DE2345358A1 - Chromhaltige azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum faerben von textilgut - Google Patents

Description

NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA,
Tokyo, Japan

"Chromhaltige Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Textilgut"

Priorität: 8. September 1972, Japan, Nr. 89571/72

Die Erfindung betrifft gelbe chromhaltige Azofarbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Textilgut.

Gelbe chromhaltige Azofarbstoffe sind zwar im Handel, jedoch besitzen diese bekannten Handelsprodukte nur ungenügende Licht- und Naßechtheit. Auch lassen sich mit

Hilfe derartiger Farbstoffe keine Gelbfärbungen von guter Echtheit erzielen. Da Gelb eine der drei Grundfarben ist, werden Gelbfarbstoffe oft in Kombination mit andersfarbigen Farbstoffen eingesetzt. In diesem Fall ist es erforderlich, daß die Gelbfarbstoffe ähnliche Echtheit wie die anderen Farbstoffe besitzen. Andernfalls können sie nicht in Farbkombinationen eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue gelbe chromhaltige

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Azofarbstoffe zu schaffen, die ausgezeichnete Echtheit besitzen und brilliante Gelbfärbungen ergeben..

Gegenstand der Erfindung sind somit chromhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I

N-R²

(D

in der entweder

13 2

a) R und R Phenylgruppen und R und R Phenyl- oder Naphthyl-

gruppen sind oder

b) einer der Reste R und R eine Phenylgruppe und der andere

O Λ

eine Methylgruppe ist und R und R Naphthylgruppen sind

2 bzw. einer der Reste R und R eine Naphthylgruppe und der andere eine Phenylgruppe ist,

TO^ Vt

wobei die Phenylgruppen K, B, R, R, R und R gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen oder niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste substituiert sind und entweder A oder R durch eine Sulfonsauregruppe substituiert ist, und M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation darstellt.

Spezielle Beispiele für niedere Alkylreste sind C_1-4_Alkyl-

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P 23 45 358.9 Nippon Kayaku K.K. K 458 (FD-100)

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TELEFON 47407* ~\

L- 3 - 2345358 - i2.BEl.197a

reste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylgruppe. Die niederen Alkoxyreste leiten sich z.B. von den genannten speziellen Alky!resten ab. Unter den Halogenatomen sind das Chlor- und Bromatom bevorzugt. Spezieile Beispiele für das Kation M sind das Natrium- und Kaliumkation.

Die Azofarbstoffe der Erfindung lassen sich dadurch herstellen, daß man einen 1 : 1—Chromkomplex eines Monoazofarbstoffs der

allgemeinen Formel II

COOH

(II)

oder der allgemeinen Formel III

COOH OH

12 3 4

in denen A, B, R, R, R und R die vorstehende Bedeutung haben, mit dem jeweiligen anderen, metallfreien Monoazofarbstoff zum gevriinschten 2 : l-Chromkomplex umsetzt. Vorzugsweise setzt man einen 1 : 1-Chromkomplex des Monoazofarbstoffs ein, der die SuIfonsäuregruppe aufweist.

Die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln II und III lassen sich auf übliche Weise durch Kuppeln einer Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente in schwachsauren oder alkalischen Medien herstellen. Die hierbei eingesetzte Diazokomponente lei-

tet sich von einem Amin ab, z.B. von 2-Aminobenzoesäure, 2-Ämino-

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-4- 23A5358

4-sulfobenzoesäure, 2-Amino-4-chlorbenzoesäure, 2-Amino-4-brombenzoesäure, 2-Amino-5-sulfobenzoesäure, 2-Amino-5-nitrobenzoesäure, 2-Amino-3- oder -S-nitro-4-sulfobenzoesäure, 2-Amino-3-methoxybenzoesäure, 2-Amino-3- oder ^-sulfo-S-chlorbenzoesäure, 2-Amino-3- oder -4-methy!benzoesäure oder 2-Amino-4-methoxy-5-broinbenzoesäure.

