DE2350389C2

DE2350389C2 - Verfahren zur Herstellung einer Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung mit verbesserter Festigkeit bei gleichzeitiger hoher Duktilität

Info

Publication number: DE2350389C2
Application number: DE2350389A
Authority: DE
Inventors: John Travis Summit N.J. Plewes
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-10-10
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1984-08-23
Also published as: SE7705054L; NL181937C; GB1452283A; FR2202165A1; GB1579667A; DE2350389A1; JPS5618665B2; DE2720461C2; JPS5621065B2; SE448471B; JPS52136829A; FR2351186B2; NL181937B; IT1116753B; FR2202165B1; FR2351186A2; NL7705006A; JPS4973326A; US4090890A; CA1092955A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen mit optimaler mechanischer Festigkeit und Duktilität. gemäß Oberbegriff des Anspruches 1.

Höchste mechanische Festigkeiten sind üblicherweise bei Stahllcgierungen gegeben, während die Kombination guter mechanischer Festigkeit, Duktilitäl. elektrischer Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Kupferlegie-

rungen sie zu bevorzugten Anwärtern für eine Vielzahl von Anwcndungsfällen macht, für die an sich höhere Festigkeiten erstrebt wären. Unter den Kupferlegierungcn zeigten bisher die Kupfer-Beryllium-Legierungen die höchste mechanische Festigkeit, die durch den als Ausscheidungshärlung bekannten Mechanismus erzielt wurde. Eine solche Härtung ist jedoch üblicherweise von einem wesentlichen Verlust an Duktilität begleitet. So liegen beispielsweise die höchsten 0,01-Grenzen für solche Legierungen (mit etwa 2 Gew.-% Beryllium) in Bereichen von

etwa 1195 N/mm² bis 1230 N/mm² für ein Blech oder Band in Wal/richtung. Diese Dehngrenzen-Werte sind jedoch mit Duktilitätswerten in der Größenordnung von etwa 5 % gekoppelt, was für die meisten, eine Verformung nach der Aushärtung erfordernden Anwendungsfälle zu gering ist. Eine zu lange Auslagerung zur Rückgewinnung der erforderlichen Duktilität wird von einem Abfall der 0,01-Grenzc begleitet. So kann beispielsweise die Legierung mit % Beryllium eine 0,01-Grenze von 773 N/inm² bis 844 N/mm² bei einer Duktilität von etwa 50 % Brucheinschnu-

Ni rung haben. Dieser Abfall der 0.01-Grenze ebenso wie die hohen Materialgrundkosten des Berylliums und der infolge von dessen Giftigkeit erforderliche Aufwand der speziellen Behandlung können zur Bevorzugung anderer Kupferlegierungen für bestimmte Anwendungsfiille führen.

Die 0,01-Grenze bezeichnet diejenige Zugspannung, die/u einer bleibenden Dehnung von 0.01 % führt und ist ein Maß des Widerstandes eines Materials gegen dauernde Verformung, eine Eigenschaft, die insbesondere für die

6> Spezifikation von Materialien für l-'cdem. Rclaiselemcntc. Drahtleilcr oder andere flexible Artikel wesentlich ist. Duktilität ( = Brucheinschnürung) be/cichnei die Verringerung der Quersehniitsfläche einer unter Zugspannungseinwirkung getesteten Probe bis zum Bruch, also die Differenz /wischen ursprünglichem Probcnquerschniit und ■ eingeschnürtem Bruchqucrschnitt. ausgedrückt in % des ursprünglichen Querschnitts.

Der Trend zur Miniaturisierung und die Forderung erhöhter Zuverlässigkeit mechanischer Bauteile, insbesondere im Gebiet des Nachrichtenwesens, sind die Hauptfaktoren, die zu einem steigenden Bedarf lur Legierungen mit höheren Festigkeiten in Verbindung mit guten bis hervorragenden Dehnungseigenschaften. Korrosionsbeständigkeil und Leitlahigkeitseigenschalten als bisher erreichbar luhrten. wobei die Kosten mit existierenden Legierungen vergleichbar sein sollten. Beispielhaft für die neueren Fortschritte bei der Befriedigung dieses Bedarfs ist das US- > Patent 3663311. In diesem Patent ist die Behandlung von Kupfer-Beryllium-. Kupfer-Nickel-. Nickel-Silber- und Phosphor-Bronze-Legierungen derart, daß optimale Zugfestigkeit für vorgegebene Größen der Duktilität erhalten werden, beschrieben. Dieser Forlschritt regt zur Untersuchung anderer Legierungssystemc an.

