DE2345341A1

DE2345341A1 - Doppelt inhibierte staerke und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2345341A1
Application number: DE19732345341
Authority: DE
Inventors: Leo Kruger; Norton W Rutenberg; Martin M Tessler
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1972-09-11
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1412719A; FR2198997B1; US3832342A; DE2345341B2; IT1047129B; NL153210B; FR2198997A1; NL7312434A; CA1001618A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Stärkederivate!!, die durch labile sowie nicht labile Vernetzungen inhibiert sind.

Die hierin verwendete Bezeichnung "inhibierte Stärke" soll eine Stärke bezeichnen, bei der die Stärkekörner zäher gemacht worden sind, so daß sie während des Kochens einem Aufbrechen gegenüber beständiger sind als herkömmliche Stärkekörner. Inhibierte Stärken können eine ausgeprägt verminderte Neigung zur Quellung

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oder Gelierung zeigen und im allgemeinen nach dem Kochen eine verhältnismäßig kurze, nicht zusammenlebende Konsistenz aufweisen. Der Inhiblerungsgrad kann über einen weiten Bereich kontrolliert und variiert werden, so daß Stärken erzeugt werden können, bei denen die Bruch- bzw. Zerspringungsneigung der gequollenen Produkte durch aufeinanderfolgende Stufen bis zu Stärkeprodukten vermindert ist, bei denen eine G.uellung der Körner so stark beschränkt ist, daß sie beim Kochen in siedendem Wasser nicht wahrnehmbar quellen.

Es ist bereits bekannt, daß Stärke, während sie sich in kornförmiger Form befindet, durch Umsetzung mit polyfunktionellen Reagenzien, z.B. Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, Divlnylsulfon, Natriumtrimetaphosphat etc. inhibiert werden kann. Sine solche Inhibierung wird z.B. in den US-Patentschriften 2 328 537, 2 5oo 95o* 2 524 4oo und 2 884 433 beschrieben. Diese Umsetzung führt zur Bildung von kovalenten chemischen Bindungen, die die normalen Wasserstoffbindungen zwischen den Stärkemolekülen, welche die Körner zusammenhalten, verstärken. Daher werden, wenn die behandelte Stärke bei solchen Bedingungen gekocht wird, die normalerweise die Wasserstoffbindungen schwächt oder zerstört, die Körner zwar gequollen bzw. angeschwollen, doch bleiben sie aufgrund dieser kovalenten Bindungen intakt.

Inhibierte kornförmige Stärken sind für verschiedene technische Anwendungszwecke zweckmäßig. Sie sind besonders für Anwendungszwecke geeignet, bei denen die Kohäsion oder die Fasrigkeit der nativen Stärken störend ist, z.B. in der Nahrungsmittelindustrie, wo Stärkeprodukte, die kurze, glatte Pasten beim Kochen ergeben, als Verdickungsmittel in Pasteten, Soßen, Suppen etc. verwendet werden.

Es ist oftmals von Vorteil, daß die Vernetzungsbindungen, die in die inhibierten Stärkeprodukte eingeführt werden, labil sind, d.h., daß sie so beschaffen sind, daß sie leicht und kontrollierbar zerbrochen oder entfernt werden können. Beispiele für Me-

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thoden, um diese labilen Vernetzungen aufzubrechen oder zu em.fernen, sind Behandlungen der inhibierten Stärken mit Wärme (Retort-enbehandlung), Säuren oder Basen sowie Kombinationen dieser Maßnahmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von neuen inhibierten Stärkeprodukten zur Verfugung zu stellen, die sowohl.labile Vernetzungen als auch nicht labile Vernetzungen enthalten. Die Kombination der beiden Inhibierungstypen gestattet, es, daß Dispersionen dieser Stärken am Anfang einen hohen Inhibierungsgrad zeigen, während die labilen Vernetzungen diesen Produkten latente Q.uellungs- bzw. Schwellungseigenschaften verleihen. Die nicht labilen Vernetzungen, die zurückbleiben, nachdem die labilen Vernetzungen aufgebrochen oder entfernt worden sind, verzögern den vollständigen oder unerwünschten Grad der Quellung bzw. Anschwellung der Körner und sie verleihen den Stärkedispersionen die gewünschte kürze bzw. mürbe und glatte Textur.

Es wurde nun gefunden, daß inhibierte Stärkeprodukte hergestellt werden können, welche zwei verschiedene Typen von Vernetzungen enthalten. Diese neuen Stärkeprodukte gemäß der Erfindung sind sehr gut dazu geeignet, um Nahrungsmittelprodukte herzustellen, die vor· der Wärmebehandlung bzw. Retortenbehandlung eine dünne Konsistenz haben und die nach der Wärmebehandlung bzw. Retortenbehandlung eine erwünschte dicke Konsistenz besitzen.

Gemäß der Erfindung wird die Stärkegrundlage gewöhnlich zunächst mit einem Reagenz umgesetzt, daß relativ nicht labile Vernetzungen erzeugt, z.B. mit Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, l,4-Dichlorbuten-2, Cyanurchlorid, Natriumtrimetaphosphat. Daran schließt sich eine Umsetzung mit einem Reagenz an, das eine labile Vernetzung, z.B. eine Ester-Vernetzung erzeugt, z.B. mit bis(Äthylencarbonsäure)-adipinafrydrid, lineares polymeres ■\dipinsaureanhydrid, bis (Kthylcarbonsäure) -fumaranhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, 1,1 *-Carbonyldiimida-

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zol, dem Diimidazolid der Bernsteinsäure, dem Diimidazolid der Adipinsäure, Divinyladipat, Gemischen von Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid und dergleichen. Labile Vernetzungen bzw. Querverbindungen können auch eingeführt werden, indem Stärke mit Chlor und Glycin umgesetzt wird, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 463 668 beschrieben wird. Die resultierenden zweifach inhibierten Stärkeprodukte sind durch ihre Fähigkeit charakterisiert, daß sie hierauf in kontrollierbarer und einfacher Weise zu höher gequollenen bzw. angeschwollenen oder aufgeblähten Produkten umgewandelt werden können, die ähnlich sind, wie die Grundstärke nach der Behandlung mit dem nicht labilen Vernetzungsmittel, jedoch vor der Behandlung mit dem labilen Vernetzungsmittel.

Die Stärke-Grundmaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen inhibierten Stärkeprodukte verwendet werden können, können sich von jeder beliebigen pflanzlichen Quelle herleiten, z.B. von Mais bzw. Getreide, Kartoffeln, süßen Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Maniok, wachsartigem Mais, Sorghum, Mais oder Getreide mit hohem Amylose-Gehalt und dergleichen. Eingeschlossen sind auch die Umwandlungsprodukte, die sich von diesen Grundlagen herleiten, z.B. Dextrine, hergestellt durch hydrolytische Einwirkung von Säuren und/oder Wärme, oxydierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidationsmitteln wie Natriumhypochlorid, Stärkederivate wie Stärkeester und -äther und fließfähige oder dünnsiedende Stärken, hergestellt durch eine milde Säurehydrolyse. Die hierin verwendete Bezeichnung "Stärkegrundlage" soll somit jede beliebige stärkehaltige Substanz einschließen, die nicht behandelt oder chemisch modifiziert sein kann, die immer noch freie Hydroxylgruppen aufweist, welche dazu imstande sind, in die erfindungsgemäß vorgesehene Vernetzungsreaktion einzutreten und die in kornförmiger Gestalt vorliegt. Wenn es gewünscht wird, eine Stärke zu verwenden, die Substituenten besitzt, die bei den Inhibierungsbedingungen der Stärke labil sind, dann können diese Substituenten nach der Inhibierungsreaktion eingeführt werden.

