DE2352153A1

DE2352153A1 - Verfahren zur additiven chlorierung von alpha-ungesaettigten carbonsaeuren und carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2352153A1
Application number: DE19732352153
Authority: DE
Inventors: Julien Dr Mulders; Noel Dr Vanlautem
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1973-10-17
Publication date: 1974-05-22
Also published as: CA1035373A; CH579524A5; FR2206294B1; BE807133A; BR7308812D0; GB1393047A; NL7314424A; JPS49133319A; AT327161B; ES419553A1; LU66455A1; ATA945973A; IT998677B; US3907655A; FR2206294A1

Description

Yerfa.hren zur additiven Chlorierung von alpha-ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha, foeta-dichlorierten Carbonsäuren und Carbonsäureestern durch additive Chlorierung von entsprechenden alpha-ungesättigten Säuren und Estern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, chlorierten Verbindungen sind insbesondere als Zwischenprodukte für Synthesen anwendbar.

Es ist bekannt, daß die Addition eines Moleküls Chlor an eine olefinische Verbindung nach einem radikalischen Mechanismus oder, nach einem ionischen Mechanismus ablaufen kann»

Die additive Chlorierung nach dem radikalischen Mechanismus im allgemeinen durcX elektromagnetische Strahlung initiiert,

DEUTSCHE BANK AC. HAR

1 *?

HAMSURC 1I732O-2O6 TELEGRAMME. L E D E R E R P A T E N T MÖNCHEN

ORIGINAL INSPECTED

welche eine Spaltung des Chlormoleküls in freie Radikale her-, vorruft und zu einer Kettenreaktion Anlaß gibt. Jedoch ist die Addition von Chlor nach diesem Mechanismus von einer langsameren Substitutionsreaktion begleitet, welche zur Bildung einer bestimmten Menge von stärker chlorierten, unerwünschten Nebenprodukten führt, welche häufig schwierig abzutrennen sind. Darüber hinaus besitzen bestimmte olefinische Verbindungen bei der additiven Chlorierung - insbesondere solche, deren Doppelbindung zu einer funktioneilen, Elektronen anziehenden Gruppe konjugiert ist, z. B. Acrylsäure und seine Derivate - unter der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung eine Neigung zur Polymerisation.

Die additive Chlorierung nach dem ionischen Mechanismus wird ihrerseits durch die Anwesenheit von Katalysatoren gefördert, welche auf das Chlormolekül einwirken, indem sie dieses heterolytisch in Cl - und Cl~"-Ionen spalten. Die spezifischen Katalysatoren für die ionische Addition von Chlor an aliphatische Doppelbindungen sind für Reaktionen in flüssiger Phase Jod, Chlorjod, Antimontrichlorid und Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid und im Prinzip alle Chloride von Elementen der Gruppen IV bis VII des Periodensystems. In diesem Fall läuft die Additionsreaktion jedoch relativ langsam ab.

Überraschenderweise wurde nun gefunden,'daß bei der Durchführung der additiven Chlorierung von alpha-ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureestern in flüssiger Phase bei gleichzeitiger Anwesenheit von elektromagnetischer Strahlung und einer Metallverbindung das Auftreten eines stark ausgeprägten, synergistischen Effektes beobachtet wird, welcher nicht nur zu einer beträchtlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Chlorxerungsausbeute führt, sondern auch die verschiedenen, zuvor genannten Nachteile aufhebt.

609821/1175

Gegenstand der Erfindung ist daner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

durch Chlorierung einer alpha-ungesättigten Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel:

worin E_-1., Rp und R, ein Vasserstof fatom und/oder einen Alkylrest und/oder einen Arylrest und/oder ein Chlor- oder Fluoratom bedeuten und wobei mindestens einer der Reste R^., Rp und R, ein Wasserstoffatom ist und worin R₂, ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in flüssiger Phase mit Chl'or, das sich dadurch auszeichnet, daß man bei gleichzeitiger Anwesenheit von elektromagnetischer Strahlung und einer Metallverbindung arbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich insbesondere zur Herstellung von Verbindungen als vorteilhaft, bei denen R- und Rp ein Wasserstoffatom und R, und R₁, entweder ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Chlorierung von Acrylsäure und Methacrylsäure, von Methyl- und Äthylestern dieser Säuren unter Bildung der entsprechenden 2,3-Dichlorpropionsäure und 2,3-Dichlor-2-methy!propionsäure sowie der Ester dieser Säuren anwendbar.