Ein solches Legierungssystem ist das Kupfer-Niekel-Zinn-Legierungssyslem. das beispielsweise durch Kupferlegierungen mit 5 Gew.% Nickel und 5 Gew.% Zinn repräsentiert wird. Von diesen Legierungen können im in allgemeinen be-.;*isre Korrosionsbeständigkeit, bessere Lötbarkeit und vergleichbare Leitfähigkeit wie bei Kupfcr-Bcryllium-Legierungen erwartet werden. Zwar wurden bei der Kaltverformung dieser Legierung gute Festigkeilsverbesscrungen bcobachlet. jedoch waren diese mit starker Versprödung gekoppelt, die das Material für die meisten kommerziellen Anwendin.'gsfälle unbrauchbar macht. Siehe beispielsweise den Artikel von Ii. M. Wise und J. T. Hash in Metals Technology. Januar 1934. Nr. 523. Seite 23K. Daher haben diese Legierungen mit der Ausnahme der i> geringfügigen Verwendung als auslagerungshärtbare Gußlegierungen vor 1950 keine wesentliche und verbreitele wirtschaftliche Verwendung gefunden.

In Journal of the Japan Copper and Brass Research Association. 5. Oktober 1971, Seiten 103IT. ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Cu-Ni-Sn-Legierungen der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Zusammensetzung beschrieben. Diese Legierungen liefen bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes innerhalb des :o einphasigen α-Bereichs des ternärcn Ou-Ni-Sn-Phasendiagrammes und bei Raumtemperatur innerhalbdeszweiphasigen (a + ö)-Bereichs. Bei dem bekannten Verfahren werden diese Legierungen einer Homogenisierungsvorhandlung mit Lösungsglühen und Abschrecken zum Erhalt der a-Phase in Form einer übersättigten festen Lösung unterzogen, gefolgt von einer Kaltverformung entsprechend einem Verlbrmungsgrad von wenigstens 75% und Auslagern. :5

Bei den bekannten Verfahren wird darauf abgehoben, die Federeigenschafien solcher Legierungen durch einen Kaltvcrformungsgrad von 60 bis 90% und durch Auslagern unterhalb 200' C. vorzugsweise unterhalb 170⁰C. zu verbessern. Vor höheren Auslagerungstemperaturcn wird wegen einer dann einsetzenden Versprödung (Ausscheidungshärtung) gewarnt. Die mit dem bekannten Verfahren erreichbaren Zugfestigkeitswerte liegen bei 800 bis bestenfalls 1160 N,nmr. und die erreichbaren Duktililälswerte scheinen offenbar zu hefriedigen. w

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, die Fesiigkeitswerte bei solchen Cu-Ni-Sn-Legierungen zu verbessern und dabei zugleich auch gute Duktililätswerte. also eine möglichst geringe Versprödung zu erzielen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren gelöst, das gemäß den Unteranspiüchen vorteilhaft weitergebildet wird.

Wenn eine Größe der Kaltverformung hier angegeben wird, dann ist hierbei eine Kaltverformung ins Auge gefaßt. .'.< die durch einen oder mehrere Kallverlbrmungssehritle bewirkt wird, beispielsweise durch Walzen. Pressen, Extrudieren. Ziehen usw.. wobei keine Zwischenglühungcn vorgenommen werden. Das Walzen erfolgt beispielsweise in einer Reihe von Walzdurchläulcn, wobei in jedem Durchlauf die Dicke des Blechs oder Bandes um etwa 10 bis 5% verringert wird. Dabei ist keine Zwischenglühung oder anderweitige Zwischenbehandlung vorgesehen, die das zwischen diesen Durchläufen auftretende Kaltwalzgefüge ändern würde, es sei denn, daß dies ausdrücklich hier angegeben wird. Der verwendete Ausdruck »Verlbrmungsgrad« kann für Blech und Bandmaterial definiert werden als

⁷V⁷*¹⁰⁰-

wobei Γ,, die Dicke vor der Kaltverformung und 7"dic Dicke nach der Kaltverformung ist. und für Stabmaterial und Drähte kann geschrieben werden

^A"~-^A χ 100. ^S1

worin A_it der Durchmesser vor der Kaltverformung und A der Durchmesser nach der Kaltverformung ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend \p. Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, es zeigen:

I"ig. 1 ein Diagramm der 0,01-Grenze (N/mnr) und der Duklilität in Prozent Brueheinschnürung über der logarithmisch aufgetragenen Auslagcrungszeit in Skunden bei zwei verschiedenen Auslagerungslemperaturen für eine erfindungsgemäß hergestellte Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung. die mit einem Verlbrmungsgrad von 90% kaltverf'ormt ist:

F i g. 2 ein Diagramm der Auslagerungstemperalur (T₁,) über der Größe der vorherigen Kaltverformung in Prozent Verformungsgrad für eine erfindungsgemäß hergestellte Legierung; und «1

Fig. 3 einen aus einer erfindungsgemäß hergestellten Legierung bestehenden Artikel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen können als in einen einphasigen α-Bereich des Cu-Ni-Sn-Phasendiaurammes in der Nähe des Schmelzpunktes fallend, jedoch als in -inen zwciphasigen (α+ (^-Bereich des Phasendiagrammes bei niedrigeren, bis Raumtemperatur reichenden Temperaturen fallend, betrachtet werden. Solche Legierungen entsprechen ^l!n allgemeinen Zusammensetzungen, die in den breiten Zusammensetzungsbereich von 2 bis 98% Nickel, 2 bis Π "ί. Zinn bei 2% Nickel, und 2 bis 20% Zinn bei 9K% Nickel. Rest Kupfer, fallen. Der Nickelanteil wird jedoch Vorzugsweise im Bereich zwischen 4 bis 40% gehalten, da jenseits dieses Gehalts die zur Erzielung merklicher mechanischer Fcsligkcitserhöhungen erforderlichen Auslagerungszcilen stark ansteigen.