Spezielle Beispiele für geeignete Kupplungskomponenten sind 1- (2'-Äthylphenyl)-S-methyl-S-pyrazolon, 1-(4 '-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (2 *-Chlor-6 '-methy!phenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3 ^l-Nitroplienyl)-3-methyl-5-pyrazolon_/ 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-_#3'- oder 4 '-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (2 ', 5 '- oder 3 * ,4 '-Dichlorphenyl) -3-methyl-S-pyrazolon, 1- (2 ' ,5 '-Dibromphenyl)-S-methyl-S-pyrazolon, 1- (2 ', 4 ·, 6 '-Trichlorphenyl) -S-raethyl-S-pyrazolon, 1- (4-Nitrophenyl) 3-methyl-5-pyrazolon, 1- (2 *-Nitro-5 '-chlorphenyl) -3-methyl-S-pyrazolon, 1- (2 '-Methoxy-5 '-methylphenyl) -3-methyl-S-pyrazolon, 1- (2 ·, 5 '-Dimethoxyphenyl) -S-methyl-S-pyrazolon, 1- (1 '-Naphthyl) 3-methyl-5-pyrazolon, 1,3-Diphenyl-S-pyrazolon, l-(2'-,3·- oder 4'-Nitrophenyl)-S-phenyl-S-pyrazolon, 1-(2',3'- oder 4'-Chlorphenyl) -3-phenyl-5-pyrazolon, 1- (2'-,3'- oder 4'-Bromphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-(2'-,3·- oder 4'-chlorphenyl)-5-pyrazolon/ l-Phenyl-3-(2'-,S¹- oder 4'-nitrophenyl)-5-pyrazolon, l-(2'-,3·!- oder 4 '-Chlorphenyl) -3- (2 '-, 3 ·- oder 4 ·-äthylphenyl)-5-pyrazolon, l-(2'-,3·- oder 4'-Methoxyphenyl) -3- (2 '-, 3¹- oder 4'chlorphenyl)-5-pyrazolon, 1-(2'-,S¹- oder 4'-Nitrophenyl)-3-(2'-,3'- oder 4'-chlorphenyl)-5-pyrazolon, l-(2'-,5'-Dimethoxyphenyl)-3-(2'-,3·- oder 4'-nitrophenyl)-5-pyrazolon,

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l-(2'-Chlor-4'-nitrophenyl)-3-(2'-,3^l- oder 4'-chlorphenyl)-5-pyrazolon, 1-(4'-Methylphenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon_/ l-(2'-Methyl-6 ' - chlorphenyl) - 3-phenyl-5-pyrazolon, 1- (4 ' -Methoxyphenyl) -3- (2 ',4'-dichlorphenyl) -5-pyrazolon, l-Phenyl-3- (2',4'-dichlor-5-methy!phenyl) -5-pyrazolon, l-Phenyl-3- (2 '-nitro-3"'-methoxyphenyl)-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-(3'-methylphenyl)-5-pyrazolon, und 1-(l'-Naphthyl)-3-phenyl-5-pyrazolon.

Im Falle der allgemeinen Formel II eignen sich ferner z.B. 1- (4 '-sulf ophenyl) -S-methyl-S-pyrazolon, 1- (2 '-Chlor-4 '-sulfophenyl) -3-methyl-S-pyrazolon, 1- (2 '-Sulf o-4 '-methyl-5 '-chlorphenyl) -S-methyl-S-pyrazolon, 1-(2'-Sulfo-4*-nitr ophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4-Sulfonaphthyl-l')-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(5'-Sulfonaphthy1-1')-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2·,5'-Dimethoxy-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2·,3·- oder 4'-SuIfophenyl)-3-phenyl-S-pyrazolon, 1-(2'-Sulfo-4'-methyl-5'-chlorphenyl)-3-(2'-,3'- oder 4'-methoxyphenyl)-5-pyrazolon, 1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-phenyl-S-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-(3'-methoxyphenyl)-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dimethoxy-4'-sulfophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolon und 1-(5'-Sulfonaphthy1-1')-S-phenyl-o-pyrazolon.

Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln II und III in den 1 s 1-Chromkomplex erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Umsetzen des Farbstoffs in einem sauren Medium mit überschüssigem Chrom(III)-salz, z.B. Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-sulfat oder Chrom(III)-fluorid,

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wobei die Reaktionstemperatur beim Siedepunkt des Mediums oder mich, falls erforderlich, oberhalb 1OO°C liegt. Vorzugsweise erfolgt die Komplexierung auf übliche Weise, z.B. in einem wässrigen Medium oder gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols oder Formamide .

Die Ausgangsverbindungen werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise als lösungsmittelhaltige Pasten eingesetzt, d.h. sie werden nach der Herstellung und Abtrennung nicht getrocknet.

Die Umsetzung des 1 : 1—Chromkomplexes mit dem metallfreien Farbstoff erfolgt vorzugsweise in einem schwach- sauren oder schwach alkalischen wässrigen Lösungsmittel in einem geschlossenen oder offenen Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur oder bei höherem Temperaturen, z.B. bei 50 bis 12O°C. Durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols oder eines Förmamids bzw. einer grenzflächenaktiven Verbindung kann die Umsetzung beschleunigt werden.

Der 1 ϊ 1-Chroirikomplex und der metallfreie Farbstoff werden vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen umgesetzt. Das Molverhältnis von metallfreiem Farbstoff zu 1 : 1-Chromkomplex beträgt üblicherweise mindestens 0,85 : 1 und höchstens 1 : 0,85 Die Verwendung von überschüssigem 1 : l-Chromkomplex wirkt sich üblicherweise weniger nachteilig aus als ein Überschuß an metallfroiem Farbstoff. Die besten Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 erzielt.

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Die neuen chromhaltigen Azofarbstoffe der Erfindung eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, z.B. zum Färben von Materialien tierischen Ursprungs, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, sowie zum Färben und Bedrucken synthetischer Materialien, wie Polyamid-, Polyurethan- und Polyacrylnxtrilfasern bzw. Fasergemischen, z.B. aus einem Wolle/Polyamidgemisch. Die, Farbstoffe der Erfindung eignen sich hauptsächlich für neutrale oder schwach saure Farbbäder, z.B. ein Essigsäurebad. Die erzielten Färbungen sind gleichmäßig und besitzen gute Licht-, Reib- und Naßechtheit. Das Einfärben von Faserstoffen mit den Azofarbstoffen der Erfindung erfolgt nach üblichen Färbverfahren, z.B. durch Tauchfärbung, Bedrucken oder Klotzen.

Die Tauchfärbung stickstoffhaltiger Fasern erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 90 bis 100°C in einer Farbflotte, die Glaubersalz, Natriumchlorid oder ein Amraonitiüisalz,, wie Ammoniumacetat oder Ammoniumsulfat uncl "' .e anorganische cäer organische Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält.

Das Klotzdämpfverfahren wird so durchgeführt, daß man zunächst eine Klotzflotte aus dem Farbstoff, Harnstoff, einem migrationsverhindernden Mittel, wie Natriumalginat, einem Lösungsvermittler für den Farbstoff und einem Färbstoffpermeationsmittel herstellt, das Textilgut in dieser Flotte klotzt und hierauf bei relativ hohen Temperaturen, z.B. 100 bis 200⁰C, trocken erhitzt oder dämpft. Gegebenenfalls kann die Färbung auch so erfolgen, daß man das Textilgut IO Sekunden bis 5 Minuten bei Temperaturen

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von 70 bis lOO C in einem sauren Schockbad behandelt, das eine organische oder anorganische Säure, wie Phosphorsäure oder Ameisensäure, enthält. In diesem Fall kann das Textilgut anstelle des Trockenerhitzens oder Dämpfens nach dem Klotzen in einem wässrigen Bad gekocht werden, das geringe Mengen saurer Bestandteile enthält.

Das Bedrucken wird so durchgeführt, daß man zunächst den Farbstoff mit einer Pastengrundmischung und dann mit einem säurefreisetzenden Mittel, wie Ammoniumsulfat oder Ainmoniumtartrat.? bzw. einer organischen Säure, wie Essigsäure, zu einer Farbpaste mischt und das Textilgut mit dieser Paste bedruckt und anschließend trocken erhitzt · oder dämpft.

