[go: up one dir, main page]

DE2348083A1 - 1n,1n'-phenylen-bis-(5-methyl-4pyrazolin-3-one) und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

1n,1n'-phenylen-bis-(5-methyl-4pyrazolin-3-one) und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
DE2348083A1
DE2348083A1 DE19732348083 DE2348083A DE2348083A1 DE 2348083 A1 DE2348083 A1 DE 2348083A1 DE 19732348083 DE19732348083 DE 19732348083 DE 2348083 A DE2348083 A DE 2348083A DE 2348083 A1 DE2348083 A1 DE 2348083A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
dimer
bis
preparation
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732348083
Other languages
English (en)
Inventor
Carlo Venturello
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2348083A1 publication Critical patent/DE2348083A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/26—1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolones, unsubstituted or substituted on the phenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

OR. JlMt DIPL-CHEM. WALTER BEIL οβμ*
ALFRED HOEPPENER DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP DR. JUR. HANS CHR. BEIL
623 FRANKFUKTAM MAIN-HOCHSf
Unsere Nr. 13 845
Kontecatiiii Edison S.p.A. Mailaad/ltalie*
1N,1N'-Phenylen-bis-(5-methyl-4-pyrazolin-3-one} und Verfahren zu deren Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Pyrazolonen der üOrmel
O O
409814/1208
bei denen sich der Pyrazolonring Af in meta- oder para-Stellung bezüglich des Pyrazolonrings A befinden kann.Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Verbindungen.
Die 1N, 1N'-Phenylen-bls-(5-methyl-4-pyrazolin--3-one7 Sind neue Verbindungen, die auf dem Gebiet organischer Synthesen, insbesondere zur Herstellung von Pigmenten und zur Synthese von Farbstoffen, verwendet werden können.
Überraschend wurde nun gefunden, daß diese neue Gruppe von Verbindungen aus den entsprechenden tetraazotxerten Phenylendiaminen in fester ΐ?οπη durch einfache Umsetzung mit dimerem Diacetyl in Aldolform hergestellt werden kann. Die Keaktionsfolge läßt sich wie folgt darstellen:
Ae- + 2(CH3-CO-CO-GH3)2 >>
CH,-CH S Ar S C H,
CH NH NH CH
wobei in obigen jj'orzneln B& HSQ^ darstellt.
Die Reaktion zwischen dem Phenylendiamin-tetrazoniumaalz und Diacetyldimer erfolgt nur, wenn erstere Verbindung in fester JiOrm vorliegt. Die Kifanl des HSO.-Anions geht auf die Tatsache zurück, daß die Tetraazotierung in Schwefelsäure erfolgt unä daß das iDetrazoniumsala mit
HSO,0 als Anion leicht in fester iOrm eraältlich ist.
Das iEetrazoniuiBsalz löaende Lösungsmittel sowie das Milieu,
409814/1208
in dem die '.Eetraazotierung stattfindet, zeigen einen nachteiligen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion I. Die Reaktion erfolgt unter Bormaldruck und bei Temperaturen zwischen 3o und 5o°C. Das Diaeetyldimer wird in Aldolfonn nach der Methode von O. Diels, ft.M. Blanchardt, H.Heyden (Berichte, 47, 2359) hergestellt.
Das Dimer wird im Überschuß zum Setrazoniumsulfat angewBHdet, wobei im allgemeinen ein Eolverhältnis von 6 bis 7:1 gebraucht wird. Die Tetraazotierung aromatischer Diamine erfolgt durch Einwirkung von Uitrosyl-sehwefelsäure auf die Diamine. Zur bewtmöglichen Durchführung der Reaktion empfiehlt es sich, da£ aromatische Diamin sehr langsam und unter kräftigem Rühren der iiehwef elsäurelösung, die die stöchiometrische Menge Nitros^l-schwefelsäure enthält, zuzugeben, wobei die Temperatur stetig bei etwa 2o bis 25°0 zu halten ist. Die Reaktion ist nach vollständiger Lösung des Diamine beendet.