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Die erfindungsgemäß inhibierten Produkte können verschiedene Inhibierungsgrade je nach der Gesamtmenge der eingeführten labilen und nicht labilen Vernetzungen bzw. Querverbindungen zeigen. Gewöhnlich werden die Stärkegrundlagen mit dem die nicht labile Vernetzung erzeugenden Reagenz so inhibiert, daß Produkte erhalten werden, die beim zwanzigminütigen Kochen in siedendem Wasser (4 bis 8$ Peststoffe) mit einem "gepufferten pH-Wert von 6,1 Pasten mit einer Brookfield-Viskosität von 6ooo bis 25.000 cps, gemessen bei 22,2°C ergeben. Nach 15-minütiger Wärmebehandlung bei 121,1°C bei einem pH-Wert von 6,1 steigt die Brookfield-Viskosität auf 7.000 bis 4o.ooo cps an. Die doppelt bzw. zweifach inhibierten Stärkeprodukte ergeben nach dem 2o-minütigen Kochen in siedendem Wasser (4 bis 8$ Feststoffe) mit einem gepufferten pH-Wert von 6,1 Pasten mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 4o bis 5.000 cps, gemessen bei 22,2°C. Nach der Wärmebehandlung steigt die Viskosität auf 5oo bis 4o.ooo cps an. Der Puffer für den pH-Wert von 6,1 wird hergestellt, indem 11,6 Teile Maleinsäure in looo Teilen destilliertem Wasser aufgelöst werden und auf einen pH-Wert von 6,1 mit 5o#-iger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt wird. Die genaue Viskosität der Dispersion hängt von der verwendeten Grundstärke, dem prozentualen Peststoffgehalt und dem Gehalt der in der Stärke vorhandenen labilen und nicht labilen Vernetzungen ab. Für den Fachmann wird es ohne weiteres ersichtlich, daß die gewünschte Viskosität der Dispersion leicht durch entsprechend Einstellung des prozentualen Stärkegehalts in der Dispersion erhalten werden kann. Normalerweise ergeben 4 bis 8$ Stärke auf Trockenbasis Dispersionen, die die obigen Viskositätsbereiche haben.

Die obigen Viskositätsbereiche sind hinweisend für die Viskositäten der doppelt inhibierten Stärkeprodukte. Die erfindungsgemäßen Produkte können spezifisch als Stärken definiert werden, die zweifach mit einer labilen und einer nicht labilen Vernetzung bzw. Querverbindung inhibiert sind und die nach dem 2o-minütigen Kochen bei loo,o°C in einem Maleinsäure-Puffer mit

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einem pH-Wert von 6,1 bei einem Feststoffgehalt von 5,o# eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 22,2⁰C von 4o bis 5.000 cps besitzen. Die Proben werden mit einem Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 5,o£ zurückgebracht und die Brookfield-Viskosität der 5,0^-igen Dispersion wird nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur bei 22,2°C gemessen. Die Viskosität nach der Wärmebehandlung wird wie folgt bestimmt. Nachdem 2o Minuten bei loo,o°C in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 bei einer Konzentration von 5,0$ Feststoffen auf Trockenbasis gekocht worden ist, werden die Proben mit einem Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 5,o# zurückgebracht und sodann in Dosen mit 226,8 g abgeschlossen. Die abgeschlossenen Dosen werden in einem Bad auf 121,1°C 15 Minuten lang unter mechanischer Durchbewegung erhitzt Sodann werden die Dosen mit kaltem Wasser rasch abgekühlt, über Nacht bei Raumtemperatur gehalten und die Viskosität bei 22,2°C wird mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Viskosität ist dann auf 700 bis 2o.ooo cps angestiegen. Die Viskosität des wärmebehandelten Produktes ist immer größer als die des Produktes nach dem Kochen bei loo,o°C. Wie es dem Fachmann bekannt ist, nimmt die Brookfield-Viskosität von schweren Stärkedispersionen ab, wenn man die Spindel des Brookfield-Viskosimeters einen langen Zeitraum hin- und hergehen läßt, bevor man die Viskosität aufnimmt. Die hierin beschriebenen Viskositätswerte wurden erhalten, als die Spindel drei vollständige Umläufe durchgangen hatte, bevor die Ablesung und Aufnahme der Viskosität erfolgte.

Die erfindungsgemaßen inhibierten Stärkeprodukte sind durch ihre Fähigkeit charakterisiert, nach dem Kochen im wässrigen Medium anfänglich dünne, niederviskose Dispersionen zu ergeben, die hierauf zu einer hohen Viskosität verdickt werden können, was durch das Quellen bzw. Anschwellen der Stärkekörner aufgrund der Zerstörung der labilen Vernetzungen geschieht. Die labilen Vernetzungen der erfindungsgemaßen Stärkeprodukte können leicht und kontrollierbar entfernt oder aufgebrochen werden, indem auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser, z.B. Io4,4 bis

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l49 C erhitzt wird. Die Zerstörung der labilen Vernetzungen kann durch den pH-Wert, die Temperatur und durch die Erhitzungszeit kontrolliert werden. Naturgemäß variieren die Zeit- und Temperaturbedingungen, die für eine vollständige Entfernung der labilen Vernetzungen erforderlich sind, entsprechend dem Gehalt der labilen Vernetzungen, die in die inhibierte Stärke eingeführt wurden. Der Gehalt der labilen Vernetzungen der inhibierten Stärke hängt seinerseits von solchen Faktoren, wie dem Reagenz, der Reagenzkonzentration und der Reaktionsausbeute bei der Herstellung der inhibierten Stärken ab. Die Viskosität und die Textur der Stärkeaufkochung nach der Entfernung der labilen Vernetzungen hängt von der Grundstärke und von der Menge der nicht labilen Inhibierung ab.

Die inhibierten Stärkeprodukte der Erfindung sind besonders für die Nahrungsmittel geeignet, wo sie als Verdicker für Pastenfüllungen, Soßen, Suppen, Kindernahrungsmittel etc. verwendet werden können. Sie sind von besonderem Interesse für die Konservenindustrie, da sie ein einzigartiges Verhalten während der Wärmebehandlung der eingedösten Nahrungsmittelprodukte zeigen.

Bei dieser Anwendungsweise sollten die Stärkeverdicker keine signifikante Viskosität entwickeln, wenn sie mit den Nahrungsmitteln bei Atmosphärendruck gekocht werden. Sie sollten jedoch eine signifikante Viskosität bei Retorten-Kochbedingungen (115,6 bis l49°C) zeigen. Bei Verwendung dieses Typs eines Stärkeverdickers kann das Nahrungsmittelprodukt erheblich rascher als normal auf die Erhitzungstemperatur erhitzt werden, weil die anfängliche niedrige Viskosität einen erheblich besseren Wärmeübergang in die Dose hinein ergibt. Die verminderte Kochzeit erniedrigt die Betriebskosten und verbessert auch die Qualität des Produkts. Nach der Sterilisierung des Doseninhaltes sollte die Stärke verdicken, um dem Endprodukt die gewünschte Viskosität und Textur zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker sind für diesen Typ eines Retortenwärmebehandlungs-Prozesses sehr gut geeignet. Die Vernetzungen bzw. Querverbindungen der erfindungsgemäßen in-

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hibierten Stärkeprodukte sind am Anfang intakt und die Stärkedispersion befindet sich in einem dünnen Zustand, wodurch es möglich ist, daß die Wärme, die zur Sterilisierung des Nahrungsmittelproduktes verwendet wird, rasch- die Dose und den Inhalt durchdringen kann. Die weitergeführte Anwendung von Wärme bricht jedoch nachfolgend die labilen Vernetzungen der inhibierten Stärkeverdicker auf, wodurch ihre verzögerten Verdickungseigenschaften aktiviert werden und Dispersionen mit der gewünschten hohen Viskosität erzeugt werden. Ein praktischer Vorteil dieser inhibierten Stärkeprodukte leitet sich von der Tatsache her, daß die labilen Vernetzungen bei pH-Werten im Bereich von etwa 2,o bis 8,0, d.h. den üblichen pH-Werten von Dosennahrungsmi-tteln aufgebrochen werden können. Es ist gefunden worden, daß nach dem Wärmebehandeln dieser Stärken in verschiedenen Systemen niedrige pH-Systeme dazu neigen, die Geschwindigkeit der Zerstörung der labilen Vernetzungen zu verzögern, während höhere pH-Systeme dazu neigen, diesen Prozess zu beschleunigen. Bei einem niedrigen pH-Wert während der Wärmebehandlung kann auch eine gewisse Säurehydrolyse der Stärke erfolgen. Nahrungsmittel-¹ systeme mit einem pH-Wert von 4,5 oder weniger werden normalerweise nicht wärmebehandelt, da Clostridium Botulinum bei diesen niedrigen pH-Werten nicht wachsen kann und eine Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 82,2°C für eine Sterilisierung ausreichend ist. Diese Nahrungsmittelsysteme mit niedrigem pH-Wert werden jedoch manchmal auf Erhitzungstemperaturen, z.B. 132⁰C, erhitzt, wo die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker von Vorteil wären. So haben z.B. viele Spaghettisoßen niedrige pH-Werte und sie wurden daher normalerweise nicht wärmebehandelt werden, doch müssen Spaghettisoßen und Fleischbeigemische wärmebehandelt werden, um die Fleischbälle zu sterilisieren.