409821/1175

Als Metallverbindungen kann man die Verbindungen von Antimon, Wismut , Arsen, Aluminium, Zinn, Titan, Kupfer, Selen, Calcium, Zink', Strontium, Beryllium, Nickel, Kobalt, Blei, Molybdän, Cadmium, Silber, Magnesium, Barium, Chrom usw. verwenden. Besonders vorteilhaft verwendet man Verbindungen von Metallen der Gruppe Va des Periodensystems. Unter diesen werden ganz besonders die Verbindungen von Arsen, Antimon und Wismut eingesetzt. Bevorzugt werden Antimonverbindungen verwendet. Als Metallverbindungen werden bevorzugt die Metallchloride und insbesondere die Chloride von Metallen der Gruppe Va verwendet, wobei Antimonpentachlorid bevorzugt wird. Die Metallchloride können durch andere Metallverbindungen ersetzt werden, insbesondere Oxide oder Bromide. Die anzuwendenden Konzentrationen von Metallverbindungen liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 100 g/kg der alpha-ungesättigten Verbindung, wobei jedoch auch größere Mengen Anwendung finden können.

Die verwendete, elektromagnetische Strahlung besitzt vorteilhafterweise eine Wellenlänge, welche duroh den Bereich des UV und des Sichtbaren umfaßt wird, vorzugsweise zwischen 2000 und 5000 A.

Die Reaktion findet in flüssiger Hiase statt. Man kann entweder in Anwesenheit der reinen, alpha-ungesättigten Verbindung oder in Lösung in einem, angemessenen Lösungsmittel wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Hexachlorbenzol usw. arbeiten. Ebenfalls kann man als Lösungsmittel das im Verlauf der Reaktion gebildete dichlorierte Produkt oder jedes andere Nebenprodukt der Reaktion verwenden. Das Lösungsmittel muß gegenüber Chlor unter den Reaktionsbedingungen inert sein. Wenn man in Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet, liegt die Konzentration der Lösung an alpha-ungesättigter Verbindung im allgemeinen zwischen 10 und 70 Gew.-% des Reaktionsgemisches. Andere Konzentrationen sind gedoch auch möglich.

409821/1175

" — 5 —

Die Temperatur der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen -50 ⁰C und der Siedetemperatur des Gemisches bei dem Arbeitsdruck, wobei andere Temperaturen jedoch auch möglich sind. Der Reaktionsdruck kann gleich atmosphärischem Druck sein, oder oberhalb oder unterhalb atmosphärischem Druck liegen,, Drucke zwischen 0,5 und 10 atm abs. sind besonders vorteilhaft.

Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Falle wird die alpha-ungesättigte Verbindung (Gas oder Flüssigkeit) in das Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeführt, und ein Teil des Reaktionsgemisches im flüssigen Zustand oder im gasförmigen Zustand, wenn man bei Siedetemperatur des Gemisches arbeitet, wird abgezogen.

Das Chlor kann in das Reaktionsgefäß in gasförmigem Zustand oder gegebenenfalls flüssig eingeführt werden« Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Reaktionsteilnehmer durch Inertgase (Stickstoff, Helium usw.) vorgesehen werden«, Das Molverhältnis von alpha-ungesättigter Verbindung ; Chlor liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und<10.

Das erfindungsgemäße-Herstellungsverfahren kann in jeder an sich bekannten Art von Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Eine Art an besonders geeignetem Reaktionsgefäß für eine solche Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt.

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Mantelreaktionsgefäß aus hochhitζebeständigem Glas (Warenbezeichnung Pyrex), das in seinem unteren Teil einen Entleerungshahn 10 und einen Verteilungsring 7 für gasförmiges Chlor, der von Löchern mit 1 mm Durchmesser durchbohrt ist und durch Chlor durch die Leitungen 2 gespeist wird, sowie in seinem oberen Teil eine Leitung 3 sum Abführen des Chlors zu einer Wascheinrichtung aufweist. Ein Thermoelement 4- ist in dem Mantelreaktionsgefäß 1 angeordnet, und die Temperatur ifird dur.ch Durchleiten von thermostatisiertem Wasser in dem Doppelmantel 5, der das Mantelreaktionsgefäß

409821/1175

umgibt, eingeregelt. Dieser Doppelmantel 5 ist mit Eintrittsöffnungen 8 und Austrittsöffnungen 9 für Wasser versehen, und seine äußere Wand 6 ist geschwärzt. Im Mittelteil des Mantelreaktionsgefäßes befindet sich der Standort der Lampe 11.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Chlorierung von Acrylsäure zu 2,3-Dichlorpropionsäure„

In ein Reaktionsgefäß aus hochliitzebeständigem Geräteglas (Warenbezeichnung Pyrex), wie zu__vor beschrieben wurde, ließ man gasförmiges Chlor in das Reaktionsmedium perlen, welches aus 50 g Acrylsäure in Lösung in 250 ml Kohlenstofftetrachlorid sowie 0,1 g Hydrochinon bestand. In den im folgenden aufgeführten Versuchen 1, 3? 4 und 6 wurde 1 g Antimonpentachlorid hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 50 ⁰C gehalten, und die Lichtquelle bestand aus einer 20-W-Lampe (Bezeichnung Philips TLM 20 W/33 RS.) ^