Gießt man die so erhaltene Schwefelsäurelösung langsam in auf -15°C abgekühltes Aceton, so wird das Tetrazoniumsulfat des Diamine durch Ausfällung aus der Lösung erhalten. Geht man auf obige Weise vor, so ist es möglich, die Tetrazoniumsulfate aromatischer Amine in guten Ausbeuten zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte können leicht durch Sublimierung gereinigt werden.
Beispiel 1
24 g konzentrierte Schwefelsäure werden in einen mit Magnet rüher ausgestatteten 1oo ml-jirlenmeyerkolben, der mit Eis gekühlt wird, eingegeben. Dann werden 2,76 g Natriumnitrit sehr langsam so zugegeben, daß keine gelben Dämpfe.
403814/1208
entwickelt werden. Das Gemisch wird sodann langsam unter Rühren auf eine temperatur von 7o°ü erwärmt, wobei fast vollständige Lösung erzielt wird. Dann laut man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 15,5 g 78^oige Schwefelsäure zu. Das in der Schwefelsäurelösung der Nitroselschwefelsäure gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert, dann werden 1,9 g Phenylendiamin unter Rühren sehr langsam zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 2o und 25 C gehalten wird.
Die nach beendeter Umsetzung erhaltene Schwefelsäurelösung wird langsam in auf -15 C abgekühltes Aceton gegossen.
Das Tetrazoniuinsulfat fällt aus und wird mit kaltem Aceton gereinigt und abfiltriert, wobei man 5,5 g Produkt erhält. 2,7 g Tetrazoniumsulfat werden mit 1o g Diacetyldimer in Aldolf orm in einem 5o ml-Kolben, deifmit mechanischem Rührer und Kühler ausgestattet ist, vermischt. Das Gemisph wird unter Rühren 6 Stunden auf 35 bis 400C erwärmt. Bann wird das Reaktionsgemisch mit Äther gewaschen, bis das Diacetyldimer verschwindet.
Der feste Rückstand wird mit Aceton gekocht. Man erhält Rohprodukt mit zweifacher Salzbildung der Formel
Die Elejpentaranalyse des Rohprodukts ergibt folgende
09814/1208
GHN S
berechnet 36,o5 3,86 12,o1 13,73 gefunden 37,65 4,o5 11,84 12,37
Das Salz verliert bei der Suspendierung in 'nasser Schwefelsäure und liefert das Endprodukt. Man erhält 1,9 g Rohprodukt, das durch Sublimierung gereinigt wird.
Die Elementaranalyse des sublimierten Produkts ergibt folgende Werte: (für C14H14N4O2):
G ,61 H 22 N 73
berechnet 62 ,95 5, 17 2o, 29
gefunden 61 5, 2o,
Das Produkt zeigt keinen Schmelzpunkt bis 32o°ü. Das IR-iipektrum stent mit der Pyrazolon-Struktur in Einklang. Das Molekulargewicht beträgt (gemäß Massenspektrographie) 27o.
Beispiel 2
5,4 g m-Phenylendiamin-tetrazoniumsulfat, nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt, werden mit 2o g Diacetyldimer in Aldolform in einem mit mechanischem Rührer und Kühler ausgestatteten 5o ml-Kolben vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren 6 Stunden auf 35 bis 40 C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird Äther zugegeben, um das Diacetyl zu entfernen.
Der Rückstand wird in Wasser, dispergiert, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Der abfiltrierte feststoff wird getrocknet und mit Aceton gereinigt, dabei erhält man 2,9 g Rohprodukt.
4098 14/1208
Zur weiteren !Reinigung wird das Produkt in 1 obiger Natriumhydroxydlösung gelöst und 3 otunden am Rückfluß gekocht, dann mit 1 obiger Salzsäure wieder ausgefällt.Das Produkt kann sublimiert werden. Die Elementaranalyse des sublimierten Produkts ergibt folgende werte: (für C14H14N4O2):
G 21 H 22 N 73
berechnet 62, 47 5, 49 2o, 28
gefunden 62, 5, 2o,
Das Produkt zeigt keinen Schmelzpunkt bis 32o°C. Das IR-Spektrum steht in Einklang mit der Pyrazolon-Struktur. Das Molekulargewicht (durch Massenspektrographie bestimmt) beträgt 27o.
4098 U/1208