Zusammenfassend kann somit gesagt werden, daß die neuen erfindungsgemäßen Stärken durch zwei unterschiedliche Typen von Vernetzungen inhibiert sind. Wenn die Produkte als Verdicker verwendet werden, dann verleihen diese Stärken dem Nahrungsmittelsystem am Beginn der Wärmebehandlung eine sehr niedrige Viskosität,

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Wenn ein St^.rkederivat verwendet wird, das vor der Wärmebehandlung eine ähnlich niedrige Anfangsviskosität ergibt, das jedoch nur eine nicht labile Vernetzung enthält, dann ist die Endviskosität nach der Wärmebehandlung zu dünn und das erhaltene Nahrungsmittelprodukt hat nicht die gewünschte Viskosität oder Textur. Wenn ein Stärkederivat verwendet wird, das vor der Wärmebehandlung eine ähnliche niedrige Viskosität ergibt, das.aber nur eine labile Vernetzung enthält, dann wird die Textur des Nahrungsmittelproduktes nach der Wärmebehandlung unerwünscht, wenn sämtliche Vernetzungen entfernt werden. Beispielsweise mit Wachsmais- oder Maniokstärke wird das Produkt zusammenhaftend oder faserig. Wenn das Stärkeprodukt nur labile Vernetzungen enthält und wenn Versuche angestellt werden, um diese teilweise zu entfernen, wobei einige restliche labile Vernetzungen zurückbleiben, um ein Produkt mit einer angestrebten Viskosität und Textur zu erhalten, dann ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Kontrolle des Ausmaßes bzw. Gehaltes der restlichen Vernetzungen, da Variierungen der Nahrungsmittelsysteme, des pH-Wertes, der Wärmebehandlungsbedingungen etc. Variationen hinsichtlich der Menge der Vernetzungen, die entfernt werden, ergeben. Die neuen erfindungsgemäßen Stärken enthalten sowohl labile als auch nicht labile Vernetzungen bzw. Querverbindungen. Der hohe Wert der Inhibierung'ergibt am Beginn des Wärmebehandlungsprozesses ein sehr dünnes Produkt. Dies führt zu einer raschen Wärmeeindringung in die Dose und den Doseninhalt während der Wärmebehandlung bzw. Konservierung. Die labilen Vernetzungen werden während des Wärmebehandlungsprozesses im wesentlichen entfernt und die Stärke quillt unter Erhalt der hohen Endviskosität an. Die Endviskosität wird leicht kontrolliert, indem das Ausmaß der nicht labilen Vernetzungen kontrolliert wird,' welche während des Wärmebehandlungsverfahrens im wesentlichen intakt bleiben. Aufgrund der nicht labilen Vernetzungen verleihen die Stärkeverdicker dem Endnahrungsmittelprodukt eine gewünschte kurze bzw. mürbe und glatte Textur. Auf diese Weise haben die erfindungsgemäßen Stärken sehr gute Eigenschaften, die bislangnach anderen Methoden nicht erhältlich waren.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile auf das Gewicht bezogen. Im folgenden Beispiel werden die Herstellung und die Viskositätseigenschaften von typischen inhibierten Stärkeprodukten gemäß der Erfindung vor und nach der Wärmebehandlung bzw. der Konservierung beschrieben.

Die Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Stärkeproben A, B, C, D, E und F wurde wie folgt durchgeführt:

Stärke A

Eine Aufschlämmung von 600 Teilen Kartoffelstärke in 900 Teilen Wasser wurde auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Die Stärkesuspension wurde bei Raumtemperatur gerührt und mit 9,25 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Ein pH-Wert von 8,0 wurde durch Zugabe von 3»o$ Natriumhydroxid in periodischen Intervallen während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Reaktion war nach 2,7 Stunden beendigt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des pH-Wertes. Der pH-Wert wurde sodann auf 5*0 mit lo^-iger Salzsäure erniedrigt und das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke B

Insgesamt 2oo Teile der Stärke A wurden in 300 Teile Wasser von Raumtemperatur suspendiert und der pH-Wert wurde mit 3^-iger Natriumhydroxid-Lösung auf 8,0 eingestellt. Die Stärkesuspension wurde gerührt und es wurde über einen Zeitraum von 2o Minuten langsam mit 0,60 Teilen bis(Ä'thylcarbonsäure)adlpin-anhydrid versetzt. Ein pH-Wert von 8,0 wurde durch Zugabe von 5^-iger Natriumhydroxid-Läsung in periodischen Intervallen während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Reaktion war nach 2,5 Stunden beendigt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des pH-Wertes. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 5,o verdünnt und das erhaltene Produkt wurde durch Filtration gewonnen. Das Produkt wurde sodann dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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Es wurde eine analog doppelt inhibierte Stärke hergestellt, indem bei der Herstellung der Stärke B die Reaktionsfolge umgekehrt wurde, d.h. es wurde zunächst mit bis(Äthylcarbonsäure)-adipin-anhydrid und sodann mit Cyanurchlorid umgesetzt.

Stärke C

Insgesamt looo Teile Getreide- bzw. Maisstärke wurden in einer Lösung von 300 TeilenNatriumsulfat und I5 Teilen Natriumhydroxid in I.250 Teilen Wasser suspendiert. Nach der Zugabe von 50 Teilen Propylenoxid wurde die Aufschlämmung in einem Kolben abgeschlossen und bei 4o°C 24 Stunden umgesetzt, wobei kontinuierlich durchgeschüttelt wurde, um die Stärke in Suspension zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert wurde mit lo^-iger Salzsäure auf 6,0 erniedrigt. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, dreimal mit ' Wasser gewaschen und getrocknet.

Insgesamt 2oo Teile der auf diese Weise hydroxypropylierten Getreide- bzw. Maisstärke wurden zu einer Lösung von 1,6 Teilen Natriumhydroxid in 250 Teilen Wasser gegeben. Nach der Zugabe von o,o2 Teilen l,4-Dichlorbuten-2 wurde das Gemisch in einem Kolben abgeschlossen und l6 Stunden bei 4o C umgesetzt, wobei kontinuierlich geschüttelt wurde, um die. Stärke in Suspension zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert wurde mit lo^-iger Salzsäure auf 6,0 erniedrigt. Das Produkt wurde dreimal mit 5o$-igem wässrigen Äthanol gewaschen und getrocknet.

Stärke D

Insgesamt loo Teile Stärke C wurden in I50 Teilen Wasser suspendiert und der pH-Wert wurde auf 8,0 mit J^-iger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt. Die Stärkesuspension wurde gerührt und es wurden 2,ο Teile lineares polymeres Adipinsäureanhydrid, hergestellt nach der Methode von J. W. Hill, J.Am.Chem.Soc,

4llo (1930) zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 8,0 durch Zugabe

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einer 3^-igen Natriumhydroxid-Lösung in periodischen Intervallen während der Gesamtreaktion zugesetzt. Die Reaktion war nach 24 Stunden vollständig. An diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des pH-Wertes. Der pH-Wert wurde mit lo#- iger Salzsäure auf 5*5 erniedrigt und die stärke wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde dreimal mit 5o^-igem wässrigen Äthanol gewaschen und getrocknet.