Darüberhinaus übersteigen die Materialkosten bei mchrals40Gew.% Nickel wirtschaftlich vertretbare Werte. Der Zinngehalt wird vorzugsweise in einem Bereich zwischen 3 und S Gcw.% bei 4% Nickel und zwischen 3 und 12 Gew.% bei 40% Nickel gehalten. Unter 3% Zinn reicht die Menge der ausgeschiedenen zweiten Phase im allgemeinen nicht aus, um die mechanischen Eigenschaften wesentlich zu beeinllussen. während die Legierungen bei mehr als 8 bis 12 Gew.% schwierig zu behandeln sind, insbesondere während der Vorbehandlung zur Erzeugung eines übersättigten einphasigen a-Gcfüges.

Es wurde beobachtet, daß ein geringfügiger Zusatz von beispielsweise Zink und Mangan, üblicherweise bis zu 2 Gew.% bzw. ¹Z₄ Gew.%. vorteilhaft für die Verbesserung der Porositätseigenschaften der gegossenen Blöcke sein kann. Die Verunreinigungen Silicium. Phosphor, Blei und Chrom sollten jeweils unter 0,05 Gew.% in der Zusainnsetzung gehalten werden, um zu verhindern, daß diese Elemente den Aushärtungsmcehanismus stören.

mensetzung gehalten
Die erste Bchandli
führen, daß ein Gefügi

Die erste Bchandlungsstufe wird allgemein als Vorbehandlung bezeichnet und umfaßt mehrere Stufen, die dazu en, daß ein Gelugemil mittlerem bis feinem Korn einer übersättigten festen Lösung eines einphasigen tx-Gefüges erhalten wird. Diese Vorbehandlung wird so durchgeführt, daß sie zum erforderlichen einphasigen Gefüge mit einer mittleren Korngröße von ΙΟΟμηι oder kleiner bei Legierungen mit weniger als 5% Zinn und einem mittleren Korndurchmesscr von 25 μm oder geringer für Legierungen mit 5% oder mehr Zinn führt. Größere mittlere Korngrößen führen im allgemeinen zu Schwierigkeiten bei der Durchführung der Kaltverformung. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften wird eine geringere mittlere Korngröße von 12 μιιι oder weniger unabhängig vom Zinngehalt bevorzugt. Bei dieser Vorbehandlung wird der gegossene Block zunächst bei einer Temperatur innerhalb des einphasigen a-Bereichs des Phasendiagrammcs hinreichend lange lösungsgeglüht, so daß nur noch ein einphasiges :o Gefüge vorliegt. Der Block wird dann in die gewünschte Form gebracht, indem beispielsweise das während des Gusses gebildete Korngefügc durch Warmschmieden. Stauchen oder Pressen (warm oder kalt) aufgebrochen wird. Diese Formgebung wird durch Kaltverformen mit einem Verformungsgrad von mindestens 30 % abgeschlossen, um eine feine gleiehachsigc Rekristallisation sicherzustellen. Das kaltvcrformte, einphasige Gefüge wird dann zur Erzielung der erforderlichen Korngröße geglüht. Das geglühte Geilige muß dann mit einer hinreichenden Geschwindigkcit gekühlt werden, um jegliche Ausscheidung einer zweiten Phase zu verhindern. Hierfür ist üblicherweise eine Luftabschreckung der Legierung ausreichend, solange eine Kühlgesehwindigkcil von wenigstens 40⁰C pro Sekunde erreicht wird. Eine Wasser- oder Salzbadabschreckung wird jedoch bei Legierungen mit 5 % oder mehr Zinn bevorzugt, da die Kinetik der Versprödungsumwandlung im allgemeinen mit wachsendem Zinngehalt ansteigt. Eine solche Wasser- oder Salzbadabschreckung entspricht im allgemeinen einer Kühlgcschwindigkeit von wenigstens

.ίο 500⁰C pro Sekunde.

Im Rahmen der Erfindung wurde ermittelt, daß in der vorbehandeln Legierung bei einer Temperatur unterhalb einer metastabilen Grenze ein intermediärer metastabiler Zustand auftritt, der durch die sogenannte »spinodale« Umwandlung von einer Einzclphase zu einer /weiphasigen Legierung gekennzeichnet ist. Die metastabile Grenze ist durch eine Reversionstcmpcralur /„, innerhalb des /weiphasigen Bereichs des Phasendiagrammcs gekennzeichnet

und führt zu einer merkbaren Aushärtung der Legierung. Gleich/eilig tritt jedoch an den Korngrenzen eine Umwandlung in die zweite Phase auf. die zu einem Verlust von Duktilitäl bei maximaler O.OI-Grcnzc führt. Dabei kann ein im Gleichgewicht stehendes lamellares. /weiphasiges Gefüge gebildet werden, das zu einem jähen Abfall der Dehngrenze führt.

