DE2349451A1

DE2349451A1 - Farbdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2349451A1
Application number: DE19732349451
Authority: DE
Inventors: Robert Thomas Shannahan; Felix Viro; Burton Harvey Waxman
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1974-04-18
Also published as: FR2201488A1; US3837852A; JPS557577B2; BE805556A; CA996799A; IT995543B; FR2201488B1; JPS4974026A; GB1450585A

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZiK DlpL-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEiNHOLD - Dr. D. GUDEL

281134 β FHANKFURTAM MAIN

TELEFON C0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER

FDN-477

GAF CORPORATION

140 West 51 st Street,

New York, N.Y., U.S.A.

Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Farbumkehrübertragungsbildern mit Negativ-Emulsionssystemen unter Verwendung einer Azofarbstoffbildung als solubilisierendem Transportmechanismus des Systems.

Die breite Verwendung von Azofarbstoffen in einem Mehrfarben-Diffusionsumkehrübertragungsverfahren ist an sich keine neue Methode (vgl. die britische Patentschrift 1 157 505 und die US-Patentschrift 3 329 590), ebensowenig wie die Solubilisierung durch Umsetzung von Azofarbstoffen mit einem oxydierten p-Phenylendiamin in bildmäßig belichteten Bezirken. In der US-Patentschrift 3 227 551 ist die oxydative Abkupplung beschrieben. In allen diesen Fällen ist ein Azofarbstoff entweder der ursprüngliche Farbbildner oder das bilderzeugende Farbstoffendprodukt wie in der britischen Patentschrift 804 976.

In dem hier vorgeschlagenen erfindungsgemäßen System wird durch die Verwendung eines Diazoniumsalzes in der richtigen zeitlichen Folge eine Diffusionsübertragung von einer Silberhälogenidschicht mit einem bereits^ darauf erzeugten Bild oder von einer bilderzeu-

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genden Silberhalogenxdschicht, wobei die dabei erhaltenen Azofarbstoffe nur als Mittel zum Transportieren der Farbbildner und zum Beizen derselben verwendet werden, auf ein Bildempfangsblatt bewirkt, bis genügend oxydiertes p-Phenylendiamin gebildet ist, um die Azofarbstoffe in Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe umzuwandeln.

Ein positives Mehrfarben-Diffusionsprodukt wird in der Weise hergestellt, daß man in einer Negativ-Filmpackung blau-, grün- und rotempfindliche Emulsionsschichten aufeinander aufbringt, die 4-wertige, öllösliche Gelb-, Magenta- bzw. Cyan-Farbbildner sowie Diazoniumsalze oder Diazoniumvorläufer enthalten,welche die Farbbildner beweglich machen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform können das Diazoniumsalz oder sein Vorläufer hinter einer polymeren Steuerungs-Schicht (timing layer) angeordnet sein und dadurch die Diffusion der die Farbe bildenden Verbindungen verzögern, bis die Entwicklung praktisch bis zur Vervollständigung fortgeschritten ist. Dies ermöglicht eine zusätzliche Kontrollmaßnahme gegenüber den bisher bekannten, auf dem Farbbildner basierenden Farbübertragungsverfahren (vgl. die US-Patentschriften 2 661 293 und 2 647 049).

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden nicht-di£ fundierende Diazoniumvorläufer zwischen den Emulsionsschichten angeordnet, damit sie mit den 4-wertigen Kupplern kuppeln, die ihrerseits bei dem Betriebs- oder EntwicklungspH-Wert schwach löslich und diffundierbar sind unter Erzeugung von stark diffusionsfähigen Molekülen. Die Diazoniumsalze oder ihre Vorläufer können auch innerhalb der Emulsionsschichten angeordnet sein, in denen sie bei der alkalischen Behandlung (d. h. wenn sie der Entwicklerlösung ausgesetzt werden) stark diffusions fähige Azomoleküle bilden. Dies ist eine Verbesserung gegenüber dem durch das

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Alkali.bewirkten bekannten Diffusionsverfahren insofern, als vorher die Farbbildner entweder durch Ionisation (unter Erzeugung von sich viel langsamer bewegenden Resten) oder durch Verwendung von Carbonsäure- oder Sulfogruppen mit ähnlichen Farbbildnern (die ihnen selbst bei neutralem pH-Wert einen gewissen Grad von Diffusionsvermögen und somit eine Hinderung während der Beschichtung verleihen) mobilisiert wurden.(vgl. die US-Patentschriften 2 661 293, 2 647 049, 2 661 293 und 3 359 104).

Die Verwendung von Carboxy- oder Sulfodia-zoniumsalzen hat den weiteren Vorteil, daß es damit möglich ist, die diffundierenden Azomoleküle zu beizen, während die diffundierenden Farbbildner, wie in der US-Patentschrift 3 301 772 beschrieben, nicht so günstig beeinflußt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise folgt auf die Belichtung die Behandlung mit einer alkalischen Entwieklerlösung, die ein N,N-dialkylsubstituiertes p-Phenylendiamin enthält, welches die belichteten Silberhalogenidkörnchen reduziert und entweder mit den Farbbildnern oder den Azofarbstoffen kuppelt, diese unlöslich macht, wobei eine bildmäßige Verteilung der den löslichen Farbstoff bildenden Moleküle zurückbleibt. Das Fließen dieser Moleküle wird erleichtert durch eine beizende Einsinkwirkung (sink action) in dem positiven oder Empfangsabschnitt der Filmpackung, wo durch Aufbringen eines Oxydationsmittels oder durch Verwendung eines eingearbeiteten Oxydationsmittels oder nach anderen Verfahren zur Erzeugung eines oxydierten Entwicklers (vgl. die US-Pa-

Azotentschrift 3 301 772) der/farbstoff in einen Indoanilin- oder Azomethinfarbstoff umgewandelt wird, wodurch die aufgezeichnete Originalszene in bezug auf Farbton-, Färb- und Dichteänderungen wahrheitsgetreu wiedergegeben wird. Die Vorteile, die durch Anwendung einer durch ein Diazoniumsalz bewirkten Diffusion erzielt werden, sind in bezug auf das beschleunigte Fließen und die Ein-

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Sinkwirkung sofort ersichtlich und stellen somit eine Verbesserung auf dem Gebiet der Photographic dar.

Durch Verwendung von Diazoniumsalzen oder ihren Vorläufern ist die Onterscheidungslinie zwischen beweglichen und unbeweglichen farberzeugenden Molekülen leicht regulierbar.. Wie in den bekannten Verfahren (vgl. die US-Patentschriften 3 301 772 und 3 359 104) erfordert die Verwendung von Alkali zur Erzeugung von diffusionsfähigen Molekülen (Resten), die Ionisation der vorhandenen Farbbildner, die ein ungenaues und umstandIidies Soliibilisierungsverfahren darstellt. Das bekannte Verfahren hat auch den Nachteil, daß langsam diffundierende Reste (Körper) entstehen und die Auswahl der Farbbildner auf solche beschränkt ist, die bei dem Entwicklungs-pH-Wert praktisch unbeweglich, bei einem höheren pH-Wert jedoch diffusionsfähig sind. Außerdem ist der Mechanismus der Erhöhung des pH-Wertes innerhalb einer gegebenen Zeitspanne unvermeidlich kompliziert. Schließlich erfordert die Neutralisation dieses Alkali in der fertigen Filmpackung sur Erzeugung eines beständigen Farbstoffbildes strengere Verfahren, als sie erfindungsgemäß erforderlich sind, wie für jeden Fachmann leicht ersichtlich ist. Das Vorhandensein eines Azofarbstoffes anstatt eines 4-wertigen . Farbbildners hat auch den Vorteil, daß die Anforderungen an die Oxydationsmittel, die in das Empfangsblatt eingearbeitet sind, für die Umwandlung auf die Hälfte derjenigen der bekannten Systeme herabgesetzt werden, da die gebildeten Azofarbstoffe als 2-w:ertige · Kuppler wirken (vgl. Mees, "The Theory o£ the Photographic Process", III. Auflage, Kapitel 17, 1:

Durch Verweadung von Farbbildnern in jeder der vorstehend erläuterten drei Ausführungsformen ist die Diffusionsgeschwindigkeit durch Anbringen von Carboxy-, Sulfogruppen oder irgendeiner beliebigen Anzahl dieser Gruppen an den die Diffusion bewirkenden Eesten leicht regulierbar. Deshalb können wie im Falle der bevorzugten Ausführungsform die mobilisierenden Rest© extrem dif-

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fusionsfähig gemacht werden und die Einführung des Diazoniumsalzes oder seines Vorläufers an einem gegebenen Punkt (der durch die Verzögerung, die durch die SteuerungsschicH; bewirkt wird, vorherbestimmt ist) gewährleistet eine nahezu sofortige Kupplungsreaktion unterErzielung einer Mobilisierung der die Farbe bildenden Reste, was so schnell vonstatten geht, daß eine weitere Modulierung des Azofarbstoffes fast unmöglich ist, wodurch eine Falschwiedergabe, die als "Kopiereffekt" (cross-talk) bezeichnet wird, vermieden wird.

Die Einführung der Diazoniumverbindung in Form eines Salzes, eines stabilisierten Metallkomplexes oder in Form eines Diazoniumvorläufers, z. B. eines Azosulfons (alle diese Verbindungen sind an sich bekannt), stellt einen Fortschritt auf diesem Gebiet dar wegen der größeren Beweglichkeit während der Übertragung und der größeren Auswahl der 4-wertigen Farbbildner, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Vafügung steht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Anwendung eines Verzögerungsmechanismus zur Bewirkung der Übertragung vorgeschlagen, um Zeit für eine vollständige Entwicklung des Negativbildes zu schaffen.

Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird von einem Diazoniumsalz oder vorzugsweise von einem Azosulfon Gebrauch gemacht, das bei dem Entwicklungs-pH-Wert sowohl löslich als auch diffus ions fähig ist und hinter einer St eiierungsschicht (timing layer) eingekapselt oder eingearbeitet ist. Bei dieser Steuerungsschicht kann es sich um irgendeines einer Reihe von durch Alkali abbaubaren oder löslichen oder durchlässigen Polymerisate handeln, die eine Zeitverzögerung (einen Zeitabstand) zwischen dem Beginn der Entwicklung und der Diffusion der Diazoniummoleküle durch das Negativ schaffen. Ein Beispiel dafür, auf das die vorliegende Erfindung aber keineswegs beschränkt ist, ist der Halbbutyles.ter des Malelnsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisats, das dann, wenn es in einer Schichtdicke von 1,5 μ aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 11,5 eine Verzögerung von etwa 50 Sekungen bewirkt,-bevor es für die eingearbeiteten Diazoniummole-

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— Iq — ■ *~ -

&üle durchlässig wird.

Durch Einführung einer gepufferten alkalischen Entwicklerlösung, die ein Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin (z.B. 4-N,N-Diäthylamino-2-methylanilin) mit den geeigneten Entwicklungsbeschleunigern (z.B. Metol und Phenidon) und ein filmbildendes Eindickungsmittel (z.B. Carboxymethylcellulose) enthält,, wird der belichtete, lichtempfindliche Teil der Packung einer Negativ-Entwicklung unterzogen, die zu einer bildmäßigen Verteilung der nicht-diffusionsfähigen und nicht-reaktionsfähigen Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe (entsprechend den vom Licht getroffenen Bezirken) und der 4-wertigen Farbbildner (entsprechend den nicht-belichteten Teilen des Filmes) führt. Nach einer gegebenen Zeitspanne (30 bis 60 Sekunden) ist die vollständige Entwicklung abgeschlossen und die Diazoniummoleküle werden hinter denSfceuerungsschichten freigesetzt, so daß sie durch den negativen Teil der Packung fließen, mit den restlichen Kupplern reagieren unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung der diffus ionsfähigen 2-wertigen Kuppler als Azofarbstoffe. Diese Reste bzw. Moleküle werden dann von den Empfangsabschnitten des Filmes aufgenommen, in denen sie gebeizt und durch oxydative Kupplung mit oxydiertem N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin (das entweder ursprünglich den Empfangsschichten einverleibt war öder, von dem ein Teil aus der Entwicklungslösung stammt) und mit einem Oxydationsmittel (das entweder in den Empfangsschichten als eingearbeitete Moleküle vorlag oder durch eine nachträgliche Übertragungsbehandlung eingeführt oder elektrolytisch erzeugt wurde (ifgl. z.B. die US-Patentschrift 3 301 772)) in Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe umgewandelt werden.

Die im Rahmen dieser Ausführungsform verwendeten Farbbildner sind vorzugsweise öllöslich und bei dem En twicklungs-pH-Wert ini wesentlichen nicht-diffusionsfähig, sie müssen jedoch in der Lage sein,

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nach der Azokupplung zu diffundieren« Beispiele für solche Farbbildner, die im Rahmen der ersten Ausführungsform verwendet werden können, sind solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 369104 aufgezählt sind, die, wenn die Entwicklerlösung bei einem pH-Wert von etwa 11,5 oder darunter gehalten wird, praktisch unbeweglich sind. Beispiele, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist, sind das Diazoniumsalz und das Diazoniumsulfon von 3-Carboxy-4-(1-pyrrolidinyl)benzoldiazoniumfluoborat und 5-Phenyl« sulfonylazo-2-(1-pyrrolidinyl)benzoesäure»

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden nicht-diffusionsfähige Azosul-fone-verwendet _β die zwischen den Emulsionsschichten in das Negativ eingearbeitet werden,. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel SOL-DIAZ-LINK-MORD,-worin SOL eine beliebige Anzahl von solubilisierenden Gruppen, DIAZ den Diazoniumanteil des Moleküls, LINK eine abspaltbare Funktion, welche die ■Gruppe SOL-DIAZ an den beizenden Teil des Moleküls (MORD) bindet, die sich jedoch bei der Umsetzung mit den 4-wertigen Farbbildnern von dem DIAZ-Teil abspaltet, und MORD eine beliebige Anzahl von polymeren oder langkettigen Alkylsubstituenten bedeuten, welche den Diazoniumvorläufer nicht"diffusionsfähig machen,, Ein Beispiel für ein brauchbares Diazosulfon, das im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform verwendet werden kann_g auf das die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist, ist N-Cp-CDodecyloxyphenylsulfonylazo)phenyl)succinaraidsäure«

Beispiele für Farbbildner;, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 369 104 aufgezählt sind, die, wenn der Entwicklungs-pH-Wert hoch genug gehalten wird (pH 11,5 bis -13,0), einen gewissen Grad von Diffusionsvermögen aufweisen, so daß sie unter der Einsinkwirkung (Zugwirkung) der das Azosulfon bildenden Reaktion in eine angrenzende Schicht übertragen werden können= Bei der Einführung einer gepufferten alkalischen Lösung ₉ die einen p-PhenyleEdiamin-Ent-

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Wickler, Entwicklungsbeschleuniger und ©in filmbildendes Eindickungsmittel, die alle denjenigen der ersten bevorzugten Ausführungsform ähneln, enthält„ wird durch bildmäßige Bildung des oxydierten Entwicklers bildmäßig ein Farbstoff gebildet. Gleichzeitig mit dieser Reaktion verläuft die Diffusion der nicht-umgesetzten Kuppler in die angrenzenden, das Azosulfön enthaltenden Schichten, in denen eine Azobildung erfolgt und den die Farbe liefernden Verbindungen (Resten) ein höherer Grad von Mobilität verliehen wird. Die folgenden Stufen nach dem Auftreten der Azobildung sind die gleichen wie diejenigen in der ersten bevorzugten Ausführungsform. - .