Stärke E

Insgesamt 6oo Teile Maniok-Stärke wurden in einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in 9oo Teilen Wasser suspendiert. Die Stärkesuspension wurde gerührt und es wurden o,12 Teile Phosphoroxychlorid zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und sodann wurde der pH-Wert auf 5*o mit ,lo^-iger Salzsäure erniedrigt. Das Produkt wurde durch Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke F

Insgesamt loo Teile Stärke E wurden in 15o Teilen Wasser suspendiert und der pH-Wert wurde auf 8,ο mit 3,o#-iger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt. Die stärkesuspension wurde gerührt und es wurden langsam im Verlauf von 15 Minuten l,o Teile bis(Äthylcarbonsäure)fumarsäure-anhydrid zugesetzt. Durch Zugabe von 3,0^-iger Natriumhydroxid-Lösung in periodischen Intervallen während der Gesamtreaktion wurde ein pH-Wert von 8,ο eingestellt. Die Reaktion war nach 5° Minuten beendigt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des pH-«-Wertes. Der pH-Wert wurde mit lo^-iger Salzsäure auf 5,ο erniedrigt und die Stärke wurde durch Filtration gewonnen. Die Stärke wurde dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine Aufschlämmung der einzelnen inhibierten Stärkederivate in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 (vergl. Tabelle I hinsichtlich der einzelnen Mengen) wurde in eine Dose mit 226,8 g gebracht. Die gefüllten Dosen wurden sodann in siedendem Wasser 2o Minuten lang erhitzt. Danach wurden die Dosen

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abgeschlossen und in einem Bad von 121,1°C wärmebehandelt bzw. konserviert. Dabei wurden sie mechanisch geschüttelt. Die Dosen wurden nach 15 Minuten entfernt, rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht stehengelassen, worauf die Viskositäten gemessen wurden. In der nachstehenden Tabelle sind die einzelnen Viskositätswerte bei der Untersuchung der einzelnen Dispersionen der einzelnen Stärken zusammengestellt. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield -RVF-Viskosimeter unter Verwendung der angegebenen Spindel mit Io Upm bei einer Temperatur von 22,2°C gemessen.

Tabellel

	Teile	Teile-	Brookfield-Viskosität, cps	Spindel Nr.	15 min. b. 121,1 C	nach
Probe	stärke	Puffer- Losung	2o min. b. Ιοο,ο C	5	l6«060	Spindel . Nr.
Stärke A	13*o	234,o	12.74o	1	23.020	Ul
Stärke B	13, ο	234,o	34	5	31,8oo	Ul
Stärke C	15,o	Ιδο,ο	lo.ooo	5	39.όσο	Ul
Stärke D	15,o	Ιδο,ο	2.2ÖO	VJ!	34.050	5
Stärke E	13, ο	195, ο	22.ΟΟΟ	2	34.200	6
Stärke F	13, ο	195, ο	466	6

Das folgende Beispiel zeigt das Verhalten von wässrigen Dispersionen eines typischen inhibierten Stärkeproduktes gemäß der Erfindung hinsichtlich einer Variierung der Wärmebehandlungs- bzw. Konservierungstemperatur und der Menge der labilen Estervernet zungen.

Insgesamt looo Teile Wachsmaisstärke, die zuvor mit o,o4# Epiehlorhydrin gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 2.5ο°95ο inhibiert worden waren, wurden in 1.5oo Teilen Wasser bei Raum-

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temperatur suspendiert. Der pH-Wert wurde auf 8,0 mit einer 3^-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung eingestellt. Die Stärkesuspension wurde gerührt. Im Verlauf von 3o Minuten wurden 3,0 Teile bis(£thylearbonsäure)-adipin-anhydrid langsam zugefügt. Ein pH-Wert von 8,0 wurde durch Zugabe von yfo Natriumhydroxid-Lösung in periodischen Intervallen während der Gesamtreaktion aufrechterhalten. Die Reaktion wurde nach 3 Stunden beendigt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des pH-Wertes. Der pH-Wert wurde sodann mit 6 η Schwefelsäure auf 6,5 erniedrigt und das Produkt wurde durch Filtration gewonnen. Das Produkt (Stärke G) wurde dreimal mit Wasser gewaschen, um Salze zu entfernen und getrocknet.

Bei einer Wiederholung der obigen Verfahrensweise wurde Wachsmais mit o,o4$ Epichlorhydrin behandelt, worauf sich eine Behandlung mit 0,5$ bis(Äthylcarbonsäure)-adipinanhydrid (Stärke H) anschloss.

Eine Kontrollprobe aus Wachsmais-stärke wurde nur mit o,o4$ Epichlorhydrin (Stärke I) inhibiert.

Eine Reihe von Dispersionen der inhibierten Stärkeprodukte (18,0 Teile Stärke und 27o Teile Maleinsäure-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6,l)wurden hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 121,1⁰C wärmebehandelt bzw. konserviert. In Tabelle II sind die gemessenen Viskositäten (gemessen mit einem Brookfield-RVF-Viskosimeter) unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei Io Upm und 22,2°C)aufgeführt.

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Tabelle II

Probe	G	Wärmebehand	15	Brookfield-Viskosität, cps	30	min.	über	einen	nach einer
	G	lungstem	Io	Wärmebehandlung	13.	,600	45	min.	Zeitraum von
	H	peratur, C	14	min.	16.	,24o	16	.860	60 min.
Stärke	H	121,1	6	• 52o	9.	,900	17	.180	17.280
Stärke	I	124,4	9	.22o	13-	,000	13	.000	17.900
Stärke	121,1		.24o		-	14	.46o	23.980
Stärke	124,4	.060		-	- 14.900
Stärke	121,1	-	l8.4oo

Die angegebenen Werte zeigen eindeutig, daß das Ausmaß der Viskositätszunahme, die durch Aufbrechung der Estervernetzungen bewirkt wird, bei höheren Wärmebehandlungstemperaturen und/oder bei niedrigeren labilen Estervernetzungsbehandlungen erhöht wird.

Das nachfolgende Beispiel beschreibt das Verhalten einer Anzahl von wässrigen Dispersionen eines in typischer Weise inhibierten Stärkeproduktes gemäß der Erfindung hinsichtlich verschiedener pH-Werte.

Eine Reihe von Dispersionen und der inhibierten Stärkeprodukte des Beispiels 2 wurde in verschiedenen Huffersystemen hergestellt und entweder mit Salzsäure oder mit Natriumhydroxid-Lösung auf den in Tabelle III angegebenen pH-Wert eingestellt.

Tabelle III

Eingestellter Puffer-System

pH-Wert

4.3 !3*2 Teile Glutarsäure in looo Teilen destilliertem

Wasser

4,8 19,2 Teile Zitronensäure in looo Teilen destilliertem Wasser

5,1 13*4 Teile Maleinsäure in looo Teilen destilliertem Wasser

5.4 13,2 Teile Glutarsäure in looo Teilen destilliertem

Wasser

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Eingestellter
pH-Wert

Puffer-System

6,1 11,6 Teile Maleinsäure in looo Teilen destilliertem

Wasser

7,o 1,19 Teile Natriumhydroxid und 6,8 Teile Kalium-

dihydrogenphosphat in looo Teilen destilliertem Wasser

8,ο 1,87 Teile Natriumhydroxid und 6,8 Teile Kalium-

dihydrogenphosphat· in looo Teilen destilliertem Wasser

Diese Dispersionen wurden bei 124,4°C gemäß Beispiel 1 wärmebehandelt. In der Tabelle IV sind die erhaltenen Viskositätswerte, gemessen gemessen gemäß Beispiel 1 zusammengestellt.