Erfindungsgemäß wird durch Überschreiten einer kritischen Größe der Kaltverformung vor der Auslagerung

4(i nicht nur die Bildung einer zweiten Phase entlang den Korngren/en und das Auftreten eines lamellaren Gefüges verhindert, sondern darüber hinaus wird auch die Kinetik der spinodalen Umwandlung wesentlich erhöhl. Eine Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von wenigstens 75% ermöglicht die Förderung der spinodalen Umwandlung durch Auslagerung unterhalb 7„, innerhalb einer Zeitdauer, die nicht ausreicht um eine wesentliche Korngrenzen-Umwandlung zu ermöglichen.

j? Die Reversionstemperatur T_m kann durch Auftragen von Kurven der isothermen Änderungen des spezifischen Widerstands als Funktion der Zeit bei verschiedenen Temperaturen ermittelt werden. Diese Kurven können für jede Zusammensetzung aufgestellt werden und nehmen unterhalb der Glcichgcu ichtsgrenze zwei verschiedene Formen an. Die oberen Kurven, die höheren Temperaturen entsprechen, zeigen S-förmigen Charakter, während die unteren Kurven einen exponentiellcn Verlauf haben. 7,„ wird durch die Temperatur gegeben, bei der der Verlauf der Kurven sich von der S-Form zur exponentiellen Form ändert.

Γ_ ist von dem Ausmaß der Kaltverformung der Legierung und von der Zusammensetzung der Legierung, insbesondere dem Zinngehalt, abhängig. Der Einfluß des Zinns auf 7„, kann beispielsweise durch beliebige Festsetzung des Kupfer-Nickel-Verhällnisscs auf 90 /u 10 und Änderung des Zinngehaltes ermittelt werden, was zu einem pseudo-binären (CU(L₁(Ni₀₁)VSn₁ __A-System l'ühri. in dem 7"„, mit steigendem Zinngehuli von einem Minimum bei

2 % Zinn auf ein Maximum bei etwa 6 % ansteigt, und dann jenseits von 6 % Zinn wieder abfallt. Wenn -alternativ das Kupfer-Zinn-Vcrhältnis festgehalten und der Nickelgchail verändert wird, steigt T_m mit zunehmendem Nickelgehalt nahezu linear. Die genaue Position der metastabilen Grenze jeder Zusammensetzung kann in der vorstehend beschriebenen Weise ermittelt werden.

Die Tabelle 1 gibt Werte für T_m für einige repräsentative gemäß der Erfindung vorbchandelte Zusammensei-

Ni zungcn an.

Tabelle 1

	%	Ni	IHK-IlSl-	ι/line	Resl Cu)	Reversionstempera I iir	(+5'C)
Γ	.5	%		% Sn.	Sn	(VJ	C
3	5	%	Ni	2.5 %	Sn	401	C
	7	■κ.	Ni	5%	Sn	45Κ¹	¹C
		Ni	Χ%	502'

Tabelle I Fortsetzung

/iisainniciisct/ιιημ RcveisiimMctnperuUir

("/" Ni. '!·,, Sn. KeM Cu) ('/„,) ( * 5 Cl

9% Ni 6% Sn 508" C

10.5% Ni 4.5% Sn 53OC

12% Ni S%Sn 555'C

1- ig. I zeigt den Einfluß der Auslagerung auf die O.OI-Gren/e und die Duktilitäi einer legierung aus 9 Gew.% in Nickel. 6 Ucw.% Zinn. Rest Kupier nach Kaltverformen mit einem Verformungsgrad von 90 % für /wei verschiedene Auslagerungstemperaluren. Aus der Betrachtung dieser Kurven werden verschiedene Merkmale des vorliegenden Verfahrens klar. So zeigt beispielsweise ein Vergleich der Kurven der 0.01-Grenze über der Auslagcrungszeit. daß mit abfallender Auslagerungslemperatur die maximale 0.01-Grenze und die Auslagerungszeil, innerhalb der sie erzielt wird, beide wachsen. Daher führt in dieser Figur eine Absenkung der Auslagcrungstcmperatur von 375° C auf 300'C zu einer erhöhten maximalen O.ül-Grcnze von etwa 14! N/mm² und einem Anwachsender Auslagerungszeit bis zu einer maximalen Dehngrenze von etwa 7'I₁ Minuten bis auf etwa 28 Stunden. Beim Vergleich der Duktilitätskurven über der Zeit zeigt sich, daß die Duktilität durch die Auslagerung so lange unbeeinflußt bleibt, bis eine kritische Auslagerungszeit erreicht wird, bei der die unerwünschte zweite Versprödungsphase aufzutreten beginnt, was zu einem starken Abfall der Duklilität führt. Um die Auswirkungen der Verfahrensvariablcn auf den Erhalt der :o optimalen 0.01-Grenze und die Duktilität leichter beschreiben zu können, seien im folgenden Duktilitätswertc oberhalb 40% Brucheinschnürung als optimal bezeichnet, und unter 40% Brucheinschnüriing abfallende Duktililätswerte willkürlich als »Hinsetzen der Versprödiing« bezeichnet. Andererseils existieren ersichtlich zahlreiche Anwendungslalle für jene Legierungen, deren Duktilitäiswerie unterhalb der angegebenen Größenordnungen liegen. _:,