Beispiele für Diazoniumsalze oder Azosulfone, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

COOH

N₂BF₄

S-CarboxyM-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat

2)

COOH

N₂BF₄

3-Carboxy-4-(1-pyrrolidinyl)benzoldiazoniumfluoborat

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COOH

^N2^BF4 3-Carboxy-4-piperidinobenzoldiazonium£luoborat

NH-COCH₂CH₂COOh

N₂AsF₆ 4-(3-Carboxypropionamido)benzoldiazoniumhexafliioarsenat

CH₂CH₂SO₃Na

5)

4-^"Methyl-C2-sulfoäthyl)amino7-3-suIfobenzoldiazoniumsalz (inneres Salz)

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6)

SO

4-(1-Pyrrolidinyl)-3-sulfobenzoldiazoniumsalz (inneres Salz)

CH₃CH₂ CH₂CH₂SO₃

^CH

N.

4-/~Äthyl(2-sul£oäthyl)amino7-o-toluoldiazoniumsalz (inneres Salz)

8)

COOH

5-Phenylsulfonylazo-2-(1-pyrrolidinyl)benzoesäure

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NH-COCH₂Ch₂COOH

N-^*p-(p-Dodecylocyphenylsulfonylazo)phenyl7succinamidsäure

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die heiligenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei bedeuten:

Die Fig. 1,4 und 5 schematische _t vergrößerte Querschnittsansichten von drei nicht-abgezogenen Filmeinheiten der Erfindung;

Fig. 2 eine schematische Querschnittsansicht der Fig. 1 nach der Belichtung und nachdem die Filmeinheit der Einwirkung einer !false -unterzogen worden ist;

die Fig. 3a, b, c und d Reaktionsgleichungen für die Reaktionen —bei der Negativ-Entwicklung, bei der Azofarbstoffbildung unter Verwendung von Azosulfonen, bei der Indoanilinfarbstoffbildung und bei der Azofarbstoffbildung unter Verwendung eines Diazöniumsalzes;

Fig. 6a einen schematischen, vergrößerten Querschnitt einer Filmeinheit, welche die Verwendung von SteuerüngsschichtenCtiming layers) und eines Empfangsblattes betont,und

Fig. 6b einen schematischen, vergrößerten Querschnitt einer nichtabgezogenen 2-teiligen Packung, in der hinter einer Steuerungs— schicht ein diffusionsfähige Diazoniummoleküle enthaltendes Druck-"blatt verwendet wiTd.

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Die oxydative Kupplung zwischen Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiaminen und Farbbildnern, ob sie nun 4-wertig sind oder in Form ihrer 2-wertigen Azoderivate vorliegen, ist an sich bekannt und in Mees, "The Theory of the Photographic Process", III. Auflage, Kapitel (1966), ausführlich beschrieben. Die Reaktionen zwischen den Diazoniumsalzen oder Azosulfönen und verschiedenen Kupplern sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in Saul Patai₉ "The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond", Kapitel 2 (1970), und in der DS-Patentschrift 3 661 573 beschrieben. Die Anwendung der zuerst genannten Reaktion als Verfahren zur Bilderzeugung zusammen mit der zuletzt genannten Reaktion als Methode zur Einleitung der Diffusion ist jedoch neu.

Die Kombination dieser beiden Mechanismen erlaubt die Verwendung von farblosen, farbbildenden Verbindungen innerhalb der Emulsionsschichten und dadurch wird eine Vielseitigkeit erzeugt, die bei den meisten anderen Farbübertragungsverfahren nicht gegeben ist, wodurch sine Vielzahl von Schichtanordnungen und Packungskonfiguratioaen möglich ist.

Die folgenden Beispiele sollen die möglichen Anwendungsgebiete der Erfindung erläutern und das Verständnis des der Erfindung zugrunde liegenden Prinzips erleichtern. Die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt und es ist für den Fachmann klar, daß neben der beschriebenen Anordnung noch viel© andere Packungskonstruktionen angewendet werden können. Die Erfindung ist auch nicht auf die angegebenen spezifischen Mattierungsmittel_t Ref lebensmittel oder dergl. beschränkt, da diese auch durch viele andere, äquivalente Verbindungen ersetzt werden können.

Die Fig. 1 und 2 erläutern eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Die Schichten der Fig. 1 und 2 verkörpern die prinzipielle Verwendung der nicht-diffusions fähigen Diazoniumvorläufer, welche in die GelatinecTreimschichten zwischen den licht-

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empfindlichen Schichten eingebracht sind. Der schematische Querschnitt der Fig. 2 zeigt die in Fig. 1 dargestellte Filmpackung, nach-dem diese der Einwirkung einer Walze (Rolle) unterworfen worden ist und sich die in der Schicht 9 beschriebene Entwicklerlösung zwischen den Schichten 8 und 10 ausgebreitet hat. Wie in der Fig. 1 dargestellt, erfolgen die Belichtung und die Betrachtung der fertigen Kopie von der gleichen Seite. Die Packung ist daher am besten geeignet für die Verwendung in einem Bilderzeugungssystem, das als seitlich-umkehrkorrigiert bezeichnet wird (vgl. E. H. Land, "Photogr. Sei. Eng.¹¹, Jj>, 247 (1972)).

Bei der Schicht 1 der Fig, 1 handelt es sich um einen opaken und pigmentierten Filmträger, z. B. aus einem Polyester, Polycarbonat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergl., mit einer Dicke von 0,064 bis 0,229 mm (2 1/2 bis 9. mils). Er hat eine doppelte Funktion und wirkt sowohl als Träger als auch als Sperrschicht für eine unerwünschte Belichtung aufgrund eines Trübungsmittels, wie Ruß, Titandioxyd, Kombinationen davon oder dergl., das einen Teil des Trägers bildet oder in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht ist.

Bei der Schicht 2 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die einen nicht-diffundierenden Diazoniumvorläufer, z. B. ein Diazosulfon, enthält, der in der Lage ist, unter alkalischen Bedingungen mit 4-wertigen Farbbildnern zu reagieren unter Bildung von alkalilöslichen und stark diffusionsfähigen Azofarbstoffen.

Bei der Schicht 3 handelt es sich um eine gegenüber rotem Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine öldispersion eines 4-wertigen Cyanfarbbildners enthält,der unter dem Einfluß der alkalischen Entwicklerlösung nur mäßig diffusionsfähig wird, der jedoch mit dem die Diffusion bewirkenden Diazoniumvorläufer einen sehr beweglichen Azofarbstoff bildet.

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Bei der Schicht 4 handelt es sich um eine Gelatine-Trennschicht der gleichen Zusammensetzung wie die Schicht 2.

Bei der Schicht 5 handelt es sich um eine gegenüber grünem Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine öldispersion eines 4-wertigen Magentafarbbildners enthält, der sich wie die Cyankomponente in der Schicht 3 verhält.

Bei der Schicht 6 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die einen nicht-diffundierenden Diazoniumvorläufer, z. B. ein Di=» azosulfon wie in den Schichten 2 und 4, und Blaulicht absorbierende Verbindungen, wie z. B. gelbes kolloidales Silber, enthält, welches verhindert, daß blaues Licht die Schichten 3 und 5 erreicht.

Bei der Schicht 7 handelt es sich um eine gegenüber blayem Licht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine öldispersion eines 4-wertigen GeIbfarbbildners enthält, der sich wie die Cyan- und Magentafarbbildner der Schichten 3 und 5 verhält.