Tabelle IV

	G	pH-Wert bei	Brookfield-Viskos!tat, cps	3o min.	über einen	nach einer
Probe	G	der Wärme	Wärmebehandlung	l6.24o	45 min.	Zeitraum von
	G	behandlung	15 min.	9.000	I7.I80	60 min.
Stärke	G	6,1	l4.22o	6.360	12.4OO	17.900
Stärke	G	5,4	3.560	6.2oo	8.4oo	14.48o
Stärke	H	5,1	2.760	2.46o	7.4oo	9.800
Stärke	H	4,8	2.580		4.4OO	8.700
Stärke	H	4,3	I.860			5.500
Stärke	6,1	9.o6o
Stärke	7,o	12.800
Stärke	8,0	15.260

Diese Werte zeigen eindeutig, daß das Ausmaß der Zerstörung der labilen Estervernetzungen, das eine Viskositätszunahme bewirkt, vermindert wird, wenn der pH-Wert unterhalb 6,1 gesenkt wird, jedoch gesteigert wird, wenn der pH-Wert auf oberhalb 6,1 erhöht wird.

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung einer Hühnchen-

- 17 -

4ÖÖ812/1 UI

soße, die eine typisch inhibierte Stärke gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Das Beispiel beschreibt auch die Viskositätseigenschaften dieser Stärke.

Bei einer Versuchsreihe wurden βο,β Teile Hühnchenbrühe (das Fett war entfernt), 3,2 Teile Hühnchenfett, 3o,2 Teile V/asser und 6o Teile des unten beschriebenen inhibierten Stärkeproduktes kombiniert und jjo Minuten bei 87,8⁰C gekocht. Das durch Verdampfen verlorengegangene Wasser wurde ersetzt, um ein konstantes Gewicht zu halten. Jedes Gemisch enthie.lt 6, ο Teile eines inhibierten StärkeProduktes, das unter Verwendung von variierenden Mengen von Epichlorhydrin und bis(Äthylcarbonsäure)-adipinanhydrid nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt worden war. Bei der Herstellung der in den verschiedenen Soßengemischen verwendeten Stärken L, M und N wurde wie folgt vorgegangen: ·

Stärke L - o,o4$ Epichlorhydrin-inhibierte Wachsmais-Grundlage wurde mit o,3o# bis(Äthylencarbonsäure)-adipinanhydrid umgesetzt.

Stärke M - o,o4# Epichlorhydrin-inhibierte Wachsmais-Base wurde mit o,45$ bis(Äthylcarbonsäure)-adipinanhydrid umgesetzt.

Stärke N - 0,06% Epichlorhydrin-inhibierte Wachsmais-Grundlage wurde mit o,6o# bis(Äthylcarbonsäure)-adipinanhydrid umgesetzt.

Zur Messung der Viskosität wurde ein Cenco-Bostwick-Konsistometer verwendet. Die Bostwick-Viskosität wird anhand des Weges, den eine Probe auf einer geneigten Ebene strömt, gemessen. Je größer der zurückgelegte Weg ist, desto niedriger ist die Viskosität. . · -

- 18 409812/1 UI

Die einzelnen Soßengemische waren nach der Anfangskochung bei 87,8 C relativ dünn und sie hatten eine Bostwick-Viskosität von mehr als 24cm. Der pH-Wert des Nahrungsmittelsystems betrug ungefähr 6,o. Jede der Soßengemische wurde sodann in herkömmliche Dosen Nr. 2 eingegossen, die sodann in der üblichen V/eise verschlossen wurde. Die gefüllten Dosen wurden bei ll8,3°C über einen Zeitraum von 3/4 Stunden bis 3 Stunden gemäß der unten angegebenen Tabelle hitzebehändelt. Die Bostwick-Viskosität jeder Dispersion wurde unmittelbar nach der Wärmebehandlung und nach dem Abkühlen der wärmebehandelten Probe auf 22,2°C gemessen. In Tabelle V sind die erhaltenen Vierte zusammengestellt.

Probebeschreibung

- Tabelle V

Bostwick-Viskosität nach der Wärmebe-Erhitzungs- handlung (Fließweg ig 60 Sekunden, geperiode, h messen bei etwa 93,3 C)

93,3°C

22,2	crr.
4,5o	cm
4,5o	cm
4,74	cm
β',οο	cm
4,75	cm
4,75	cm
22,25	cn
lo,75	cm
7,oo

Soße A, enthält
Stärke L

Soße B, enthält
Stärke M

Soße C, enthält
Stärke N

o,75 1,5

o,75

1,5

3,o

o,75 1,5

5,75 cm 5,75 cm 6,00 cm

9,oo cm

5,75 cm β,οο cm

22,oo cm

12,oo cm

6,25 cm

Die obigen Werte zeigen deutlich die scharfe Zunahme der Viskosität der einzelnen Soßenproben, die als Ergebnis des darin verwendeten inhibierten Stärkeproduktes dieser Erfindung erhalten wird. Diese Werte zeigen auch die Beziehung des Inhibierungsgrades der inhibierten Stärkeprodukte als Ergebnis der Einführung von variierenden Mengen von labilen und nicht labilen Vernetzun-

^sen· ■ ' . ' ' - 19 -

409812/1141

Die jtärke L und die Stärke M enthalten die identische Menge von nicht labilen Vernetzungen, während die Stärke M eine größere Menge von labilen Vernetzungen als die Stärke L enthält. Es erfordert daher einen größeren Erhitzungszeitraum, um die · labilen Vernetzungen aus der Stärke M (vergl. Soße B) als von der Stärke L (vergl. Soße A) zu entfernen. Nachdem sämtliche labile Vernetzungen entfernt worden sind, ist die Endviükosität der Soße Λ und der Soße B identisch, da beide als Komponenten vorhandene Stärken die identische Menge von nicht labilen Vernetzungen enthalten. Die stärke N enthält eine größere Menge von nicht labilen Vernetzungen, sowie labile Vernetzungen wie die Stärke L oder die Stärke M. Es erfordert daher eine längere Erhitzungszeit, um die labilen Vernetzungen aus der Stärke N zu entfernen (vergl. Soße C). Die Endviskosität der Soße C ist niedriger als diejenige der Soße A oder B, da die Stärke N eine größere Menge von nicht labilen Vernetzungen enthält als die Stärke L oder die Stärke M.

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines inhibierten Stärkeproduktes, bei der Herstellung einer eingedösten Pastetenfüllung mit einem sauren pH-Wert.

Insgesamt-34,5 Teile Kirschsaft, 6,ο Teile Wasser, 2,8 Teile des inhibierten StärkeProduktes, wie es untenstehend beschrieben werden wird, o,5 Teile Zitronensaft, 8 Teile Zucker und o,2 Teile Natriumchlorid wurden vermischt und das Gemisch wurde 2o Minuten auf 48,9°C erhitzt. Das warme Gemisch wurde in eine Dose gegossen, die 48,ο Teile Kirschen (zuvor aufgetaut und ablaufen gelassen) enthielt. Die Dose wurde bei vermindertem Druck auf die übliche Weise abgeschlossen. Der pH-Wert des vollständigen Nahrungsmittelsystems betrug ungefähr 2,3. Die abgeschlossene Dose wurde sodann 12 Minuten bei 97,8 bis 123,9⁰C wärmebehandelt und sodann in einem kalten Wasserbad abgekühlt. Der pH-Wert am Ende der Wärmebehandlung betrug 3,0.

Das inhibierte Stärkeprodukt war hergestellt worden, indem Wachs-

409812/1141 - ^2o "

- 2ο -

mais mit o,o4$ Epichlorhydrin und dann mit o,4o^o bis(ÄthyIcarbonsäure )-adipinanhydrid umgesetzt worden war.

Die Pastetenfüllung zeigte nach der Wärmebehandlung eine erhebliche Viskositätssteigerung.

Das folgende Beispiel beschreibt die Verwendung von Polyadipinanhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte.