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    V y. Verfahren" zur Herstellung von "IN, 1N'-Phenylen-bis-(5-methyl-4-pyrazolin-J5-onen)der formel
    worin der Pyrazolonring A1 in meta- oder para-Steilung zum Pyrazolonring A vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz des entsprechenden tetraazotierten Phenylendiamine in fester J?orm mit JJiacetyldimer in Aldolform bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 3o und 5o G umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Anion des Tetrazoniumsalzes des aromatischen Phenylen-
    diamins das HSO. -Anion ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diacetyldimer in Aldolform in Mengen von 6 bis 7 Mol pro MpI Tetrazoniumsalz einsetzt.
    4· Verbindung der j?prmel
    9—^ ^ ;>—?——«
    CH NH HN GH
    « ir
    ο ο
    409814/1208
    5· Verbindung der Formel
    GH NH
    O N C GHx
    HN CH
    Ur: Montecatini Edison S.p.A. Mailand/Italien
    Kechtaanwalt
    40981 4/1
DE19732348083 1972-09-26 1973-09-25 1n,1n'-phenylen-bis-(5-methyl-4pyrazolin-3-one) und verfahren zu deren herstellung Pending DE2348083A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT29674/72A IT1043887B (it) 1972-09-26 1972-09-26 Ir in penilenbis 5 metil 4 pirazoli 3 one e loro procedimento di preparazione

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2348083A1 true DE2348083A1 (de) 1974-04-04

Family

ID=11228227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19732348083 Pending DE2348083A1 (de) 1972-09-26 1973-09-25 1n,1n'-phenylen-bis-(5-methyl-4pyrazolin-3-one) und verfahren zu deren herstellung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3929827A (de)
JP (1) JPS4969665A (de)
BE (1) BE805351A (de)
CH (1) CH605798A5 (de)
DE (1) DE2348083A1 (de)
FR (1) FR2200268B1 (de)
GB (1) GB1388986A (de)
IT (1) IT1043887B (de)
NL (1) NL7312900A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5862985A (en) * 1996-08-09 1999-01-26 The Rival Company Showerhead

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2013181A (en) * 1935-09-03 sulphonic acib and carboxyhc acid
US2936306A (en) * 1957-05-17 1960-05-10 Ciba Ltd Azo-dyestuffs

Also Published As

Publication number Publication date
IT1043887B (it) 1980-02-29
US3929827A (en) 1975-12-30
FR2200268A1 (de) 1974-04-19
GB1388986A (en) 1975-04-03
BE805351A (fr) 1974-03-26
FR2200268B1 (de) 1976-05-14
CH605798A5 (de) 1978-10-13
JPS4969665A (de) 1974-07-05
NL7312900A (de) 1974-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2348083A1 (de) 1n,1n'-phenylen-bis-(5-methyl-4pyrazolin-3-one) und verfahren zu deren herstellung
AT310724B (de) Verfahren zur Herstellung von C-Phenylglycinen
DE2166270C3 (de) Nicotinoylaminoäthansulfonyl-2amino-thiazol
DE415318C (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Arylamino-1-arylimino-2-naphthochinonen
AT334356B (de) Verfahren zum herstellen des neuen (l,d oder dl) -5-hydroxytryptophan- (l,d oder dl) -glutamats
DE850297C (de) Verfahren zur Herstellung von Amidinsalzen
DE1961289A1 (de) Technisches Verfahren zum Jodieren aromatischer Verbindungen unter Verwendung neuer Jodierungsreagenzien
DE392067C (de) Verfahren zur Darstellung von N-aralkylierten Imidazolylalkylaminen
AT239243B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon
DE151981C (de)
DE901053C (de) Verfahren zur Herstellung von Guanidinthiocyanat
DE854526C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen
AT212470B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Oxydationsfarbstoffen
AT318634B (de) Verfahren zur Herstellung von neuem 3-Phenyl-4,5,6-trichlor-pyridazin
DE935667C (de) Verfahren zur Herstellung von Phenanthridiniumsalzen
DE877614C (de) Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen der p-Aminosalicylsaeure
AT230882B (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Aminochrysen
AT73008B (de) Verfahren zur Darstellung indigoider Farbstoffe.
DE1265754B (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen von substituierten 1, 8-Dihydro-1, 3, 6, 8-tetraazapyrenen
DE702829C (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridinabkoemmlingen
DE1593809C (de) Verfahren zur Herstellung von chelatbildenden organischen Verbindungen und deren Schwermetallchelaten
AT224817B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Dihydrolysergsäure-Derivaten
AT125233B (de) Verfahren zur Darstellung salzartiger Verbindungen von höheren Homologen der Polyoxybenzole.
AT216505B (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinobenzimidazolen
CH401025A (de) Verfahren zur Herstellung einer Phenyläthylbenzoesäure

Legal Events

Date Code Title Description
OHN Withdrawal