Bei der Schicht 8 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die einen nicht-diffundierenden, 4-wertigen Farbbildner oder irgendeine solche Verbindung enthält, die mit einer beliebigen Menge Diazoniumsalz, das nach Beendigung der Entwicklung gebildet werden kann, reagieren kann. Das dabei erhaltene Produkt ist nicht diffusionsfähig, so daß kein Bildabbau auftritt.

Bei der Schicht 9 handelt es sich um einen unter Druck zerbrechbaren Entwicklungsbehälter, der einen p-Phenylendiaminentwickler, ein Antioxydationsmittel, ein Alkali, ein filmbildendes Eindickmittel und ein Mattierungsmittel, wie z.B. TiO- oder dergl., zusammen mit einem Hilfslichtsperrmittel oder einem Absorptionsmittel, wie Ruß, nicht-diffusionsfähigen Farbstoffen oder dergl., in einer ausreichenden Konzentration enthält, um eine vollständige. Entwicklung des gesamten Silbers in den vollständig belich-

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teten Teilen zu gewährleisten und den negativen Teil des Filmes gegen weitere Belichtung schützt, wenn dieser aus der Kamera herausgenommen wird.

Bsi der Schicht 10 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die eine reflektierende Verbindung oder ihren Vorläufer enthält, die bzw. der aufgrund der Schicht form oder der Konzentration oder der Schichtdicke gegenüber aktinischer Strahlung verhältnismäßig transparent ist, jedoch nach dem Aufbringen der Entwicklerlösung opak genug wird, um als sichtbare Sperrschicht gegenüber dem Hilfstrübungsmittel des Behälters zu wirken. Ein Beispiel, auf das die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist, ist Titandioxyd, das in einer Konzentration von 10% in Form einer 6%igen Gellösung in Form einer Schicht aufgebracht ist, wodurcfe die Partikelgröße vor der Entwicklung durchschnittlich weniger als 0,05 μ beträgt, die jedoch nach der Entwicklung wegen der Koagulation eine durchschnittliche Größe von 0,5 ρ oder mehr haben.

Bei der Schicht 11 handelt es sich um eine beizende Empfangs seid cht aus mit Säure behandelter Gelatine und säurebeizenden polymeren oder nicht-diffusionsfähigen basischen Substanzen, wie z. B. Aminoguanidinderivaten.

Bei der Schicht 12 handelt es sich um eine polymere Stetiertmgsschicht (timing layer), ζ, B. aus Polyvinylalkohol oder c|ergl., wie in der US-Patentschrift 3 455 686 angegeben, die eingekapselte Oxydationsmittel, wie Kaiiumpersulfat, enthält.

Bei der Schicht 13 handelt es sich um eine pH-Wert-Verminderungsschicht, die besteht aus oder enthält polymere Säuren oder Anhydride, wie sie in der US-Patentschrift 3 362 819 beschrieben sind.

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Bei der Schicht 14 handelt es sich um einen transparenten Filmträger» beispielsweise aus Polyester, Polycarbonate Celluloseacetat» Celluloseacetatbutyrat und dergl», mit einer Dicke von 0,064 bis 0,229 mm (2 1/2 bis 9 mils).

Bei der Schicht 15 handelt es sich um einen druckempfindlichen Streifen als Bindemittel, um das Negativelement permanent mit dem Bildempfangselement und dem Entwicklungsbehälter verbunden zu halten.

Anschließend an die Belichtung wird die Packung, wie in Fig. 1 dargestellt, entweder manuell oder mechanisch zwischen Walzen zusammengedrückt, wodurch der Inhalt des Behälters ausläuft, so daß sich eine Schicht 9, wie in der Fig. 2 dargestellt, bildet. Bei Einführung der Entwicklerlösung schreitet die Entwicklung fort, was chemisch für die Cyanschicht in der Fig. 3a dargestellt ist. In den/belichteten Bezirken werden die Farbbildner der Schichten 3, 5, 7, die bei dem Entwicklungs-pH-Wert selbst^Löslich und schwach diffusionsfähig sind, in Form einer Einsinkstelle in die das Diazosulfon enthaltenden Schichten 2, 4 und 6 gezogen, in denen die in der Fig. 3b für die Schicht 2 dargestellten Azobildungsreaktionen ablaufen* Die so erzeugten Azofarbstoffe wandern in den Empfangsteil der Packung (Schicht 11), worin sie gebeizt und dann durch oxydative Spaltung und Kupplung mit einem oxydierten p-Phenylendiamin, wie in Fig. 3c dargestellt, in geeignete Indoanilin- oder Azomethinfarbstoffe umgewandelt werden.

Die Fig. 4 und 5 zeigen weitere erläuternde Beispiele von Schichtanordnungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können. Im Gegensatz zu den Fig. 1 und 2 erfolgt die Belichtung und Betrachtung von entgegengesetzten Seiten der Filmpackung und deshalb können in Verbindung mit diesen Schichtanordnungen seitlich umgekehrte Kameras,^ydie einen Aufbau haben, wie er .auf dem Gebiet der Photographic am häufigsten angewendet wird, verwendet werden. Es ist wichtig, daß nur mit einem farblosen,

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eine Farbe erzeugenden Material diese beiden Konstruktionen vorliegen .können und deshalb stellen die Anwendung der vorliegenden Erfindung und die vorstehend beschriebenen Konfigurationen einen Fortschritt auf dem Gebiet der Farbphotographie it schnellem Zugriff in bezug auf die Auswahl der zu verwendenden Bilderzeugungsvorrichtungen dar.

In der Fig. 4 ist ein 1-Behälter-Aufbau einer nicht-abgezogenen Packung dargestellt, während in der Fig. 5 ein 2-Behälter-Aufbau dargestellt ist. Die Schichten der Fig. 4 und 5 können wie folgt definiert werden:

Die Schichten 2 bis 15 sind die gleichen wie oben für die Fig. 1 und 2 beschrieben.

Bei der Schicht 16 handelt es sich um eine Gelatinematrixschicht, die einen nicht-diffusionsfähigen 4-wertigen Kuppler, wie er in der Schicht 8 beschrieben worden ist, und Trübungsmittel, wie z.B. nicht-diffusionsfähige Farbstoffe oder Ruß, oder dergl. enthält, um den Teil der Packung für eine unerwünschte Belichtung undurchlässig zu machen.

Bei der Schicht 17 handelt es sich um ein weißes, opakes, das Licht reflektierendes Pigment aus TiO- und Gelatine.

Bei der Schicht 18 handelt es sich um die gleiche Schicht wie die Schicht 14.

Bei der Schicht 19 handelt es sich um einen durch Druck zerbrechbaren Behälter, der ein Eindickungsmittel und Ruß in Form einer Paste, wie in der US-Patentschrift 3 635 707 beschrieben, enthält,

Bei der Schicht 20 handelt es sich um eine Trägerschicht wie die Schicht 14.

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Wie die Verwendung von farblosen, farberzeugenden, 4-wertigen Kupplern und nicht-diffundierenden Diazoniumvorläufern eine überlegene Vielseitigkeit in bezug auf die Schichtanordnungen, die angewendet werden können, ergeben, erlaubt die Verwendung von 4-wertigen.Farbkupplern und diffusionsfähigen Diazoniumsalzen oder Vorläufern, wenn sie zusammen mit einer Steuerungsschicht (timing layer) verwendet werden, die Anwendung entweder von seitlich umgekehrten oder seitlich umgekehrt - korrigierten optischen Systemen.

