DE2345341B2

DE2345341B2 - Vernetzte Stärke, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltendes Nahrungsmittelprodukt

Info

Publication number: DE2345341B2
Application number: DE2345341A
Authority: DE
Inventors: Leo Kendall Park Kruger; Norton W. North Plainfield Rutenberg; Martin M. Ediwon Tessler
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1972-09-11
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1980-01-31
Also published as: GB1412719A; FR2198997B1; US3832342A; IT1047129B; NL153210B; FR2198997A1; DE2345341A1; NL7312434A; CA1001618A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Stärkederivaten, die durch labile sowie nicht labile Vernetzungen inhibiert sind.

Die hierin verwendete Bezeichnung »inhibierte Stärke« soll eine Stärke bezeichnen, bei der die Stärkekörner zäher gemacht worden sind, so daß sie während des Kochens einem Aufbrechen gegenüber beständiger sind als herkömmliche Stärkekörner. Inhibierte Stärken können eine ausgeprägt verminderte Neigung zur Quellung oder Gelierung zeigen und im allgemeinen nach dem Kochen eine verhältnismäßig kurze, nicht zusammenklebende Konsistenz aufweisen. Der Inhibierungsgrad kann über einen weiten Bereich kontrolliert und variiert werden, so daß Stärken erzeugt werden können, bei denen die Bruch- bzw. Zersprin gungsneigung der gequollenen Produkte durch aufein anderfolgende Stufen bis zu Stärkeprodukten vermindert ist, bei denen eine Quellung der Körner so stark beschränkt ist, daß sie beim Kochen in siedendem Wasser nicht wahrnehmbar quellen.

is Es ist bereits bekannt, daß Stärke, während sie sich in kornförmiger Form befindet, durch Umsetzung mit polyfunktionellen Reagenzien, z.B. Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, Divinylsulfon oder Ni jiumtrimetaphosphat inhibiert werden kann. Eine solche Inhibie- rung wird z.B. in den US-PS 23 28 537, 25 00950, 25 24 400 und 28 84 413 beschrieben. Diese Umsetzung führt zur Bildung von kovalenten chemischen Bindungen, die die normalen Wasserstoffbindungen zwischen den Stärkemolekülen, welche die Körner zusammenhal ten, verstärken. Daher werden, wenn die behandelte Stärke bei solchen Bedingungen gekocht wird, die normalerweise die Wasserstoffbindungen schwächt oder zerstört, die Körner zwar gequollen bzw, angeschwollen, doch bleiben sie aufgrund dieser

ίο kovalenten Bindungen intakt.

Inhibierte kornförmige Stärken sind für verschiedene technische Anwendungszwecke zweckmäßig. Sie sind besonders für Anwendungszwecke geeignet, bei denen die Kohäsion oder die Fasrigkeit der nativen Stärken

J5 störend ist, z. B. in der Nahrungsmittelindustrie, wo Stärkeprodukte, die kurze, glatte Pasten beim Kochen

ergeben, als Verr' kungsmittel in Pasteten, Soßen oder

Suppen verwendet werden. Es ist oftmals von Vorteil, daß die Vernetzungsbin-

düngen, die in die inhibierten Stärkeprodukte eingeführt werden, labil sind, d. h. daß sie so beschaffen sind, daß sie leicht und kontrollierbar zerbrochen oder entfernt werden können. Beispiele für Methoden, um diese labilen Vernetzungen aufzubrechen oder zu entfernen, sind Behandlungen der inhibierten Stärken mit Wärme (Retortenbehandlung), Säuren oder Basen sowie Kombinationen dieser Maßnahmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue inhibierte Stärkeprodukte zur Verfügung zu stellen, die sowohl labile Vernetzungen als auch nicht Itvile Vernetzungen enthalten. Die Kombination der beiden Inhibierungstypeη gestattet es, daß Dispersionen dieser Stärken am Anfang einen hohen Inhibierungsgrad zeigen, während die labilen Vernetzungen diesen Produkten latente Quellungs- bzw. Schwellungseigenschaften verleihen. Die nicht labilen Vernetzungen, die zurückbleiben, nachdem die labilen Vernetzungen aufgebrochen oder entfernt worden sind, verzögern den vollständigen oder unerwünschten Grad der Quellung bzw. Anschwellung

ho der Körner und sie verleihen den Stärkedispersionen die gewünschte kurze bzw. mürbe und glatte Textur,