Die Beispiele erläutern die Erfindung; die angegebenen Teile beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

5,2 Teile eines 1 : 1-Chromkomplexes eines Monoazofarbstoffes, der aus diazotierter 2-Amino-5-sulfobenzoesäure und 1,3-Diphenyl-5-pyrazolon hergestellt worden ist, und 3,7 Teile eines metallfreien Monoazofarbstoffs, der aus diazotierter 2-Aminobenzoesäure und l,3-Diphenyl-5~pyrazolon hergestellt worden ist, werden bei 2O bis 40°C in 300 Teilen Wasser gerührt. Die

erhaltene Suspension wird durch Zugabe von verdünnter Salzunter Rühren

satire oder Eisessig und gegebenenfalls Natriumcarbonat /neutralisiert und dann auf 85 bis 95°C erhitzt. Hierbei bildet

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sich eine gelbe klare Lösung. Die Umsetzung wird im Neutralen solange fortgeführt, bis die zwei verschiedenen Ausgangsfarbstoffe nicht mehr wahrnehmbar sind. Die Lösung wird dann mit Natriumchlorid versetzt,und der erhaltene gemischte Komplex wird* abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff besitzt die Formel IV und stellt ein gelbbraunes Pulver dar. Er ergibt beim Färben von Wolle in einer ammoniumacetathaltigen Flotte einen gelben Farbton von guter Echtheit.

HO₃S

(IV)

Beispiele 2 bis 17

Gemäß Beispiel 1 werden 1 : 1-Chromkomplexe der Monoazofarb-

der ersten
stoffe in /Reihe der folgenden Tabelle mit den metallfreien

der zweiten
Monoazofarbstoffen in /Reihe umgesetzt, wobei chromhaltige

der dritten
Azofarbstoffe der in / Reihe angegebenen Struktur erhalten werden, die beim Färben von Wolle einen gelben Farbton von guter Echtheit ergeben.

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- IO -

2 .

COOH HO

SO₃H

Cl

COOH HO

H₃CO

N= N-^l

OCH₃

Cl

COOH HO .

N =

⁼ N

COOH

HO'

N= Vrf J ^A=^/

409816/1049 OFHGfNAL INSPECTED

- ii -

CH

COOH

HO

HO₃S

N =

" Cl HO₂

C₂H

2Π5

Br

. N

COOH HO

SO₃H

IMSPECTED

409816/ 1049

COOH N =

HO

HO₃S

>^N

= ν

COOH

HO

<— N

HO₃S

COOH

OCM,

HO

N=N

. CH₃

SO₃H

CH₃

COOH

HO.

N =

SO₃H

CH

■ν -*

N =

COO /

.Cr > COO/ 7 . ι

N CH3

OCH-

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COOH -N

HO

= N

SO₃H

CH₃

COOH

N=

SO₃H COOH

N-N

SO₃H

. CH₃

COOH

ORIGJfNfAL JNSPECTED

409816/1O Λ 9

nachträglloh geändert

- 14 -.

A09816/1049

^09816/1049 ^0RIGfwAL Inspected

4098 16/1049

ORIGINAL INSPECTED

16 17

COOH

OH

SO₃H

^COOH OH

■ N

Br

^0C2^HS

SO₃H

COO /

«Ν-«' i

^OC2^H5

-O

-ο COQH

OH

HO₃S

N=N

COOH OH

C₂H₅

ro

N---K I

COO ν /

-O

.'Cr_x

N=

^C2^H5

Na⁰

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.Q^U INSPECTED

Beispiel 18

0,03 Teile des Farbstoffs der Formel IV werden in 15O Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit 0,15 Teilen wasserfreiem Glaubersalz, 0,15 Teilen eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumacetat, und schließlich mit 3 Teilen Wolle versetzt, Man erhöht die Temperatur der Lösung innerhalb von 20 bis Minuten von Raumtemperatur auf 1OO°C und führt die Färbung bis 60 Minuten bei dieser Temperatur durch. Gegebenenfalls kann die Farbflotte mit Essigsäure versetzt werden, um die Farbabsorption zu beschleunigen. Auf diese Weise werden leuchtend gelbe Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit erhalten.