Durch den Vergleich der 0.01-Grenzen-Kurven wurde ermittelt, daßdie zur Erzielung der maximalen 0.01 -Grenze erforderliche Auslagerungszcil und die Zeit bis zum Hinsetzen der Versprödung sich mit der Auskmeriingstemperalur ändert. Bei einer Auslagerungslcmperatur von 3(X)¹C wird die maximale 0.01-Grenze nach dem Einsetzen der Versprödung erreicht, während bei 375"C die maximale 0.01-Grenze vor dem Einsetzen der Versprödung erreicht wird. Es wurde gefunden, daß für jede Zusammensetzung und jedes Ausmaß der Kaltverformung innerhalb der jo beschriebenen Grenzen eine Auslagcrungstemperalur Tj existiert, bei welcher die maximale 0.01-Grenze etwa gleichzeitig mit dem Einsetzen der Versprödung erreicht wird. F ig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen T_ä und der Größe der vorherigen Kaltverformung bei einer Legierung aus 9 Gew.% Nickel. 6 Gcw.% Zinn. Rest Kupfer. Es ist ersichtlich, daß wenigstens eine 75%igc vorhergehende Kaltverformung erforderlieh ist. um die maximale 0.01-Grenze zusammen mit einer Duktilität von wenigstens 40% Brucheinschnürung bei beliebiger Temperatur zu ;> erzielen. Mit über 75% steigender Kaltverformung lallt die Auslagerungslcmperatur T₄, wodurch die Möglichkeit höherer 0.01 -Grenzen-Maximalwerte geschaffen wird. Aus diesem Grund wird eine vorhergehende Kaltverformung mit wenigstens 90%igcm Verformungsgrad bevorzugt.

Kombinationen von Kallvcrformungsgradcn und Auslagerungslcmperaturen innerhalb des schraffierten Bereichs der Fi g. 2 führen zu Duktilitätswerlcn von wenigstens 40 % Brucheinschnürung, können jedoch zu unterhalb der optimalen mechanischen Festigkeit liegenden Ergebnissen führen.

Es ist ersichtlich, daß auch höhere 0.01-Grenzwerte erhalten werden können, wenn die Duktilitälsanforderung von wenigstens 40% Hrucheinschnürung verringert wird. So erreicht beispielsweise eine Legierung mit 9% Nickel. 6 % Zinn. Rest Kupfer bei einer Kult-Verformung von 90 % Verformungsgrad und nachfolgender Auslagerung bei T₄ (etwa 355' C) eine maximale 0.01-Grenze von etwa 1111 N₁ mm^J. Aus Fig. | ist enlnehmbar. da3 ein Absenken 4> der Auslagerungstemperatur von T₁, auf 300⁰C zu einer höheren maximalen 0.01-Grenze von etwa 1160 N/ninr führt, während die Duktilitäl auf etwa 30% Brucheinschnürung lallt.

Eine Auslagerung unterhalb von 225"C führt im allgemeinen bei allen Zusammensetzungen zu erforderlichen Zeiträumen der Größenordnung von 24 Stunden oder länder zur Erzielung der optimalen mechanischen Festigkeit, was für die meisten kommerziellen Anwendungslalle zu lang ist.

Die Form der in Fig. 2 gezeigten Kurve wird durch Veränderung der Zusammensetzung gegenüber der aus 9% Nickel, ό % Zinn. Rest Kupfer bestehenden Legierung im wesentlichen nicht beeinflußt. Steigender Zinngchait oder verringerter Nickelgehall oder beides führen zu einer tendenziellen Verschiebung der Kurve nach oben und nach rechts bei vorgegebenem Kallverformungswert. Bei einer Kaltverformung von 99 % Verformungsgrad, einer Erhöhung des Zinngehalts von 6 auf 8 % und einer Verringerung des Nickclgchalts von 9 auf 7 % steigt T₄ beispielsweise von 290⁰C auf etwa 425°C. Eine Verringerung des Nickclgehalts von 12 aul"7 % einer Legierung mit 8 % Zinn. Rest Kupfer erhöht T₄ von etwa 375°C auf etwa 425"C.

Fig. 1 zeigt auch, daß eine Verringerung der Anforderung an das Erreichen einer maximalen 0,01-Grenze die zulässigen Grenzen der Auslagerungszeit oder -temperatur oder beider für eine vorgegebene Kaltverformung erweitern kann. So ist beispielsweise ersichtlich, daß eine Auslagerung bei 300 bis 375° C für Zeitdauern von etwa 100 «1 Sekunden bis 3 Stunden zu einer 0,01-Grcnzc von etwa 879 N/mm² bis 1090 N/mnr (etwa 80 bis 98 % der bei T₄ erzielbaren maximalen 0,01-Grenze) und einer Duktilität von wenigstens 40% Brucheinschnürung führt.