Es wurde nun gefunden, daß inhibierte Stärkeprodukte hergestellt werden können, welche zwei verschiedene Typen von Vernetzungen enthalten. Diese neuen Stärkeprodukte gemäß der Erfindung sind sehr gut dazu geeignet, um Nahrungsmittelprodukte herzustellen, die vor der Wärmebehandlung bzw. Retortenbehandlung eine dünne Konsistenz haben und die nach der

Wärmebehandlung bzw. Retortenbehandlung eine erwünschte dicke Konsistenz besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine vernetzte Stärke, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zwei Arten von Vernetzungen besitzt, von denen eine Art leichter aufbrechbar ist als die andere und wobei die schwerer aufbrechbare Art der Vernetzungen von den Vernetzungsmitteln Epichlorhydrin, Fhosphoroxychlorid, Divinylsulfon, l,4-Dichlorbuten-2, Cyanurchlorid oder Natriumtrimetaphosphat und die leichter aufbrechbare Art der Vernetzungen von den Vernetzungsmitteln Bis-(äthylkohlensäure)-adipinanhydrid, lineares polymeres Adipinanhydrid, Bis-(äthy!kohlensäure)-fumaranhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, Ι,Γ-Carbonyldiimidazol, Chlor- und Glycin, Adipin- säurediimidazolid, Bernsteinsäurediimidazolid, Divinyladipat oder Gemischen von Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid abgeleitet sind.

Unter Succinylguanidin bzw. Adipylguanidin sind die in der US-PS 37 28 332 beschriebenen Bis-guanidide von Bernsteinsäure- bzw. Adipinsäure zu verstehen.

Gemäß der Erfindung wird die Stärkegrundlage gewöhnlich zunächst mit einem Reagenz umgesetzt, das relativ nicht labile Vernetzungen erzeugt, z. B. mit Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, 1,4-Dichlorbuten-2, Cyanurchlorid, Natriumtrimetaphosphat Daran schließt sich eine Umsetzung mit einem Reagenz an, das eine labile Vernetzung, z.B. eine Ester-Vernetzung, erzeugt, z. B. mit Bis-(äthylkohlensäure)-adipinanhydrid, lineares polymeres Adipinsäureanhydrid, Bis-(äthylkohlensäurej-fumaranhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, l,i -Carbonyldiimidazol, dem Diimidazolid der Bernsteinsäure, dem Diimidazolid der Adipinsäure, Divinyladipat odpr Gemischen von Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid. Labr'; Vernetzungen j5 bzw. Querverbindungen können auch eingeführt werden, indem Stärke mit Chlor und Glycin umgesetzt wird, wie es z. B. in der US-Patentschrift 34 63 668 beschrieben wird. Die resultierenden zweifach inhibierten Stärkeprodukte sind durch ihre Fähigkeit charakterisiert, daß sie hierauf in kontrollierbarer und einfacher Weise zu höher gequollenen bzw. angeschwollenen oder aufgeblähten Produkten umgewandelt werden können, die ähnlich sind, wie die Grundstärke nach der Behandlung mit dem nicht labilen Vernetzungsmittel, jedoch vor der Behandlung mit dem labilen Vernetzungsmittel.