In den Fig. 6a und 6b werden seitlich umgekehrt - korrigierte bzw. seitlich umgekehrte Systeme verwendet. Bei der Anwendung der Erfindung, wie in den Fig. 6a und 6b dargestellt, können der Negativteil des Filmes und das Druckblatt oder das Empfangsblatt zuerst voneinander getrennt oder, wie in-den Fig. t, 2, 4 und 5, miteinander vereinigt vorliegen. Der Mechanismus der Bildaufzeichnung und Negativentwicklung entspricht im wesentlichen dem oben beschriebenen und der Transportmechanismus ist so neuartig, daß seine Beschreibung erforderlich ist.

Nach der Bilderzeugung und Einführung der Entwicklerlösung schreitet die Entwicklung, wie in Fig. 3a angegeben, fort, wobei eine bildmäßige Verteilung von unbeweglichen Azomethin- und Indoanilinfarbstoffen und nicht-umgesetzten 4-wertigen Farbbildnern (entsprechend den nicht-belichteten Teilen der Filmpackung) zurückbleibt. Nachdem die Entwicklung praktisch beendet ist, zerbricht eine Steuerungsschicht,welche das Diazoniumsalz oder den Diazoniumvorläufer enthält, oder sie wird solubilisiert, wodurch die eingeschlossenen Verbindungen freigesetzt werden. Aufgrund der mobilen Diffusion wandert Diazonium nun durch die Filmpackung und kuppelt mit den restlichen 4-wertigen Farbbildnern unter Erzeugung einer bildmäßigen Diffusion von Azofarbstoffen (vgl. Fig. 3d). Die Azofarbstoffe werden ihrerseits auf die Empfangsteile der Packung übertragen, in denen der oxydierte Entwickler, der durch ein eingearbeitetes Oxydationsmittel erzeugt worden ist, sie in Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe umwandelt. Zur

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Erleichterung des Verständnisses der bevorzugten Ausführungsformen sind in den nachfolgenden Beispielen nur die Diazoniumsalze (2) und (5} erläutert, es können jedoch alle angegebenen Salze verwendet werden und es ist klar, daß diese Salze nur einige wenige von vielen Salzen oder von aromatischen SuIfönen oder Diazoniumvorläufern sind, welche die neuen und überlegenen Ergebnisse der Erfindung liefern.

Beispiel 1

Zu 50 ml einer 5% Silber enthaltenden Bromidjodidemulsion wurden 0,6 g des Diazoniuinsalzes (2) und 3 ml einer Farbbildnerdispersion, die 8% Farbbildner, wie in Fig. 3a angegeben, in 12% Dispersionsölen Dibutylphthalat uid Trikresylphosphat enthielt, zugegeben. Die dabei erhaltene Formulierung wurde in Form einer Schicht unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Saponin oder Tergital Nr. 4, auf einen klaren Filmträger aus Celluloseacetatbutyrat aufgebracht. Der getrocknete Überzug, der etwa 1 g Silber/m enthielt, wurde bildmäßig belichtet und mit einem opaken Empfangsblatt in Kontakt gebracht, das 1-(4-Decoxyphenyl)biguanid in Gelatine als Beizmittel enthielt, wobei gleichzeitig eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde:

Benzylalkohol	(Dinatrium-	409816/	ad	' 0 8 3 3	2,0	ml	= 10,7
Nitrilotriessigsäure	salz)	4,0	g

Alipal Co-436		0,83	ml
Na₂SO₃		4,0	g
CD-2		5,0	g
KOH		21,0	g
Borsäure		18,0	g
NaCl		2,5	g
Hydroxylaminsulfat		.2,0	g
Me toi		0,10	g
Pbenidone B	21 Carboxymethylcellulose	0,10	g
	H₂O	SOO,0	cm³
1,0	1 pH

20 - 2 3 4 9 Z, 5 1

CD-2 ist ein Farbentwickler,, bei dem es sich um das 4-N,N-Diäthylamino-2-methylanilin-monohydrochlorid oder ein Salz handelt, das von der Firma Eastman Kodak Company erhältlich ist. Bei Tergitol handelt es sich nach der Definition in Hackh's Chemical Dictionary, 3. Auflage, Seite 836, um ein Polyäthylenoxyd-Surfactant. Alipal CO-436 ist das Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthanol.

Nach 20 Sekunden langem Kontakt wurde das Empfangsblatt von dem Negativ abgezogen. Zu diesem Zeitpunkt wies das Negativmaterial ein Cyanbild auf einem orange-gelbem Hintergrund auf und das beizende Empfangsblatt wies ein positives orange-gelbes Bildjauf. Nach der Behandlung des Empfangsblattes mit einer 5%igen Kaliumferricyanidlösung und dem anschließenden Waschen erhielt man ein positives Cyanbild.

Beispiel 2

Eine Negativschicht, ähnlich derjenigen des Beispiels 1, die jedoch kein eingearbeitetes Diazoniumsalz enthielt, wurde in Form einer Schicht aufgebracht und wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 5 Minuten wurden das Negativ und das Empfangsblatt voneinander getrennt. Das Empfangsblatt wurde mit einer 5%igen Kaliumferricyanidlösung behandelt, es wurde jedoch keine Farbe gebildet, was anzeigt, daß die gesamte Diffusion der die Farbe bildenden Verbindungen in Beispiel 1 durch die Azobildung induziert worden war.

Beispiel 3 ' · .

Es wurde ein ein Beizmittel enthaltendes Empfangsblatt hergestellt durch Aufbringen einer Gelatinelösung von 1-(4-Decoxyphenyl)biguanid in Form einer Schicht auf einen mit einer Haftschicht versehenen weißen, opaken Filmträger, beispielsweise ein mit Baryt beschichtetes Papier. Die Beschichtungsmasse wurde hergestellt

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durch Zugabe von 3,0 g 1-(4-Decoxyphenyl)biguanid und 1,5 ml Eisessig zu 500 ml einer 3ligen Gelatinelösung. Die Mischung wurde bei 5O⁰C gehalten, bis die Lösung vollständig war (etwa 15 Minuten) und dann wurde sie auf 40⁰C abgekühlt und mit 2,5 ml einer 6%igen Acetonlösung von 1,4-Butandioldiglycidyläther als Härter versetzt. Die dabei erhaltene Gelatinelösung wurde dann bei 40⁰C durch Tauchbeschichtung bis auf eine solche Dicke aufgebracht, die eine Konzentration ergab, die zu derjenigen des zu beizenden Azofarbstoffes äquivalent war.

Beispiel 4

Auf einen klaren Celluloseacetatbutyratfilmträger wurde in Form einer Schicht als Beizmittel eine mit Säure behandelte Gelatinelösung in einer Dicke von 1Oy aufgebracht. Auf diese Empfangsschicht wurde dann eine 4%ige, mit Kalk behandelte Gelatinelösung aufgebracht, die einen isoelektrischen Punkt bei pH 5 aufwies und Titandioxyd in einer Konzentration von 10% enthielt. Die Dicke dieser zweiten Schicht betrug 8,7 y und man erhielt Transmissbnswerte von 1,0 für blaues, grünes und rotes Licht und Reflexionswerte von 0,1 oder weniger.

Beispiel 5

Eine Schicht aus ein Diazoniumsalz enthaltender Gelatine wurde hergestellt durch Auflösen von 2,0 g des Diazoniumsalzes (5) in 100 ml einer 6%igen Gelatinelösung und Zugeben von 10 ml einer lOSigen Essigsäure, 5 ml von 8%igem Saponin und 2 ml von 5Iigern Triacrylformal. Die Lösung wurde dann in einer Dicke von 10 μα auf einen klaren Celluloseacetatbutyratfilmträger aufgebracht.