Unter den in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Arbeitsbedingungen wurden sechs Chlorierungsversuche an Acrylsäure in Anwesenheit von SbCIj- und/oder Licht durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Versuch Kataly- Licht Cl₂-Durch- Clg-Ein- prozentuale Umwandlung Nr. sator satz leftungs- von Acrylsäure in

(Mol/h) dauer(min)dichlo- trichlo- poly-

riertes riertes meres ' Produkt Produkt Produkt

1 SbCl,- nein 0,694 60 12 3 0

2 ohne-* nein 0,694- 60 ^ Λ <Λ <1

3 SbCl,- nein 0,694 200 (1) 74 ^O 0

4 SbCl^ ja 0,694 60 85,5 0 9,9

5 ohne^p ja 0,694 60 51 0 49

6 SbCl₅ ja 2,776 18 93 2 2

1) Nach dem Aufhören der Chloreiiileitung wurde das Reaktionsmedium auf 50 ⁰C gehalten, bis das aufgelöste Chlor umgesetzt war.

40 982 1/1175

ORiGiNAL INSPECTED

Der Vergleich der Versuche 4 und 6 gegenüber dem Versuch zeigt, daß die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit durch gleichzeitige Verwendung von Licht und SbGl,- beträchtlich ist. Gleicherweise zeigt der Vergleich des Versuchs 6 mit den Versuchen 1 und 3 die Steigerung der Selektivität. Darüber hinaus findet man eine sehr starke Verminderung der Polymermenge in den Versuchen 4 und 6 im Vergleich zu Versuch 5°

Beispiel 2 _;

Dieses Beispiel betrifft die Chlorierung von Methylacrylat zu 2,3-Dichlor-methylpropionat.

In ein Reaktionsgefaß aus hochhitζebeständigem Geräteglas (Warenbezeichnung Pyrex) von demselben Typ, wie er zuvor beschrieben wurde, wurde kontinuierlich eine Lösung von Methylacrylat in Kohlenstofftetrachlorid mit einem Gehalt von 0,2? Mol Methylacrylat pro Mol Lösungsmittel sowie Chlor in einer Menge von 1 Mol Chlor pro Mol Methylacrylat eingeführt. Die Aufenthaltsdauer in dem Reaktionsgefäß betrug 60 Minuten* Die Temperatur wurde auf 50 ⁰C gehalten, und als Lichtquelle xfurde eine 40-W-Lampe (Philips TLM 40 W/33 RS) verwendet.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, einer in Abwesenheit von Antimonpentachlorid und der andere in Anwesenheit von 0,01 WoI Antimonpentachlorid pro Mol Methylacrylat.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch	-	7	.8
Katalysator	2,3-Dichlormethylpropionat 2,2,3-Trichlormethylpro- pionat 2,3» 3-Trichlormethylpro- pionat Polymere	ohne	SbCl
Licht	da	Ja
Umwandlungsgrad	92,2	90,5
berechnete Ausbeuten bezogen auf umgewan deltes Methylacrylat %	81,8 2,1 4,2 12',0	93,9 2,3 ο ³'⁸ Spuren

409821/1175

-Q-

Hieraus ergibt sich eine starke Verminderung der Menge an gebildeten Polymeren bei gleichzeitiger Verwendung von Licht und Antimonpentachlorid.

409821/1 175

Claims

Patentansprüche

M.j Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden, ^^^ allgemeinen Formel:

RC -C-

I ι ι
Cl Cl

durch Chlorierung einer alpha-ungesättigten Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

h h ⁰

En _____ rx

worin R,*, E« "^¹¹^ ^ ^eiⁿ Wasserstoff atom und/oder einen Alkylrest und/oder einen Arylrest und/oder ein Chlor- oder Fluoratom bedeuten und wobei mindestens einer der Reste R_x,, Rg und R^ ein Wasserstoffatom ist und worin R^ ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in flüssiger Phase mit Chlor, dadurch gekennz eichnet_$ daß man bei gleichzeitiger Anwesenheit von elektromagnetischer Strahlung und einer Metallverbindung arbeitete

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung für die Chlorierung Acrylsäure verwendet«

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung für die Chlorierung Methacrylsäure verwendet„

409821/1175 .

4. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs verbindung für die Chlorierung einen Acrylsäureester verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäureester Methylacrylat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt für die Chlorierung einen Methacrylsäureester verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennz eichnet, daß man als Metallverbindung eine Verbindung eines Metalls der Gruppen Va des Periodensystems verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines Metalles der Gruppe Va ein Chlorid eines Metalls der Gruppe Va verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorid eines Metalls der Gruppe Va Antimonpentachlorid verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 2000 und 5000 A verwendet.

11. Verbindungen der allgemeinen Formel: _n

?2 $3 S

1 I I *\

Cl Cl 0-E^

hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche,

0 9 8 2 1/117 5

ORIGINAL INSPECTED