Die Stärke-Grundmaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen inhibierten Stärkeprodukte verwendet werden können, können sich von jeder beliebigen pflanzlichen Quelle herleiten, z. B. von Mais bzw. Getreide, Kartoffeln, süßen Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Maniok, wachsartigem Mais, Sorghum, Mais oder Getreide mit hohem Amylose-Gehalt. Eingeschlossen sind auch die Umwandlungsprodukte, die sich von 5; diesen Grundlagen herleiten, z. B. Dextrine, hergestellt durch hydrolytische Einwirkung von Säuren und/oder Wärme, oxydierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidationsmitteln wie Natriumhypochlorit, Stärkederivate wie Stärkeester und -äther und fließfähi- t,o ge oder dünnsiedende Stärken, hergestellt durch eine milde Säurehydrolyse. Die hierin verwendete Bezeichnung »Stärkegrundlage« soll somit jede beliebige stärkehaltige Substanz einschließen, die unbehandelt oder chemisch modifiziert sein kann, sofern sie noch freie Hydroxylgruppen aufweist, welche dazu imstande sind, in die erfindungsgemäß vorgesehene Vernetzungsreaktion einzutreten und die in kernförmiger Gestalt vorliegt

Die erfindungsgemäß inhibierten Produkte können verschiedene Inhibierungsgrade je nach der Gesamtmenge der eingeführten labilen und nicht labilen Vernetzungen bzw. Querverbindungen zeigen. Gewöhnlich werden die Stärkegrundlagen mit dem die nicht labile Vernetzung erzeugenden Reagenz so inhibiert, daß Produkte erhalten werden, die beim zwanzigminütigen Kochen in siedendem Wasser !4 bis 8% Feststoffe) mit einem gepufferten pH-Wert von 6,1 Pasten mit einer Brookfield-Viskosität von 6000 bis 25.000 mPais, gemessen bei 22£° C ergeben. Nach 15minütiger Wärmebehandlung bei 121°C bei einem pH-Wert von 6,1 steigt die Brookfield-Viskosität auf

7.000 bis 40.000 mPa · s an. Die doppelt bzw, zweifach inhibierten Stärkeprodukte ergeben nach dem 20minütigen Kochen in siedendem Wasser (4 bis 8% Feststoffe) mit einem gepufferten pH-Wert von 6,1 Pasten mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 40 bis 5.000 mPa · s, gemessen bei 22XC. Nach der Wärmebehandlung steigt die Viskosität auf 500 bis 40.000 mPa ■ s an. Der Puffer für den pH-Wert von 6,1 wird hergestellt, indem 11,6 Teile Maleinsäure in 1000 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst werden und auf einen pH-Wert von

6.1 mit 50%iger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt wird. Die genaue Viskosität der Dispersion hängt von der verwendeten Grundstärke, dem prozentualen Feststoffgehalt und dem Gehalt der in der Stärke vorhandenen labilen und nicht labilen Vernetzungen ab. Für den Fachmann wird es ohne weiteres ersichtlich, daß die gewünschte. Viskosität der Dispersion leicht durch entsprechende Einstellung des prozentualen Stärkegehalts in der Dispersion erhalten werden kann. Normalerweise ergeben 4 bis 8% Stärke auf Trockenbasis Dispersionen, die die obigen Viskositätsbereiche haben.

Die obigen Viskositätsbereiche sind hinweisend für die Viskosität der doppelt inhibierten Stärkeprodukte. Die erfindungsgemäßen Produkte können spezifisch als Stärken definiert werden, die zweifach mit einer labilen und einer nicht labilen Vernetzung bzw. Querverbindung inhibiert sind und die nach dem 20minütigen Kochen bei 100,0°C in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 bei einem Feststoffgehalt von 5,0% eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei 22,2° C von 40 bis 5.000 mPa ■ s besitzen. Die Proben werden mit einem Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 5,0% zurückgebracht und die Brookfield-Viskosität der 5,0%igen Dispersion wird nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur bei 22,2° C gemessen. Die Viskosität nach der Wärmebehandlung wird wie folgt bestimmt. Nachdem 20 Minuten bei 100"C in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 bei einer Konzentration von 5,0% Feststoffen au' Trockenbasis gekocht worden ist, werden die Proben mit einem Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 5,0% zurückgebracht und sodann in Dosen mit 2263 g abgeschlossen. Die abgeschlossenen Dosen werden in einem Bad auf 121° C 15 Minuten lang unter mechanischer Durchbewegung erhitzt Sodann werden die Dosen mit kaltem Wasser rasch abgekühlt, über Nacht bei Raumtemperatur gehalten und die Viskosität bei 22,2° C wird mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Viskosität ist dann auf 700 bis 20.000 mPa · s angestiegen. Die Viskosität des wärmebehandelten Produktes ist immer größer als die des Produktes nach dem Kochen bei IOO°C. Wie es dem Fachmann bekannt ist, nimmt die