Beispiel 19

2 Teile des Farbstoffs der Formel IV und 5 Teile Harnstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Man klotzt Nylontaft in der erhaltenen Flotte, trocknet ihn dann vor und erhitzt ihn schließlich 3 Sekunden auf 180⁰C. Der Nylontaft wird dann 2O Sekunden bei 100⁰C mit einer wässrigen Lösung behandelt, die O,6 Teile Ameisensäure enthält, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei werden leuchtend gelbe Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit erhalten.

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Beispiel 20

2 Teile des Farbstoffs der Formel IV und 5 Teile Harnstoff werden in lOO Teilen Wasser gelöst. Man klotzt Hylontaft in der erhaltenen Flotte, trocknet ihn dann vor, dämpft ihn hierauf 2 Minuten bei 120 C und wäscht ihn schließlieh mit Wasser. Der Nylontaft wird dann 20 Sekunden bei 1OO°C mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 0,6 Teile Ameisensäure enthält, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei werden gelbe Färbungen mit guter Licht- und Waschechtheit erhalten.

Beispiel 21

0,06 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 2 werden in 15O Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit O,15 Teilen wasserfreiem Glaubersalz, O_f15 Teilen eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumacetat, und hierauf mit 3 Teilen Seide versetzt. Man erhöht die Temperatur der Lösung innerhalb 20 bis 60 Minuten von Raumtemperatur auf 1OO°C und führt die Färbung 40 bis Minuten bei dieser Temperatur durch. Hierbei werden leuchtend gelbe Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit erhalten.

Beispiel 22

0,06 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 2 werden in 15O Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,6 Teilen wasser-

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freiem Glaubersalz oder Natriumchlorid und hierauf mit 3 Teilen Vinylon versetzt. Man erhöht die Temperatur der Lösung innerhalb 30 bis 60 Minuten von Raumtemperatur auf 90 C und führt die Färbung 40 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur durch. Hierbei werden leuchtend gelbe Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit erzielt.

Beispiel 23

3 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 2 und 5 Teile eines Farbstoff lösungsvermittlers werden in 31 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 60 Teilen eines Anteigungsmittels

/-ige

(10%'Paste) und dann mit 1 Teil Ammoniumsulfat versetzt, wobei sich eine Farbpaste bildet. Man bedruckt Wolle mit dieser Farbpaste, dämpft sie 20 bis 40 Minuten bei 100 bis 105⁰C unter Normaldruck, um den Farbstoff zu fixieren, und wäscht sie schließlich mit Wasser. Hierbei werden leuchtend gelbe Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit erzielt.

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Claims (3)

1. Patentansprüche : Chromhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I

   in der entweder

   13 2 4

   a) R land R Phenylgruppen und R und R Phenyl- oder Naphthyl-

   gruppen sind oder

   b) einer der Reste R und R eine Phenylgruppe und der andere

   2 4 eine Methylgruppe ist und R und R Naphthylgruppen sind

   2 4

   bzw. einer der Reste R und R eine Naphthylgruppe und der andere eine Phenylgruppe ist,

   12 3 4 wobei die Phenylgruppen A, B, R, R, R und R gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen oder niedere Alkyl- bzw.

   Alkoxyreste substituiert sind und entweder A oder R durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist, und M ein Alkalimetalloder Erdalkalimetallkation darstellt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1,

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   dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 s 1-Chromverbindung eines Monoazofarbstoffs der allgemeinen Formel II

   COOH

   HO

   >= N R¹

   1 2

   in der A, R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, oder der allgemeinen Formel III

   COOH _HQ

   JH -^R% (in)

   R³

   3 4

   in der B, R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit dem jeweiligen anderen metallfreien Monoazofarbstoff umsetzt.
3. 3. Verwendung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Textilgut.

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