Wie oben erwähnt, verstärkt die vorherige Kaltverformung die Kinetik der spinodalcn Umwandlung, deren Förderung die erstrebten optimalen mechanischen Eigenschaften bestimmt. Für jede gegebene Auslagerungstemperatur verringert daher das Ausmaß der vorhergehenden Kaltverformung die zur Erzielung maximaler Eigenschaften erforderlichen Zeiten. Dieser Einfluß kann der nachstehend angegebenen Tabelle H entnommen werden, in der die optimale Auslagerungs/eit. die mechanischen Festigkeitswerte (in N/mm-) einschließlich der O.Ol-Grenze. die 0,2-ürenze (= diejenige Spannung, die eine bleibende Dehnung von 0.2% erzeugt) und die Bruchfestigkeit sowie die

Duktilitätswerte (in Prozent Brucheinschnürung) für eine Legierung mil 9% Nickel, 6% Zinn, Rest Kupfer bei verschiedenen Auslagerungstempcraturen und unterschiedlichen Kallverformungsgraden zusammengestellt sind. Bei einer Auslagerungstemperatur von 4(X) C ergibt sich beispielsweise bei einer Steigerung der Kaltverformung von 75% aul 99,75% ein Abfall der optimalen Auslagerungszeit von 30 Minuten auf eine Sekunde. Diese Ergebnisse führen zur Einsicht, daß die Auslagerung unter Anwendung eines kontinuierlichen oder Strangglühverfahren durchgeführt werden kann, was beispielsweise bei der Herstellung von Stabmatcrial oder Drähten bei hohen Geschwindigkeiten bevorzugt sein kann, l-ür die Erzielung optimaler Eigenschaften in Verbindung mit kürzesten Auslagerungszeilen ist also eine einem Verformungsgrad von wenigstens 95% entsprechende Kaltverformung erforderlich, wobei ein Wert von wenigstens 99% bevorzugt wird.

Tabelle Il	KallvcrlOrmungs-	/oil	O.OI-lironze	O.Miren/e	/uglesligkeil	Duktiliiül in ".·
15 Auslagerung*·	grad in %		(± 14 N nmr)	IiUN mm²)	(+ 14 N nmr)	Bruchcinschnü-
temperatur "C						nini! ( + 5 %1
	99.75	30 min	1322	1413	1420	51
300	99	75 min	1280	1406	1406	52
	99.75	2 min	1301	1413	1413	58
²⁰ 350	95	60 min	1209	1322	1343	58
	99.75	30 see	1209	1322	1329	58
375	95	2 min	1062	1195	1209	64
	90	5 min	1034	1153	1160	64
	99,75	1 see	1181	1329	1343	64
²⁵ 400	95	24 see	998	1174	1188	64
	90	2 min	949	Uli	1118	70
	75	30 min	949	1090	1090	54
	75	5 min	949	1083	1090	58
«i ⁴⁵⁰	75	10 see	851	991	1005	60
³⁰ 500

Eine Veränderung der Zusammensetzung innerhalb der angegebenen Grenze hat ebenfalls Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften. So wurde festgestellt, daß für anwachsenden Zinngehalt um je 1 % die maximal erzielbare 0.01 -Grenze um etwa 211 Nm irr ansteigt. Wenn der /inngehalt jedoch über 6 % ansteigt, wird es immer schwieriger, die Duktilitäl oberhalb 40% Brucheinschnürung zu hallen.

Die Tabelle HI zeigt Kombinationen von Kaltverl'ormungs- und Auslagerungsbedingungen, die zu optimalen

Fesiigkeits- und Duktilitiitswertcn für einige repräsentative Zusammensetzungen führen. Wie aus der Tabelle zu

entnehmen ist, wird die höchste Duklilität und die niedrigste 0.01 -Grenze bei der 2¹ , %igen Zinnlegierung erhalten.

während die niedrigste Duktililäl und die höchste 0,01-Grenze bei der Legierung mit 12% Nickel und 9% Zinn

erhalten wird.

Tabelle III	Kallverl'onniings-	Aiislagcrungs-	/eil	0.01-Grenze	Zugfestigkeit	Duklilität in %
Legierung	grad in %	lenipcrutur "C"		( + 14 N nmr)	( + 14 N nmr)	Brucheinschnü
( % Ni. % Sn.						rung (±5%)
Rest Cu)	99	425	8 see	1216	1477	47
7Ni--8Sn	99	400	10 see	1350	1596	46
⁵⁽¹ 12Ni- 8Sn	99	350	5 min	1237	1448	54
14Ni-6Sn	99.75	"0	5 min	!0H 3	1273	63
iO.SNi- 4.5Sn	99	250	4h	668	893	75
3.5 Ni--2.5Sn	99	320	2 min	1125	1350	51
5Ni 5Sn

Tabelle IV zeigt Kaltverformungs- und Auslagerungsbedingungen, die /u optimalen mechanischen Festigkeiten ohne Berücksichtigung der Duklilität bei Legierungen aus Kupfer. 7% Ni, 8% Zinn und Kupfer. 12% Ni und 8% Zinn führen.