Brookfield-Viskosität von schweren Stärkedispersionen ab, wenn man die Spindel des Brookfield-Viskosimeters einen langen Zeitraum hin- und hergehen IaBt, bevor man die Viskosität aufnimmt Die hierin beschriebenen Viskositätswerte wurden erhalten, als die Spindel drei 5 vollständige Umläufe durchgangen hatte, bevor die Ablesung und Aufnahme der Viskosität erfolgte.

Die erfindungsgemäßen inhibierten Stärkeprodukte sind durch ihre Fähigkeit charakterisiert, nach dem Kochen im wäßrigen Medium anfänglich dünne, niederviskose Dispersionen zu ergeben, die hierauf zu einer hohen Viskosität verdickt werden können, was durch das Quellen bzw. Anschwellen der Stärkekörner aufgrund der Zerstörung der labilen Vernetzungen geschieht Die labüen Vernetzungen der erfindungsgemäßen Stärkeprodukte können leicht und kontrollierbar entfernt oder aufgeblochen werden, indem auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser, z. B. 104 bi» 149° C erhitzt wird Die Zerstörung der labilen Vernetzungen kann durch den pH-Wert, die Temperatür und durch die Erhitzungszeit kontrolliert werden. Naturgemäß variieren die Zeit- und Temperaturbedingungen, die für eine vollständige Entfernung der labilen Vernetzungen erforderlich sind, entsprechend dem Gehalt der labilen Vernetzungen, die in die inhibierte Stärke eingeführt wurden. Der Gehalt der labilen Vernetzungen der inhibierten Stärke hängt seinerseits von solchen Faktoren, wie dem Reagenz, der Reagenzkonzentration und der Reaktionsausbeute bei der Herstellung der inhibierten Stärken ab. Die Viskosität und die Textur der Stärkeaufkochung nach der Entfernung der labilen Vernetzungen hängt von der Grundstärke und von der Menge der nicht labilen Inhibierung ab.

Die inhibierten Stärkeprodukte der Erfindung sind besonders für die Nahrungsmittel geeignet wo sie als Verdicker für Pastetenfüllungen, Soßen, Suppen oder Kindernahrungsmittel verwendet werden können. Sie sind von besonderem Interesse für die Konservenindustrie, da sie ein einzigartiges Verhalten während der Wärmebehandlung der eingedösten Nahrungsmitteiprodukte zeigen.