Die Herstellung der Stärken O, P, Q, R und S, die in diesem Beispiel verwendet wurden, erfolgte wie folgt:

Stärke 0

Insgesamt 5oo Teile Wachsmais-Stärke, die nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 2 5oo 95o mit o,o4$ Epichlorhydrin inhibiert worden war, wurde in 75° Teilen Wasser von Raumtemperatur suspendiert. Der pH - V/er t wurde auf 8, ο mit einer 3^-igsn wässrigen Natriumhydroxid-Lösung eingestellt. Die Stärkelösung wurde gerührt und es wurden rasch 5*ο Teile Polyadipinanhydrid zugesetzt. Das Polyadipinanhydrid wurde nach der Methode von J.W. Hill, J.Am. Chem.Soc, 52 ²J-IIo (19j5o) hergestellt. Es wurde ein pH-Wert von 8,ο durch Zugabe von 3^-iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung in periodischen Intervallen während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Reaktion wurde nach 24 Stunden abgebrochen, indem der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf ^,ο eingestellt wurde. Sodann wurde filtriert und dreimal mit Wasser gewaschen.

Stärke P

Die Arbeitsweise bei der Herstellung der Stärke O wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge von Polyadipinanhydrid auf 7,5 Teile erhöht wurde.

Stärke Q

Die zur Herstellung der Stärke O verwendete Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Polyadipinanhydrids

- 21 40981 2/ 1 UI

auf Ιο,ο Teile erhöht wurde.

Stärke R

Die zur Herstellung der Stärke 0 verwendete Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge von Epichlorhydrin auf o,o5# erhöht wurde und daß die Menge von Polyadipinanhydrid auf 12,5 Teile erhöht wurde.

Stärke S

Wachsmais-Stärke, welche nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 2 5oo 95o mit o,o4# Epichlorhydrin inhibiert wurde.

Diese stärken wurden jeweils in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 2o Minuten lang bei loo,o°C und einem Feststoffgehalt von 5,o$ auf Trockenbasis gekocht. Die Proben wurden auf einen Feststoffgehalt von 5,o$ mit einem Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 zurückgebracht. Sodann wurden sie über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die Brookfield-Viskosität bei 22,2⁰C gemessen wurde. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Nach 2o-minütigem Kochen und nach-dem die Proben wie oben beschrieben auf einen Feststoffgehalt von 5jO$ zurückgebracht worden waren, wurden die resultierenden Dispersionen in Dosen mit 226,8°C eingeschlossen. Die abgeschlossenen Dosen wurden 15 Minuten bei 121,1°C wärmebehandelt, wobei sie mechanisch geschüttelt wurden. Die Dosen wurden rasch mit kaltem Wasser abgekühlt, über Nacht bei Raumtemperatur gehalten und es wurde die Viskosität bei 22,2°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VI zusammengestellt. Diese Werte zeigen eindeutig einen signifikanten Anstieg der Viskosität während der Wärmebehandlung, welche durch die Entfernung der labilen Vernetzungen bedingt ist. Die Anfarigsviskosität der Stärke S ist erheblich höher als diejenige der doppelt inhibierten Stärke 0, P, Q und R. Die hohe Anfangsviskosität stört die Wärmeeindringung in den'Doseninhalt,

- 22 -

409812/1 U1

Tabelle VI

Probe Brookfield-Viskosjtät cps*nach

2o min. bei loo,0⁰C 15 min. bei 121,1°C

6555

Starke	O	30I0
Stärke	P	5070
Stärke	Q	l45o
Stärke	R	50**
Stärke	S	6820

5665

725 7790

* RVF-Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 4 bei 2o Upm.

RVF-Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 4 bei loo Upm.

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eine inhibierten Stärkeproduktes gemäß der Erfindung bei unterschiedlichen prozentualen Feststoffwerten.

Es wurde eine Reihe von Suspensionen des doppelt inhibierten Stärkeproduktes (Stärke 0 des Beispiels 6) in Wasser mit verschiedenen prozentualen Peststoffgehalten hergestellt und Jo Minuten bei 82,2°C gekocht. Die resultierenden Dispersionen wurden sodann bei 115,6°C über die in Tabelle VII angegebenen Zeiträume von 15 Minuten bis zu 1 Stunde wärmebehandelt. Unmittelbar nach der Wärmebehandlung wurde die Bostwick-Viskosität gemessen. Eine Wachsmais-Stärke, die nur mit o,o4# Epichlorhydrin inhibiert war (Stärke S) wurde zu Vergleichszwecken wärmebehandelt. Die V/er te zeigen eindeutig eine signifikante Viskositätszunahme während der Wärmebehandlung, die durch die Entfernung der labilen Vernetzungen bewirkt wird. Die Werte zeigen auch, daß die Viskosität zunimmt, wie der prozentuale Feststoffgehalt ansteigt.

Die Viskosität von Dispersionen, die 2o Minuten bei loo,ο C in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 gekocht worden war, mit einem Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 auf den ursprünglichen prozentualen Peststoffgehalt zurückgebracht wor- ■

4 0 9 812/1141 " ²³."

den waren und sodann über Nacht abgekühlt worden waren, wurden bei 22,2°C mit einem Brookfield RVj?-Viskosimeter gemessen (Spindel Nr. 4, Geschwindigkeit 2o). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Diese zeigt die Zunahme der Viskosität, wenn der prozentuale Feststoffgehalt der Stärke gesteigert wird.

Tabelle VII

Probe	0	Prozent	Brookfield-	Bostwick	Viskosität	30 min.	43 min.	60 min.
	0	gehalt d. Stärke- dispersion	Viskosität ορε nach 2o min. bei loo,o°C	Kochen b. 82,2⁰G		17	13,75	11,25
	0	4,o	74:	Γ4+		12	Io	8,25
Stärke		4,5	21oo	24+	wärmebehandelt b. 115*0 über einen Zeitraum v.	8,5	7,75	6,0
Stärke	5,ο	38 Io	17,5	15 min.	5,5	5,5	4,75
Stärke	5, ο	6820	" 7,0	24+
Stärke	13,75
	lo,5
	5,5

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer herkömmlichen rilzcreme-Suppe, die einen Stärkeverdicker enthält,, welcher ijpisch für das erfindungsgemäßen Produkt ist.

Der Stärkeverdicker wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 hergestellt. Dabei wurde Wacfcaiais-Stärke bzw. wachsartige Maisstärke zunächst mit o,o4# Epichlorhydrin und sodann mit 2,775$ Polyadipinanhydrid behandelt.

Ein Teil dieser Stärke wurde sodann mit verschiedenen Bestandteilen vermögt, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von herkömmlichen Pilzcreme-Suppen verwendet werden. Die Zusammensetzung der Testsuppe war wie folgt:

Bestandteil

Konzentration in Teilen

Teil Λ:

Milch

schwere Creme Zucker Wasser

40981 2/1U1

35,oo

8,00

o,94 20,69 1 ·

SA9 ORi&fö

- 24 -

Teil B:

	5,0
2345341	15,5
Bestandteil Konzentration in Teilen	lo,o
doppelt inhibierte	3,o
Stärke (wasserfrei)	l,8o
Wasser *	0,03
Pilze	0,009
Maisöl	0,03
Salz (Natriumchlorid)
Mononatriumglutamat
Curry-Pulver
weißer Pfeffer

Ιοο,οο

* Gesamtmenge aus durch Stärke absorbiertes Wasser und
freies Wasser.

Teil Λ der oben beschriebenen Creme der Pilzsuppe wurde auf
87,8⁰C erhitzt und Teil B, der zuvor gründlich durchgemischt
worden war, wurde hierauf zugefügt. Die ^suppe wurde etwa 2o Minuten bei 86,7 bis 87,8⁰C unter Rühren gekocht. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Anfangs-Bostwick-Viskosität von mehr als 24 cm (fließfähig in 60 Sekunden) gemessen. Das heiße Gemisch wurde
sodann in einen Autoklaven gebracht und bei l,~$k atü auf 125,6⁰C erhitzt. Es dauerte etwa 2o Minuten, bis die Autoklaventemperatur 125,6 C erreichte. Die Suppe wurde weitere 3°Minuten bei
125,6⁰C erhitzt. Die Bostwick-Viskosität unmittelbar nach der
Wärmebehandlung (gemessen bei 82,2°C) betrug l,o). Nach 24-stündigem Lagern bei Raumtemperatur betrug die Bostwick-Viskosität
(gemessen bei 22,2⁰C) o,4 cm.

Diese Werte zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker dünn bleiben, wenn sie bei 87,8⁰C gekocht werden, daß sie aber während der Wärmebehandlung eine signifikante Viskosität entwickeln.