Tabelle IV

Legierung (% Ni. %Sn. Rest Cu)

Kaltverformung»- Auslagcrimgs- Zeil grail in % temperatur "C

0.01-ttren/e

( + 14NiHm-)

Zugfestigkeit
( + 14 N/mm-)

Ouktilität in % Brucheinschnürung (±5%)

7 Ni- 8Sn 12Ni-8Sn

99 99

300 250

15 see 1 '/, h

1378
1540

1575
1730

6
10

Das folgende Beispiel vergleicht die Einflüsse der Vorbehandlung, der Vorbehandlung und Auslagerung und der Vorbehandlung. Kaltverformung und Auslagerung auf die mechanische Fesligkeit und die Duktilität einer Legierung aus Kupfer, 9% Nickel und 6% Zinn.

Hei spiel *

Kupfer. Nickel und Zinn werden in einem Induktionsofen in einer lleliuinainiosphäre miteinander legiert, so dall sich eine Zusammensetzung von ¹J% Nickel. (<% /inn. Rost Kupfer ergibt. Die Lcgicrungsschmel/c wurde bei Temperaturen von etwa KH)¹C oberhalb des Schmelzpunktes zu Stäben mil einem Durchmesser von 2.54cm vergossen. Die Stäbe wurden dann 5 Stunden lang bei SOO⁰C in Wasserstoffatmosphäre lösungsgeglüht, worauf eine in Kaltverformung durch Pressen mit Zwischenglühen auf 800⁰C zum Aulbrechen des Gußgefüges erfolgte. Der Durchmesser der Stäbe wurde dabei auf 1.27 cm verringert. Die Stäbe wurden dann auf einer Drehbank auf einen Durchmesser von 1,0cm abgedreht, um Oberllächenzundcr zu entfernen. Durch weiteres Kaltpressen wurden sie auf einen Durchmesser von 0.51 cm umgeformt, was einer Flächenverringerung von etwa 75% entspricht, worauf sie fünf Minuten lang bei 800°C in Wasserstoff geglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt wurden. Die Stäbe hatten dann ein im wesentlichen übersättigtes in fester Lösung befindliches a-Phasen-Gcfagc mit einer mittleren Korngröße von etwa Ι2μηι.

Ein Teil des Stabmaterials wurde dann kalt auf einen Enddurchmesser von 0.05 cm gezogen und teils 5 Minuten lang auf 800°C erwärmt und in Wasser abgeschreckt (Charge I). teils geglüht, abgesehreckt und unterschiedlich lange bei 350¹X ausgelagert, um die Zeitdauer zur Erreichung der maximalen 0.01-Grenzc zu ermitteln (Charge 2). :o Ein weiterer Teil des Slabniaterials wurde durch Kaltziehen zunächst reduziert, sodann geglüht und weiter auf den Enddurchmesser von 0.05 cm gezogen, was einem Verformungsgrad von 95% entspricht. Die erhaltenen Drähte wurden dann unterschiedlich lange bei 350" C /ur Bestimmung der maximalen 0.01-Grenze ausgelagert (Charge 3). Ein dritter Teil des Stabvnaterials wurde ohne Zwischenglühen auf einen Enddurchmesser von 0,025cm kalt gezogen, was einer Querschnittsverringerung von W.75 % entspricht, und dann zur Erzielung der maximalen 0.01-Streckgrenze bei 350°C ausgelagert (Charge 4). In allen Fällen wurde die Auslagerung in einem Salzbad durchgeführt, das aus einem gleichgctcilten Gemisch von Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand. Die Proben wurden dann im Zugversuch zur Ermittlung der 0.01- und 0.2%-Grenzc (unter Anwendung eines Bclastungs-Entlastungs-Verfahrens), der maximalen Zugfestigkeit und der Duktilität untersucht, wobei eine Verformungsgeschwindigkeit von 0.13 cm/min verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt, welche die Auslage- jo rungszeit bis zur maximalen 0,01-Grenze einschließt.

Tabelle V

Charge Auslagerungs- O.OI-Circn/c O.ü-Clrcnzc Zugfestigkeit Duktilitäl in % :<5

Nr. zeit (min) (N nun²) (N/ninv) (N mm²) ßruchcinschnü-

rung

1	4800	70	281	464	84
1	60	598	858	949	6
3	■>	1209	1343	1343	58
4	1301	1427	1427	57