Bei einer Anwendungsweise sollten die Stärkeverdikker keine signifikante Viskosität entwickeln, wenn sie mit den Nahrungsmitteln bei Atmosphärendruck gekocht werden. Sie sollten jedoch eine signifikante Viskosität bei Retorten-Kochbedingungen (115,6 bis 149⁰C) zeigen. Bei Verwendung dieses Typs sines Stärkeverdickers kann das Nahrungsmittelprodukt erheblich rascher als normal auf die Erhitzungstemperatür erhitzt werden, weil die anfängliche niedrige Viskosität einen erheblich besseren Wärmeübergang in die Dose hinein ergibt Die verminderte Kochzeit erniedrigt die Betriebskosten und verbessert auch die Qualität des Produkts. Nach der Sterilisierung des =,i Doseninhalns sollte die Stärke verdicken, um dem Endprodukt die gewünschte Viskosität und Textur zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker sind für diesen Typ eines Retortenwärmebehandlungs-Prozesses sehr gut geeignet. Die Vernetzungen bzw. «) Querverbindungen der erfindungsgemäßen inhibierten Stärkeprodukte sind am Anfang intakt und die Stärkedispersion befindet sich in einem dünnen Zustand, wodurch es möglich ist, daß die Wärme, die zur Sterilisierung des Nahrungsmittelproduktes verwendet wird, rasch die Dose und den Inhalt durchdringen kann. Die weitergeführte Anwendung von Wärme bricht jedoch nachfolgend die labilen Vernetzungen der inhibierten Stärkeverdicker auf, wodurch ihre verzögerten Verdickungseigenschaften aktiviert werden und Dispersionen mit der gewünschten hohen Viskosität erzeugt werden. Ein praktischer Vorteil dieser inhibierten Stärkeprodukte leitet sich von der Tatsache her, daß die labilen Vernetzungen bei pH-Werten im Bereich von etwa 2,0 bis 8,0, & h. den üblichen pH-Werten von Dosennahrungsmitteln aufgebrochen werden können. Es ist gefunden worden, daß nach dem Wärmebehandeln dieser Stärken in verschiedenen Systemen niedrige pH-Systeme dazu neigen, die Geschwindigkeit der Zerstörung der labilen Vernetzungen zu verzögern, während höhere pH-Systeme dazu neigen, diesen Prozeß zu beschleunigen. Bei einem niedngen pH-Wert während der Wärmebehandlung kann auch eine gewisse Säurehydrolyse der Stärke erfolgen. Nahrungsmittelsysteme mit einem pH-Wert von 4,5 oder weniger werden normalerweise nicht wärmebehandelt da Clostridium Botulinum bei diesen niedrigen pH-Werten nicht wachsen kann und eine Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 82,2⁰C für eine Steril'sierung ausreichend ist Diese Nahrungsmittelsysteme mit niedrigem pH-Wert werden jedoch manchmal auf Erhitzungstemperaturen, z. B. 132° C, erhitzt wo die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker von Vorteil wären. So haben z.B. viele Spaghettisoßen niedrige pH-Werte und sie würden ciaher normalerweise nicht wärmebehandelt werden, doch müssen Spaghettisoßen und Fleischbeigemische wärmebehandelt werden, um die Fleischbäüe zu sterilisieren.

Zusammenfassend kann somit gesägt werden, daß die neuen erfindungsgemäßen Stärken durch zwei unterschiedliche Typen von Vernetzungen inhibiert sind. Wenn die Produkte als Verdicker verwendet werden, dann verleihen diese Stärken dem Nahrungsmittelsystem am Beginn der Wärmebehandlung eine sehr niedrige Viskosität.

Wenn ein Stärkederivat verwendet wird, das vor der Wärmebehandlung eine ähnlich niedrige Anfangsviskosität ergibt, das jedoch nur eine nicht labile Vernetzung enthält, dann ist die Endviskosität nach der Wärmebehandlung zu dünn und das erhaltene Nahrungsmittelprodukt hat nicht die gewünschte Viskosität oder Textur. Wenn ein Stärkederivat verwendet wird, das vor der Wärmebehandlung eine ähnliche niedrige Viskosität ergibt das aber nur eine labile Vernetzung enthält, dann wird die Textur des Nahrungsmittelproduktes nach der Wärmebehandlung unerwünscht, wenn sämtliche Vernetzungen entfernt werden. Beispielsweise mit Wachsmais- oder Maniokstärke wird das Produkt zusammenhaftend oder faserig. Wenn das Stärkeprodukt nur labile Vernetzungen enthält und wenn Versuche angestellt werden, um diese teilweise zu entfernen, wöbe' einige restliche labile Vernetzungen zurückbleiben, um ein Produkt mit einer angestrebten Viskosität und Textur zu erhalten, dann ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Koiwrolle des Ausmaßes bz^v. Gehaltes der restlichen Vernetzungen, da Variierungen der Nahrungsmitteisystenie, des pH-Wertes, der Wärmebehandlungsbedingungen etc. Variationen hinsichtlich der Menge der Vernetzungen, die entfernt werden, ergeben. Die neuen erfindungsgemäßen Stärken enthalten sowohl labile als auch nicht labile Vernetzungen bzw. Querverbindungen. Der hohe Wert der Inhibfcrung ergibt am Beginn des Wärmebehandlungsprozesses ehi sehr dünnes Produkt. Dies führt zu einer raschen Wärmeeindringung in die Dose und den Doseninhalt während der Wärmebehandlung bzw. Konservierung.