Beispiel 6

Es wurde eine 2%ige Äthylcellulosephthalat (ECP)-Lösung hergestellt durch Auflösen von 20 g ECP in 150 cm³ Methanol und 2 cm" konzentriertem NH.OH. Die Mischung wurde auf einem Wasserdampf-

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22- 7349A51

bad erhitzt, bis die Lösung vollständig war. Zu dieser klaren Lösung wurden sehr langsam 850 cm³ Wasser bei 5 bis 10⁰C zugegeben. Die dabei erhaltene Formulierung wurde dann auf Eisbadtemperaturen gehalten, um die eingeschlossenen Luftblasen freizusetzen. Der pH-Wert lag nun innerhalb des bevorzugten Bereiches von 7,0 bis 7,2.

Beispiel 7

Zu 1 ,0 1 der in Beispiel 6 hergestellten 2ligen ECP-Lösung wurden 2,2 1 Wasser und 0,4 1 eines Polyurethanlatex (40%ig) zugegeben. Diese Lösung wurde dann in Form einer Schicht in einer Dicke von 5 und 10 μ auf den Diazoniumüberzug des Beispiels 5 aufgebracht. Eine Tabelle, in der die Zeit gegen die Dicke der Steuerungsschicht (timing layer) für verschiedene pH-Wertbereiche aufgetragen ist, ist nachfolgend angegeben. In dem Testverfahren wurde ein wasserlöslicher Diazoniumkuppler bei einer Konzentration von 0,1 g/ 100 ml einer alkalischen Lösung verwendet. Kaliumhydroxyd wurde in variierenden Konzentrationen zur Einstellung der pH-Werte verwendet.

Zeit fSekunden")

ECP-Dicke

\ 13,3 13,0 12,8 12,5 12,2 11,8

O 1 3 4 4 7 16

5 μ 5 7 14 14 33 90

10 μ 7 10 14 22 67 180

Beispiel 8

Es wurde festgestellt, daß das National Starch Resin 1310 (ein Crotonsäure/Vinylacetat(1/4)-Mischpolymerisat) ein wertvolles Timing-Mittel darstellt, wenn es in Form einer Lösung in einem

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Lösungsmittel bei einer Konzentration von 10 g Feststoff in 200 ml einer Äthanol/Methanol(1/1)~Mischung aufgebracht wird. Um seine Verzögerungswirkung zu bestimmen, wurde das Harz in Form einer Schicht auf ein Farbpapiermaterial aufgebracht und in der in Beispiel 1 angegebenen Entwicklerzusanmensetzung in weißem Licht entwickelt. Bei Verwendung des unbehandelten Mate· riäs als Standard ergab das National Starch Resin bei einem pH-Wert von 10,7 und bei einer Dicke von 5 μ eine Verzögerung von 15 Sekunden und bei einer Dicke von 10 μ eine Verzögerung von 30 Sekunden.

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Beispiel 9

(D
Es wurde gefunden, daß Gant.rez ES 425 (der Halbbutylester eines Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisats) der Firma GAF Corporation eine Verzögerung für das Eindringen von Alkali bewirkt. Das Gantrez \\mrde durch Eintauchbeschichten in einer Schichtdicke von 1,5 /U auf einen mit weißem Licht belichteten panchromatischen Film in Form einer 4 %igen Lösung in absolutem Alkohol aufgebracht. Eine 1 %ige Hydrochinonlösung bei einem pH-Wert von 11,5 mit Natrium- , hydroxyd als Alkali zeigte bei 23,9 C (75 F) eine Zeitverzögerung von 0,8 Minuten an.

Beispiel 10

Auf die in Beispiel 4 beschriebenen Empfangsschichten wurde eine Cyandispersion (kein Silber), wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden ist, in Form einer Schicht aufgebracht. Diese Packung wurde dann in eine Ammoniumhydroxydlösung, pH 12,3, 1 Minuten lang eingetaucht und mit einem Teil des in Beispiel 5 erwähnten Diazoniumüberzugs in Kontakt gebracht und mit UV-Licht bildmäßig belichtet. Nach einem Kontakt von 30 Sekunden wurde in dem positiven Teil der Packung (hinter der TiOo-Schicht) ein Azofarbstoffbild festgestellt. Das Druckblatt wurde abgezogen und das Positiv wurde in die Entwicklerformulierung des Beispiels 1 eingetaucht und durch 15 Sekunden langes Eintauchen in eine 2 %ige Ammoniumpersulfatlösung in den Cyanindoanilinfarbstoff umgewandelt.

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2 3 4 S 4 5 1

Beispiel 11

Eine Probe der in Beispiel 7 beschriebenen, Diazonium freisetzenden Packung mit einer EGP-Dicke von 5 ,u wurde mit der Negativ - Formulierung des Beispiels 2 bis zu einer Dicke von 3,0 ,u beschichtet. Das Negativ wurde durch einen photographischen Stufenkeil belichtet und dann mit einem Empfangsblatt mit einem Aufbau und einer Zusammensetzung wie in Beispiel 3, das eine Dicke von 5 ,u hatte, in Kontakt gebracht bei gleichzeitiger Aufbringung der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung, deren pH-Wert jedoch mit KOH auf 12,0 eingestellt worden war. Nach einer Kontaktzeit von 45 Sekunden wurde auf einem gelben Hintergrund (Diazoniumsalz) ein oranges positives Bild (Azofarbstoff) beobachtet. Das gelbe Diazoniumsalz wurde behandelt und der orange Azofarbstoff wurde in den Cyanindoanilinfarbstoff umgewandelt.

Beispiel 12

Es wurde eine Negativpackung wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit einem Zusatz. Die Cyan enthaltende Emulsion wurde in einer Dicke von 5 /u mit einer Dispersion eines öllöslichen, langkettigen, 4-wertigen Kupplers oder einer Lösung eines langkettigen hydrophilen Kupplers in Gelatine beschichtet. Die Filmpackung wurde belichtet und wie in Beispiel 11 entwickelt. Nach einer Kontaktzeit von 45 Sekunden wurde auf einem weißen Hintergrund ein oranges positives Bild beobachtet. Das den entwickelten Bezirken entsprechende gelbe Diazoniumsalz wurde aufgrund der Kupplung in der Sperrschicht mit dem 4-wertigen Kuppler nicht auf das Empfangsblatt übertragen. Die Erzeugung des Cyan-

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2 3 4 94

bildes erfolgte wie in Beispiel 11.
Beispiel 13

Synthese der neuen Diazoniumsalze

a) 3-Carboxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat

20,1 g 2-Chlor-5-nitrobenzoesäure wurden in Portionen zu 87 ml Morpholin zugegeben. Die Temperatur der dicken Mischung stieg nach 5-stündigem Rühren bei Rückfluß temperatur auf 70 G an, dann wurde die Mischung in Eiswasser gegossen, mit konzentrierter HCl sauer - gemacht, filtriert, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 20,3 g 2-Morpholino-5-nitrobenzoesäure, F. 168 bis 170 C. Diese Nitroverbindung wurde katalytisch reduziert unter Bildung der 5-Amino-2-morpholinobenzoesäure, F. 307 bis 308 C. Das Amin wurde dann in Äthanol diazotiert unter Bildung von 3-Carboxy-4-morpholinobenzoldiazoniumfluoborat, Zersetzung bei 146 C.

b)_3-Carboxy-4-(l-gyrrolidinyl)benzoldiazoniumf luoborat

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COOH

^-Chlor-S-nitrobenzoesäure wurde mit Pyrrolidin umgesetzt unter Bildung von 5-Kitro-2-(l-pyrrolidinyl)benzoesäure, F. 224 bis 226 C. Die Nitroverbindung wurde zu einer Aminver-

,o.

bindung reduziert, F. 205 bis 208 G, die dann in verdünnter

wurde
HCl diazotiert/unter Bildung von 3-Carboxy-4-(l-pyrrolidinyl)

o.

benzoldiazoniumfluoborat^ Zersetzung bei 157 bis 158 C.