Durch die Erfindung werden somit neue inhibierte Stärkederivate zur Verfugung gestellt, die sowohl labile als auch nicht labile Vernetzungen bzw. Querverbindungen besitzen. Diese Produkte sind

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für Anwendungszwecke nützlich, welche Stärken erfordern, die genau kontrollierte Inhibierungseigenschaften besitzen.

Gemäß der Erfindung wird eine Stärkegrundlage zunächst mit einem Reagenz umgesetzt, das relativ nicht labile Vernetzungen bzw. Querverbindungen ergibt. Daran schließt sich eine Umsetzung mit einem Reagenz, das eine labile Vernetzung' bzw. Querverbindung ergibt. Die auf diese Weise erhaltenen doppelt bzw. zweifach inhibierten Stärkeprodukte sind dadurch charakterisiert, daß sie dazu geeignet sind, um Nahrungsmittelprodukte herzustellen, die vor der Wärmebehandlung eine dünne Konsistenz besitzen und nach der Wärmebehandlung eine angestrebt dicke Konsistenz. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten inhibierten Stärkeprodukte sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, nach dem Kochen in einem wässrigen Medium anfänglich dünne Dispersionen mit niedriger Viskosität zu ergeben, die sodann durch das Quellen bzw. Anschwellen der Stärkekörner als Ergebnis der Zerstörung der labilen Vernetzungen auf eine hohe Viskosität verdickt werden können. Die labilen Vernetzungen bzw. Querverbindungen dieser Stärkeprodukte können rasch und kontrollierbar entfernt oder aufgebrochen werden, indem auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser, z.B. lo4,4°C bis l49°C erhitzt wird. Bei den erhaltenen Stärken bleiben beide Typen von Vernetzungen im wesentlichen intakt, wenn die Stärke in Wasser mit einem pH-Viert von 6,1 und einer Temperatur von Ιοο,ο C 2o Minuten lang gekocht wird. Nur eine der Vernetzungen, nämlich diejenige des nicht labilen Typs bleibt im wesentlichen intakt, wenn die Stärke in Wasser mit einem pH-Wert von 6,1 und einer Temperatur von 121,1⁰C 15 Minuten lang gekocht wird.

Es ist gewöhnlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, die Starkegrundlage nacheinander mit einem ersten Vernetzungsmittel umzusetzen, das relativ stabile (nicht labile) Vernetzungen bzw. Querverbindungen liefert und sodann mit einem zweiten Vernetzungsmittel (nämlich dem labilen Vernetzungsmittel), das relativ leicht aufbrechbare Bindungen erzeugt.

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Sollte man versuchen, zunächst die relativ labilen Vernetzungen einzuführen, dann v/ürde das Verfahren unwirksam sein, da die Reaktionsbedingungen, die für die Einführung von nicht labilen Vernetzungen erforderlich wären, nämlich hohe pH-V/erte des Reaktionsmediums, die Aufbrechung der relativ labilen Vernetzungen bewirken wurden. Wenn die nicht labile Vernetzung bei Bedingungen eingeführt werden kann, bei denen die labile Vernetzung stabil ist, dann ist die Reihenfolge der Reaktion nicht wichtig und jede der beiden Vernetzungen kann zuerst eingeführt v/erden, woran sich die Einführung der anderen Vernetzung anschließt. So können beispielsweise bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 sowohl Cyanurchlorid als auch bis(Äthylcarbonsäure)-adipinanhydrid mit Stärke bei einem kontrollierten pH-Wert von 8,ο und bei Raumtemperatur umgesetzt werden, um ein doppelt inhibiertes Stärkeprodukt gemäß der Erfindung zu erhalten.

- Patentansprüche -

- 27 409812/1U 1

Claims

Patentansprüche

1. Doppelt bzw. zweifach inhibierte Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Arten von Vernetzungen bzw. Querverbindungen aufweist, wobei eine Art der Vernetzungen leichter aufbrechbar ist als die andere Art.

2. Doppelt bzw. zweifach inhibierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß beide Arten der Vernetzungen im wesentlichen intakt bleiben, s-;enn die Stärke in Wasser bei einem pH-Wert von 6,1 und einer Temperatur von loo,o°C (212°P) 2o Minuten lang gekocht wird und daß nur eine der Arten der Vernetzungen im wesentlichen intakt bleibt, wenn die Stärke in Wasser bei einem pH-Wert von 6,1 und bei einer Temperatur von 121,1°C (25o°F) 15 Minuten lang gekocht wird.

5. Doppelt bzw. zweifach inhibierte Starke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerer aufbrechbare Art der Vernetzungen aus den Rückständen von Vernetzungsmitteln aus der Gruppe Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid-, Divinylsulfon, l,4-Dichlorbuten-2, Cyanurchlorid und Natriumtrimetaphosphat besteht und daß die leichter aufbrechbaren Vernetzungen aus den Rückständen von Vernetzungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bis(Äthylcarbonsäure)-adipinanhydrid, lineares polymeres Adipinanhydrid, bis(A'thylcarbonsäure)-fumaranhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, l,l'-Car~ bonyldiimidazol, Chlor und Glycin, dem Diimidazolid vonAdipinsäure, dem Diimidazolid von Bernsteinsäure, Gemischen von Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid und Divinyladipat besteht..

4. Doppelt bzw. zweifach inhibierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leichter aufbrechbare Vernetzung eine Diester-Vernetzung ist.

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5· Doppelt bzw. zweifach inhibierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leichter aufbrechbare Vernetzung eine Diester-Vernetzung ist und daß die schwerer aufbrechbare Vernetzung eine Diäther-Vernetzung ist.

6. Doppelt bzw. zweifach inhibierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die leichter aufbrechbare Vernetzung eine Diester-Vernetzung ist und daß die schwieriger aufbrechbare Vernetzung eine Phosphatester-Vernetzung ist.

7. Doppelt bzw. zweifach inhibierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzei c h η e t , daß eine wässrige Dispersion dieser Stärke eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 22,2⁰G (72⁰P) und einen Feststoffgehalt von 5>o$ von zwischen und 5·οοο centipoise besitzt, nachdem sie in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-V/er t von 6,1 bei einem Peststoffgehalt von 5,o^ 2o Minuten bei loo,o°C (212°F) gekocht worden ist und daß sie eine BrookfJeld-Viskosität, gemessen bei 22,2°C (72°F) und bei einem Feststoffgehalt von 5,o$ von zwischen 7°o und 2o.ooo centipoise besitzt, nachdem sie in einem Maleinsäure-Puffer mit einem. pH-Wert von 6,1 bei einem Peststoffgehalt von 5>o$ auf Trockenbasis 15 Minuten bei 121,1°C (25o°P) gekocht worden ist, ./obei die Viskosität der Dispersion nach dem Kochen bei 121,1°C (25o°F) größer ist als nach dem Kochen bei loo,o°C (212°F)

8. Verfahren zur Herstellung von doppelt bzw. zweifach inhibierten Stärken nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit zwei Arten von Vernetzungen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Stärkegrundlage nacheinander und in jeder Reihenfolge mit einem ersten Vernetzungsmittel, das relativ stabile Vernetzungen ergibt und einem zweiten Vernetzungsmittel, das relativ leicht aufbrechbare Vernetzungen ergibt, umsetzt, wobei das Vernetzungsmittel der zweiten Stufe so ausgewählt wird, daß seine Reaktionsbedingungen die in der ersten Stufe erzeugten Vernetzungen nicht aufbricht.