Die labilen Vernetzungen werden während des Wärmebehandiungsprozesses im wesentlichen entfernt und die Stärke quillt unter Erhalt der hohen Endviskosität an. Die Endviskosität wird leicht kontrolliert, indem das Ausmaß der nicht labilen Vernetzungen kontrolliert wird, welche während des Wärmebehandlungsverfahrens im wesentlichen intakt bleiben. Aufgrund der nicht labilen Vernetzungen verleihen die Stärkeverdicker dem Endnahrungsmittelprodukt eine gewünschte kurze bzw. mürbe und glatte Textur. Auf diese Weise haben die erfindungsgemäßen Stärken sehr gute Eigenschaften, die bislang nach anderen Methoden nicht erhältlich waren.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1
In diesem Beispiel werden die Herstellung und die und 15 Teilen Natriumhydroxid in 1250 Teilen Wasse suspendiert. Nach der Zugabe von 50 Teilen Propylen oxid wurde die Aufschlämmung in einem Kolbei abgeschlossen und bei 4O⁰C 24 Stunden umgesetzt wobei kontinuierlich durchgeschüttelt wurde, um di< Stärke in Suspension zu halten. Das Reaktionsgemiscl wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wer wurde mit 10%iger Salzsäure auf 6,0 erniedrigt. Da! Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, dreimal mi

ι ο Wasser gewaschen und getrocknet

Insgesamt 200 Teile der auf diese Weise hydroxypro pylierten Getreide- bzw. Maisstärke wurden zu einei Lösung von 1,6 Teilen Natriumhydroxid in 250 Teiler Wasser gegeben. Nach der Zugabe von 0,02 Teiler

Ii l,4-DichIorbuten-2 wurde das Gemisch in einem Kolber abgeschlossen und 16 Stunden bei 40⁰C umgesetzt wobei kontinuierlich geschüttelt wurde, um die Stärke ir Suspension zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und dei

Stärkeprodukten gemäß der Erfindung vor und nach der Wärmebehandlung bzw. der Konservierung beschrieben.

Die Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Stärkeproben A, B, C, D, E und F wurde wie folgt durchgeführt:

Stärke A

Eine Aufschlämmung von 600 Teilen Kartoffelstärke in 900 Teilen Wasser wurde auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Die Stärkesuspension wurde bei Raumtemperatur gerührt und mit 9,25 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Ein pH-Wert von 8,0 wurde durch Zugabe von 3,0% Natriumhydroxid in periodischen Intervallen während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Reaktion war nach 2,7 Stunden beendigt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des pH-Wertes. Der pH-Wert wurde sodann auf 5,0 mit 10%iger Salzsäure erniedrigt und das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke B

insgesamt 200 Teile der Stärke A wurden in 300 Teile Wasser von Raumtemperatur suspendiert und der pH-Wert wurde mit 3°/oiger Natriumhydroxid-Lösung auf 8.0 eingestellt. Die Stärkesuspension wurde gerührt und es wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten langsam mi; 0,60 Teilen bis(Äthy!kohlensäure)adipin-anhydrid versetzt. Ein pH-Wert von 8,0 wurde durch Zugabe von 3%iger Natriumhydroxid-Lösung in periodischen Intervallen während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Reaktion war nach 2,5 Stunden beendigt. Zu diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des pH-Wertes. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf 5,0 erniedrigt und das erhaltene Produkt wurde durch Filtration gewonnen. Das Produkt wurde sodann dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es wurde eine analog doppelt inhibierte Stärke hergestellt, indem bei der Herstellung der Stärke B die Reaktionsfolge umgekehrt wurde, d. h. es wurde zunächst mit bis(ÄthyIkohlensäure)adipin-anhydrid und sodann mit Cyanurchlorid umgesetzt

Stärke C

insgesamt !000 Teile Getreide- bzw. Maisstärke wurden in einer Lösung von 300 Teilen Natriumsulfat pH-W

erniedrigt. Das Produkt wurde dreimal mit 5O°/oigerr wäßrigen Äthanol gewaschen und getrocknet.