C^ 3-Carboxy_B~4-p_ip_>e^id^nobenzoldiazoniumf luoborat

COOH

24
5-Nitro-2-piperidinobenzoesäure, hergestellt nach "Journal of Chemical Society", 1117 (1927), wurde katalytisch reduziert und das Amin, F. 232 bis 235 C, wurde in Äthanol diazo· tiert unter Bildung der Dxazoverbindung, Zersetzung bei 140 bis 141°C.

d) 4-(3-Carboxypropionamido.)benzoldiazoniumhexfluorarsenat

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NHCOCH₂Ch₂COOH

N₂AsF₆

p-Nitrosuccinanilsäure, hergestellt nach "Journal of American Chemical Society", J>7, 1220, wurde katalytisch reduziert und das Amin, F. 180 bis 181 C (Zersetzung), wurde in verdünnter HCl bei Raumtemperatur diazotiert. Die Diazoverbindung wurde durch Zugabe einer 3,5-molaren Lösung von Hexafluorarsensäure in Form des Hexafluorarsenats isoliert. Das Produkt zersetzte sich bei 127 bis 128⁰C.

CH₀NCH₀CH₀SO-Na e) 3^ 2 2 3

Natrium-2-[methyl(2-sulfoäthyl)amino]-5-nitrobenzolsulfonat wurde nach einem Verfahren hergestellt, wie es in Teil II des Bios-Report Nr. 986 beschrieben ist, und in Äthanol/Wasser (2/1) katalytisch reduziert unter Bildung des Amins, das in verdünnter HCl diazotiert wurde unter Bildung des gewünschten inneren Natrium-4-[methyl(2-sulfoäthyl)amino]-3-sulfobenzoldiazoniumsalzes, Zersetzung bei 239 bis 241 C.

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2-Pyrrolidinyl-5-nitrobenzolsulfonsäure wurde hergestellt durch Zugabe von 72,4 g 2-Chlor-5-nitfobenzolsulfonsäure in Portionen zu 134 ml Pyrrolidin, wobei die Temperatur unterhalb 65°C gehalten wurde. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion unter Rühren bei Rückflußtemperatur 7 Stunden lang "ablaufen, dann wurde in 800 ml Eiswasser gegossen. Die Lö-

-~s_ung Xtfurde mit .konzentrierter HCl stark sauer gemacht, bis die Ausfällung von gelben Kristallen beendet war. Nach dem Filtrieren und Waschen mit etwas verdünnter HCl wurde der "feuchte Kuchen aus Wasser umkristallisiert und man erhielt

—7-0,7 g-der Nitroverbindung, Zersetzung bei 178 bis 179 C.

Die obige Nitroverbindung wurde katalytisch reduziert unter "Bildung des Amins, Zersetzung bei 255 bis 256°C. 24,2 g des Amins wurden in verdünnter HCl diazotiert und durch Eingießen der Diazolösung in Äthanol isoliert» Nach dem Abkühlen wurde die Diazoverbindung abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet und man erhielt 19,3 g der Diazoverbindung, die sich bei 157 C plötzlich zersetzte.

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4-Amino-N~äthyl-3-methyl-N-(ß~sulfoäthyl)anilin wurde nach dem im "Journal of American Society" 7Q, 5827, beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Amin (14,0 g) wurde in Äthanol mit n-Butylnitrit diazotiert unter Bildung der gewünschten Diazoverbindung, d.h. von 12,0 g des inneren 4-[Äthyl(2-sulfoäthyl)amino ]-o-toluoldiazoniumsalzes, das sich bei 200 C zersetzte und dunkel wurde.

h) 5-Pheny^lsulfon^lazo-2-(l-g^rrolid^ny_^benzoesäure^

15 g 5-Nitro-2-pyrrolidiny!benzoesäure wurden in 100 ml Wasser, 37 ml Ameisensäure und 11 ml konzentrierter HCl gelöst» Diese Lösung wurde bei 5 bis 10 C mit 11,6 ml Na- . triumnitrit (5M) diazotiert. Nach einer halben Stunde wurde das überschüssige Nitrit durch Sulfonsäure zerstört und es

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2349Λ51

wurden 13,1 g Natriumbenzolsulfinat, gelöst in 30 ml Wasser, zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang stehen gelassen und der harzartige Niederschlag begann beim Stehenlassen über Nacht unter Kühlen zu kristallisieren. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Methanol verrieben, abfiltriert, in Vakuum getrocknet und man erhielt 11,4 g des Diazosulfons, Zersetzung bei 127 bis 130 C.

i) ' NHCOGH₂CH₂COOh

10 g 4-Dodecyloxybenzolsulfonylchlorid, hergestellt gemäß "Journal of Chemical Society", (1946), 865, 25 ml Äther und

1 ml Wasser wurden mit 5 g Zinkstaub behandelt und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden weitere 50 ml Äther zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und der Filterkuchen wurde mit einer Lösung von 5 g Natriumcarbonat, gelöst in 250 ml Wasser, behandelt. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und die unlöslichen Bestandteile wurden heiß abfiltriert. Das FiItrat wurde abgekühlt und man erhielt 5,9 g Natriura-4-dodecyloxybenzolsulfinat.

2 g des obigen Sulfinats wurden in einer Mischung aus 80 ml Wasser, 80 ml Äthanol und 80 ml Methanol gelöst. Zu dieser filtrierten Lösung wurde eine Lösung von 2 g 4-(3~Carboxy-

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propionamido)-benzoldiazoniumhexfluorarsenat in 40 ml
Wasser und 5 ml Äthanol zugegeben. Der gelbe Niederschlag wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet und man erhielt 2,8 g N-[p-(p-Dodecyloxyphenyl-sulfonylazo)phenyl]succinamidsäure, Zersetzung bei 111 bis 113°C.

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Claims

Patentansprüche

[l.JFarbdiffusionsübertragungsverfahren, das in einer photographischen Filmpackung mit einer oder mehreren verschiedenen farbempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten durchgeführt wird, die auf Belichtung mit aktinischer Strahlung von verschiedenen Primärfarben ansprechen und auch Farbbildner enthalten, welche die zu den verschiedenen farbempfindlichen Schichten komplementären Farben bilden, wobei die farbempfindlichen Schichten in der Packung einen pH-Wert unterhalb 9, vorzugsweise unterhalb 7, aufweisen, unter Bildung einer lagerungsbeständigen Packung, in welcher die Farbbildner nicht diffundieren,

und wobei die Packung mit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung reagiert, die einen p-Phenylendiaminentwickler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Farbbildner 4-wertige Farbbildner verwendet, die in eine hochsiedende, photographisch inerte Öldispersion eingearbeitet werden, praktisch nicht wasserlöslich sind und bei einem pH-Wert unterhalb 9 praktisch nicht beweglich sind, die jedoch bei einem höheren pH-Wert auf die alkalischen Behandlungs- 'und Entwicklerlösungen ansprechen unter Freisetzung dieser Farbbildner in einer diffusionsfähigen und in wässrigem Alkali löslichen Form, wobei die Farbbildner außerdem beim Kuppeln mit den Oxydationsprodukten des p-Phenylendiamin-Entwicklers in den bildmäßig belichteten Bezirken unlösliche Farbstoffe bilden unter Erzeugung eines negativen Bildes in diesen Bezirken der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht; 4098T6/0833

b) in der Packung ein stark diffusionsfähiges Diazoniumsalz oder einen Diazoniumvorläufer verwendet, der mit den Farbbildnern in der Stufe (a) reagiert unter Bildung von stark diffusionsfähigen Azofarbstoffen, wobei die hohe Diffusionsfähigkeit in dem Diazoniumsalz und in den lAzofarbstoffstrukturen durch die Anwesenheit einer oder mehrerafcarboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder beider bewirkt wird, wobei die Azofarbstoffe mit sauren Beizmitteln in einem Empfangsblatt gebeizt