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9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Vernetzungsmittel Vernetzungen ergibt, die im wesentlichen intakt bleiben, wenn die Stärke in Wasser bei einem pH-Wert von 6,1 und einer Temperatur von 121,1⁰C (25o°P) 15 Minuten lang gekocht wird und daß das zweite Vernetzungsmittel Vernetzungen ergibt, die im wesentlichen intakt bleiben, wenn die Stärke in Wasser mit einem. _pH-Wert von 6,1 und bei einer Temperatur von loo,o°C (212°P) 2o Minuten gekocht wird, welche aber im wesentlichen aufgebrochen werden, wenn die Stärke in Wasser mit einem pH-Wert von 6,1 und bei einer Temperatur von 121,1°C (25o°P) 15 Minuten lang gekocht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9* dadurch gekennzeichnet, daß das erste Vernetzungsmittel aus der Gruppe Epichlorhydrin, Phosphoroxychiorid, Dlvinylsulfon, l,4-Dichlorbuten-2, Cyanurchlorid und Natriumtrimetaphosphat ausgewählt ist und daß das zweite Vernetzungsmittel aus der Gruppe bis(Äthylcarbons.äure)-adipinanhydrid, lineares polymeres Adipin-. anhydrid, bis(A*thylcarbonsäure)-fumaranhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, 1,1'-Carbonlydiimidazol, Chlor und Glycin dem Diimidazolid von Adipinsäure, dem Diimidazolid von Bernsteinsäure, Gemischen von Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid und Divinyladipat ausgewählt ist.

11. Nahrungsmittelprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stärkeverdicker enthält, bei welchem ein erheblicher Teil des Stärkeverdickers eine doppelt bzw. zweifach inhibierte Stärke ist, die zwei Arten von Vernetzungen besitzt, wobei eine Art der Vernetzungen leichter aufbrechbar ist als die andere Art.

12. Nahrungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Dispersion dieser Stärke eine Brookfield-Viskosität, gemessen' bei 22,2°C (72°P) und einem Feststoffgehalt von 5,o$ von zwischen ho und 5.000 centipoise besitzt', nachdem sie in einem Maleinsäure-Puffer mit

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einem pH-Wert von 6,1 bei einem Feststoffgehalt von 5,o$ 2o Minuten bei loo,o°C (212°F) gekocht worden ist und daß sie eine Bfookfield-Viskosität, gemessen bei 22,2°C (72°F) und bei einem Feststoffgehalt von 5,o$ von zwischen 7oo und 2o.ooo centipoise besitzt, nachdem sie in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 bei einem Feststoffgehalt von 5,o# auf Trockenbasis 15 Minuten bei 121,l°C(25o°P) gekocht worden ist, wobei die Viskosität der Dispersion nach dem Kochen bei 121,1°C (25o°F) größer ist als nach dem Kochen bei loo,o°C (212°F).

13· Verfahren zur Herstellung eines sterilisierten Stärkeenthaltenden Nahrungsmittelproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Nahrungsmittel-Zusammensetzung,, die einen pH-Wert »zischen 4,5 und 8,ο aufweist, und die eine doppelt b:w. zweifach inhibierte Stärke enthält, welche zwei Arten von Vernetzungen besitzt, wobei eine Art der Vernetzungen leichter aufbrechbar ist als die andere, auf eine Temperatur zwischen 115,6 und l49°C (24o bis 3oo°F) über einen zur Sterilisierung des Nahrungsmittelproduktes genügenden Zeitraum erhitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß beide Arten der Vernetzungen im wesentlichen intakt bleiben, wenn die Stärke in V/asser bei einem pH-Wert von 6,1 und einer Temperatur von loo,o°C (212⁰F) 2o Minuten lang gekocht wird und daß nur eine der Arten der Vernetzungen im wesentlichen intakt bleibt, wenn die Stärke in //asser bei einem pH-Wert von 6,1 und bei einer Temperatur von 121,1 C (25o°F) 15 Minuten lang gekocht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Dispersion dieser Stärke eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 22,2°C (72°F) und einem Feststoffgehalt von 5,o$ von zwischen 4o und 5.000 centipoise besitzt, nachdem sie in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 bei einem Feststoffgehalt von 5,0^0 2o Minuten

4 Q 9 8 1 2 / 1 U 1

bei loo,0⁰C (212°P) gekocht worden ist und daß sie eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 22,2°C (72⁰F) und bei einem Peststoffgehalt von 5,o% von zwischen 7oo und 2o.ooo centipoise besitzt, nachdem sie in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 und einem Feststoffgehalt von 5»0/o auf Trockenbasis 15 Minuten bei 121,1°C (25o°F) gekocht worden ist, wobei die Viskosität der Dispersion nach dem Kochen bei 121,1 C (25o°F) größerist als nach dem Kochen bei loo,o°C (212°F),

16. Verfahren nach einem der Ansprüche I3 bis 15* dadurch gekennzeichnet , daß die schwerer aufbrechbare Art der Vernetzungen aus den Rückständen von Vernetzungsmitteln aus der G:nppe Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, Divinylsulfon, 1,4-Dichlorbuten-2, Cyanurchlorid und Natriummetaphosphat besteht und daß die leichter aufbrechbaren Vernetzungen aus den Rückständen von Vernetzungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bis(A*thylcärbonsäure)-adipinanhydrid, lineares polymeres Adipinanhydrid, bis(Sthylcarbonsäure)-fumar^' anhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, l,l^t-Carbonyldiimidazol, Chlor und Glycin, dem Diimidazolid von Adipinsäure, dem Diimidazolid von Bernsteinsäure, Gemischen von Adi-

anhydrid
pinsäure mit Essigsäure/und Di-vinyladipat, besteht.

17· Verfahren zur Herstellung eines sterilisierten Stärkeenthaltenden Nahrungsmittelproduktes, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Nahrungsmittel-Zusammensetzung, die einen pH-Wert von 4,5 oder weniger aufweist, und die eine doppelt bzw. zweifach inhibierte Stärke mit zwei Arten von Vernetzungen enthält, wobei die eine Art der Vernetzungen leichter aufbrechbar ist als die andere, auf eine Temperatur zwischen lo4,4°C und 132⁰C (22 bis 72°F) über einen zur Sterilisierung des Nahrungsmittelproduktes genügenden Zeitraum erhitzt.

l8. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß beide Arten der Vernetzungen im wesentlichen intakt bleiben, wenn die Stärke in Wasser bei einem pH-

409812/1U1 ' -^²-

Wert .von 6,1 und einer Temperatur von loo,o°C (212°F) 2o Minuten lang gekocht wird und daß nur eine der Arten der Vernetzungen im wesentlichen intakt bleibt, wenn die Stärke in Wasser bei einem pH-Wert von 6,1 und bei einer Temperatur von 121,1°C 25o°F) 15 Minuten lang gekocht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder l8, dadurch g e kennzeichnet, daß eine wässrige Dispersion dieser Stärke eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 22,2⁰C (72⁰F) und einen Feststoffgehalt von ^,0% von zwischen 4o und 5·000 centipoise besitzt, nachdem sie in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wertvon 6,1 bei einem Feststoffgehalt von 5>o$ 2o Minuten bei loo,o°C (212⁰F) gekocht worden ist und daß sie eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 22,2⁰C (72⁰F) und bei einem Feststoffgehalt von 5,o% von zwischen 700 und 2o.ooo centipoise besitzt, nachdem sie in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 bei einem Feststoffgehalt von 5,o$ auf Trockenbasis 15 Minuten bei 121,1⁰C (25o°F) gekocht worden ist, wobei die Viskosität der Dispersion nach dem Kochen bei 121,1°C (25o°F) größer ist als nach dem Kochen bei loo,o°C (212⁰F).

20. Verfahren nach einem der Ansprüche I7 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß die schwerer aufbrechbare Art der Vernetzungen aus den Rückständen von Vernetzungsmitteln aus der Gruppe Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, Divinylsulfon, l,4-Dichlorbuten-2, Cyanurchlorid und Natriummetaphosphat besteht und daß die leichter aufbrechbaren Vernetzungen aus den Rückständen von Vernetzungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bis(Äthylcarbonsäure)-adipinanhydrid, lineares polymeres Adipinanhydrid, bis(Äthylcarbonsäure)-fumaranhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, I, I¹-Car·* bonyldiimidazol, Chlor und Glycin, dem Diimidazolid von Adipinsäure, dem Diimidazol von Bernsteinsäure, Gemischen von Adipinanhydrid

säure mit Essigsäure/und Divinyladipat, besteht.

4Q981 2/1U1