumen äußerst groß gewesen u/äre, wodurch der Feststoffgehalt auf etwa 6 %

anstelle der erhaltenen 36 % abgesunken wäre.

Beispiel 2

Das Bromierungsverfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines bromierten Latex auf der Basis eines Mischpolymerisates aus 61 Gem.-% Styro], 39 % Butadien und 1 % Itaconsäure wiederholt. Der Ausgangslatex enthielt eine solche Menge eines bekannten Flammverzögerungszusatzes, daß sich eine Kontrollprobe mit 1,1 % Brom ergab. Die erhaltenen Latices wurden alle auf einen Feststoffgehalt von 43 % verdünnt und dann zur Bestimmung der Polymerisatbindefestigkeit auf Baumwollstoff aufgebracht. Dieser Test erfolgte durch Messen der maximalen Kraft, die zum Trennen von zwei Stücken Baumwollstoff notwendig war, welche mit dem Latex imprägniert, zusammengepreßt und 10 Minuten bei 132 C. in einem Trocknungsöfen ausgehärtet worden waren. Dieser Test ist von praktischem Wert bei der Feststellung, wie gut ein Latex zum Aufkleben leichter Baumwollstoffe ist. Für jedes Latexpolymerisat wurde auch der begrenzende Sauerstoffindex ("limiting oxygen index" = LOI) bestimmt. Der LOI χ 100 ist der in einer

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Sauerstoff-Stickstoff-Mischung erforderliche Prozentsatz an Sauerstoff, damit eine Probe brennt. Oe größer der LOI, umso stärker flammverzögert ist' das Präparat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Versuch % Brom im LOI Bindefestigkeit l\lr. Polymerisat - : -. _ Ka

1,1 (zugefügt) 0,185 4,1

Kontrolle	1,1
Baisp.2-1	5,5
2-2	8,8
2-3	15,3:
2-4	19,9
2-5	27,8

0,195	3,9
0,202	3,2
0,225	2,9
0,242"	2,5
0, 279	1,8

Wie ersichtlich, nimmt die Bindefestigkeit mit erhöhten Brommengen im Polymerisat stark ab. Diese Eigenschaft muß gegen die verbesserte, durch die LDI Werte "gemessene Flammverzögerung abgewogen bztü. ausgeglichen werden.

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Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung eines selbstverlöschenden Polymerisatpräparates in Latexform, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eineT Emulsion aus 20-30 Gew.-^ Brom in Wasser unter Stabilisierung der Emulsion mittels eines anionischen, oberflächenaktiven Systems bildet;

b) die Bromemulsion zu einem, Polymerisatlatex mit solcher Geschwindigkeit zufügt, daß das Brom praktisch vollständig durch den Polymerisatlatex aufgebraucht - und das gewünschte Maß an Bromierung eingetreten ist, wobei als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus konjugierten Diolefinen und Vinylarylmonorneren verwendet wird; und

c) dem Latex zur Erhöhung des pH-Viertes auf 7,0-9,5 eine Beisc zufügt.

2,- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisatlatex ein Mischpolymerisat aus 20-70 Gem.-^ Styrol und 30-80 Gb\u.-% Butadien verwendet wird.

3,- l/erfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromemulsion zugegeben wird, bis der Latex 7-40 Gew.-^ Brom, bezogen auf den prozentualen Feststoffgehalt.des Latex, enthält. . -

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive System eine Mischung aus 2-2,5 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,5-1,0 Gew.-):i Natriumdihexylsulfosuccinat umfaßt und als Base Ammoniumhydroxid verwendet wird.

Der Patentanwalt:

409824/0680 ;