die

werden können,/mit den Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen reagieren, und die aus dem Diazoniumsalz gebildeten Azofarbstoffe ferner einen Azomethin- oder Indoanilinfarbstoff bilden als Folge der Kupplung mit dem Oxydationsprodukt des p-Phenylendiamin-Entwicklers, wodurch in dem Empfangsblatt in den Bezirken, welche die belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Schichten bedecken und diesen entsprechen,ein positives Bild erzeugt wird;

c) die Packung bildmäßig belichtet; und

d) nach der Belichtung mit einer alkalischen Entwicklerlösung, die einen ρ-Phenylendiamin-Entwickler enthält, entwickelt, die zwischen dem Empfangsblatt und dem Negativelement und im Kontakt mit beizenden Empfangsschichten, die ein Beizmittel und ein Oxydationsmittel enthalten, gleichmäßig ausgebreitet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz oder der Diazoniumvorläufer in die Emulsion und die den Farbbildner enthaltende Schicht eingearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazonium-vorläufer ein Azosulfon verwendet wird.
4. Photοgraphische Filmpackung zur Erzeugung eines positiven Farbdiffusionsübertragungsfarbbildes, gekennzeichnet durch

a) eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen jede Schicht für das Spektrum einer anderen Primärfarbe sensibilisiert ist?

b) 4-wertige Farbbildner, welche die zu den verschiedenen Primärfarben komplementären Farben bilden, die in der gleichen Schicht angeordnet sind wie die Primärfarben, die sie ergänzen, wobei die Farbbildner in eine hochsiedende, photograph!sch inerte Öltröpfchendispersion eingearbeitet sind, die innerhalb der Schicht gleichmäßig verteilt sind, und in der Dispersion unterhalb pH 9 nicht diffusionsfähig und oberhalb pH 10 in einer einen p-Phenylendiamin-Farbentwickler enthaltenden alkalischen Entwicklerlösung diffusionsfähig sind, so daß die Farbbildner nach der bildmäßigen Belichtung

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mit aktinischer Strahlung und nach der Entwicklung reagieren unter Kupplung mit den Oxydationsprodukten des Entwicklers unter Bildung von unbeweglichen gekuppelten Produkten in den Bildbezirken, während der restliche Farbbildner diffundiert für die Umsetzung mit einem nicht-diffusionsfähigen Benzoldiazoniumsalz oder einem Diazoniumvorläufer in der Packung unter Bildung eines stark diffusionsfähigen Azofarbstoffes und wobei die diffundierten und in der Empfangsschicht gebeizten Azofarbstoffe in unlösliche und unbewegliche Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffe umgewandelt werden, die einem positiven Farbstoffbild des aufgezeichneten Objekts entsprechen;

c) ein Benzoldiazoniumsalz oder eine ein Benzoldiazoniumsalz bildende Verbindung, welches den gebildeten Azofarbstoff in der alkalischen Entwicklerlösung aufgrund der Substitution in dem Benzolkern oder in einer aliphatischen Seitenkette des Kerns durch eine oder mehrere Carboxyl- oder Sulfogruppen oder beide stark diffusionsfähig macht, wobei dieses Diazoniumsalz innerhalb der Filmpackung genügend nahe an den Öltröpfchen angeordnet ist, so daß bei der Behandlung mit der alkalischen Entwicklerlösung mit dem übrigen Farbbildner eine Kupplung eintreten kann unter Bildung von stark diffusionsfähigen Azofarbstoffen, die als Folge der Azofarbstoffbildung in der alkalischen Entwickler lösung löslich gemacht werden;

d) eine Empfangsschicht, die ein Beizmittel enthält, um die

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.bildmäßig diffundierenden Azofarbstoffe als Folge der alkalischen Entwiclclerbehandlung des lichtempfindlichen Silberhalogenids, des Farbbildners und des Diazoniumsalzes, die bildmäßig belichtet worden sind, unbeweglich macht; und

e) ein Oxydationsmittel, das in Gegenwart der alkalischen Entwicklungsbehandlung ein oxydiertes p-Phenylendiamin für die Kupplung liefert.
5. Filmpackung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das _. Diazoniumsalze oder sein Vorläufer in die Emulsionsschichten eingearbeitet ist. "'■·'■·
.-6^-Filmpackung nach.AnspruchA, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz oder sein Vorläufer in die an die Emulsionsschichten angrenzenden Schichten eingearbeitet ist.
—7.-Filmpackung nach-einem-der-Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diazonium!·vorläufer ein Azosulfon enthält.
8. Photographisches Verfahren zur Herstellung eines positiven, gefärbten Diffusionsübertragungsfarbstoffbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man verwendet

a) eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten, von denen jede Schicht gegenüber dem Spektrum mindestens einer -Primärfarbe -sensibilisiert ist;

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b) 4-wertige Farbbildner, welche die zu den genannten Primär farben komplementären Farben bilden und in den gleichen Schichten angeordnet sind wie die Primärfarbe, welche sie ergänzen, wobei die Farbbildner in eine hochsiedende, photographisch inerte Öltröpfchendispersion eingearbeitet sind, innerhalb der Schicht gleichmäßig verteilt und in der Dispersion unter pH 9 nicht-diffusionsfähig und bei dem Entwicklungs-pH-Wert praktisch nicht-diffusionsfähig sind, wobei die Farbbildner mit dem oxydierten p-Phenylendiamin-Entwickler reagieren können unter Bildung von unlöslichen und nicht-diffusionsfähigen Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffen in den Bildbezirken und mit Diazoniumsalzen oder Diazoniumvorläufern reagieren unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung von stark diffundierenden Azofarbstoffenj

c) Diazoniumsalze oder Diazoniumvorläufer, die stark diffundieren und mit den oben genannten 4-wertigen Kupplern stark diffundierende Azofarbstoffe bilden, wobei der hohe Grad von Diffusionsfähigkeit des Diazoniumssalzes, des Diazonium—Vorläufers oder des Azofarbstoffes auf die Anwesenheit einer oder mehrerer Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder beider in beiden Azofarbstoffen zurückzuführen ist, die mit sauren Beizmitteln in einem Empfangsblatt gebeizt werden können, das mit den Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen reagiert, wobei der aus dem Diazoniumsalz gebildete Azofarbstoff außerdem als Folge der Kupplung,

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mit dem Oxydationsprodukt des ρ-Phenylendiämin-Entwicklers einen Azomethin- oder Indoanilinfarbstoff bildet, wodurch in dem Empfangsblatt in den Bezirken, die den nicht-belichteten Bezirken der lichtempfindlichen Schichten entsprechen und diese bedecken,ein positives Bild erzeugt wirdj

d) daß man die Packung bildmäßig belichtet und

e) nach dem Belichten in einer einen p-Phenylendiamin-Entwickler enthaltenden alkalischen Entwickler lösung entwickelt, die zwischen dem Empfangsblatt und dem Negativelement und im Kontakt mit den beizenden Empfangsschichten, die ein·Oxydationsmittel enthalten, gleichmäßig ausgebreitet wird,
9, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz oder der Diazoniumvorläufer in die Emulsionsschichten eingearbeitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz oder der Diazoniumvorläufer hinter eine polymere Verzögerungsschicht eingearbeitet wird, welche die Diazoniumverbindungen freisetzt, nachdem die Farbentwicklung praktisch beendet ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoniumvorläufer ein Azosulfon verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verzögerungsschicht aus dem Halbbutylester eines Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymeri· sats besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verzögerungsschicht aus einem !Crotonsäure/ Vinylacetat (1/4) -Mischpolymerisat besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verzögerungsschicht aus einer Mischung aus Äthylcellulosephthalat und einem Polyurethanlatex besteht.

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