Aus der Tabelle gehl hervo:. daß eine Glühung der Probe nach der Kaltverformung zu sehr niedriger mechanischer Festigkeil und sehr hoher Duktilitäl (Charge Nr. I) führt, während ein Lösungsglühen mit nachfolgender Auslagerung auf die maximale 0.01-Grenze zu einer stark erhöhten mechanischen Festigkeit führt, die jedoch von einem starken Abfall der Duktilität (Charge Nr. 2) hegleitel ist. Glühung. kaltverformung und Auslagerung in erllndungsgemäßer Weise fuhrt jedoch /u noch höheren mechanischen Festigkeiten bei gleichzeitig guten Dukiilitätswertcn (Chargen 3 und 4). Eine Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von 95% vor der Auslagerung führt zu einer mehr als doppelt so hohen 0.01-Grenze im Vergleich zu der durch Auslagerung alleine erhaltenen, während gleichzeitig die Duktilitäl von 58% im Vergleich zu nur 6% beim nur ausgelagerten Material erhalten bleibt. Eine Verstärkung der Kaltverformung auf 99,75% erhöht die 0.01-Grenze um mehr als 70 N/mir.² ohne merklichen Verlust an Duktilitäl. Darüber hinaus führt die Kaltverformung zu einer erheblichen Verringerung der Auslagerungszcit bis zur maximalen mechanischen Festigkeit. Die Auslagcrungs/cit wird beispielsweise von 4800 Minuten auf nur 60 Minuten verkürzt, wenn der Auslagerung eine 95 %igc Kaltverformung vorausgeht, und sie wird weiter auf zwei Minuten verkürzt, wenn die Kaltverformung 99.7% beträgt.

Fig. 3 zeigt einen aus einer erfindungsgcmäß hergestellten Legierung bestehenden Artikel, beispielsweise einen Draht oder Stab. Infolge ihrer höheren mechanischen Festigkeiten und ihrer gesteigerten Duktilität im Vergleich zu früher erreichbaren Werten bilden diese in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Legierungen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung. _w

Die Bezeichnungen »spinodalc Umwandlung«. »Umwandlung zur zweiten Phase an den Korngrenzen« und »diskontinuierliches lamellares Gefüge« wurden verwendet, da anzunehmen ist. daß der Aushärtungs- und Versprödungsmechanismus auf diesen Grundlagen erfolgt. Diese Erläuterungen sind aber nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen, zumal die erforderlichen Verlahrcnsmaßnahmen zur Erzielung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Legierung vollständig besehrieben wurden. _ft.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Nickel-Zinn-Legierungen mit optimales·K ombination von Festigkeil und Duktilität, mit, in Gewichtsprozent,

— 2 bis 98, insbesondere 4 bis 40 % Nickel,

— 2 bis 20% Zinn, wobei bei 2% Nickel ein maximaler Zinngehalt von 11 % vorgesehen ist und

— Rest Kupfer mit oder ohne kleine(n) Anteile(n) an anderen Zusätzen wie bis zu 0,25 % Mangan und bis zu 2 % Zink und/oder Verunreinigungen wie

κι — Silicium, Phosphor, Blei und Chrom mit je weniger als 0,05 %,

— wobei diese Legierungen bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes innerhalb des einphasigen a-Bereichs des ternären Kupfer-Nickcl-Zinn-Phasendiagrammcs und bei Raumtemperatur innerhalb des /weiphasigen (a + ())-Bereichs liegen,

durch
is --- eine Homogenisicrungsvorbehandlung mit Lösungsglühen und Abschrecken zum Erhalt der α-Phase in Form einer übersättigten festen Lösung,

— Kaltverformung der vo. behandelten Legierung entsprechend einem Verformungsgrad von wenigstens 75 % und

— Auslagerung der kaltverformten Legierung,
χ dadurch gekennzeichnet, daß

die Homogenisicrungsvorbehandlung durch sich an das Lösungsglühen anschließendes Warm- oder Kaltverformen erfolgt, das mit einer Kaltverformung von wenigstens 30 % verbunden ist, gefolgt von Rekristallisierungsglühen und Abschrecken mit wenigstens 40°C/sec, um eine mittlere Korngröße von höchstens 100 μπι bei einem Zinnanteil von weniger als 5 % und von höchstens 25 μπι bei einem Zinnanteil von 5 % oder mehr, vorzugsweise von höchstens 12 μπι unabhängig vom Zinngehalt, zu erhalten, und

— die kaltverformte Legierung unmittelbar im Anschluß an die Kaltverformung bei einer Temperatur von wenigstens 225° C und unterhalb einer metastabilen Grenze T_m der Legierung so lange ausgelagert wird, daß die 0.01-Grenze vor Einsetzen einer Vcrsprödung einen optimalen Wert erreicht, wobei T_m definiert ist als diejenige Temperatur, bei welcher die. die isotherme Widerstandsänderung als Funktion der Zeit wiederge-

jo bendcn Kurven von einem S-förmigcn in einen exponentiellcn Verlauf übergehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von wenigstens 95%. vorzugsweise von wenigstens 99%. durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Ziehen kaltverformte Legierung vor dem letzten Kaltzichschritt. welcher der Auslagerung unmittelbar vorausgeht, zwischengeglüht wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufeine Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung mit 4 bis 40% Nickel, 3 bis 8% Zinn bei 4% Nickel und 3 bis 12% Zinn bei 40% Nickel.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung mit 4 bis 40% Nickel. 3 bis 12% Zinn, wobei bei 4% Nickel ein maximaler Zinngchalt von 8% eingehalten wird.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche I bis3aufcine Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung mit 9% Nickel. 6% Zinn.