Stärke D

Insgesamt 100 Teile Stärke C wurden in 150 Teiler Wasser suspendiert und der pH-Wert wurde auf 8,0 mil 3%iger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt. Die Stärkesuspension wurde gerührt und es wurden 2,0 Teile lineares ; clymeres Adipinsäureanhydrid, hergestelli nach der Methode von J. W. Hill, J. Am. Chem. Soc. 52 4110(1930) zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 8,0 durch Zugabe einer 3%igen Natriumhydroxid-Lösung in periodischen Intervallen während der Gesamtreaktion eingestellt. Die Reaktion war nach 24 Stunden vollständig. An diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des pH-Wertes. Der pH-Wert wurde mit 10%iger Salzsäure auf 5,5 erniedrigt und und die Stärke wurde durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wurde dreimal mit 50⁰/oigem wäßrigen Äthanol gewaschen und :■■ getrocknet.

Stärke E

Insgesamt 600 Teile Maniok-Stärke wurden in einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in 900 Teilen Wasser

- ·. suspendiert. Die Stärkesuspension wurde gerührt und es wurden 0,12 Teile Phosphoroxychlorid zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und sodann wurde der pH-Wert auf 5,0 mit 1O°/oiger Salzsäure erniedrigt. Das Produkt wurde durch

V) Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke F

Insgesamt 100 Teile Stärke E wurden in 150 Teilen Wasser suspendiert und der pH-Wert wurde auf 8,0 mit 3,0%iger Natriumhydroxid-Lösung eingestellt Die Stärkesuspension wurde gerührt und es wurden langsam im Verlauf von 15 Minuten 1,0 Teile bis(ÄthylkohIensäure)fumarsäure-anhydrid zugesetzt. Durch Zugabe von 3,0%iger Natriumhydroxid-Lösung in periodischen Intervallen während der Gesamtreaktion wurde ein pH-Wert von 8,0 eingestellt Die Reaktion war nach 50 Minuten beendigt Zu diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des β5 pH-Wertes. Der pH-Wert wurde mit 10%iger Salzsäure auf 5,0 erniedrigt und die Stärke wurde durch Filtration gewonnen. Die Stärke wurde dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet

Eine Aufschlämmung der einzelnen inhibierten Stärkederivate in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 (vgl. Tabelle I hinsichtlich der einzelnen Mengen) wurde in eine Dose mit 226,8 g gebracht. Die gefüllten Dosen wurden sodann in siedendem Wasser 20 Minuten lang erhitzt. Danach '••urden die Dosen abgeschlossen und in einem Bad von 121° C wärmebehandelt bzw. konserviert. Dabei wurden sie mechanisch geschüttelt. Die Dosen wurden nach 15

10

Minuten entfernt, rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht stehengelassen, worauf die Viskositäten gemessen wurden. In der nachstehenden Tabelle sind die einzelnen Viskositätswerte bei der Untersuchung der einzelnen Dispersionen der einzelnen Stärken zusammengestellt. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-RVF-Viskosimeter unter Verwendung der angegebenen Spindel mit 10 Umdrehungen je Minute bei einer Temperatur von 22,2°C gemessen.

Tabelle I
Probe

Stärke B Stärke C Stärke D Stärke E Stärke F

Teilestärke

TeMe-

Puffer-

l.ösung

13,0 15,0 15,0 13,0 13,0

234,0 180,0 180,0 195,0 195,0

Brookfield-Viskosilät. mPa	Spindel	■ s nach	Spindel
20 min	Nr.	15 min	Nr.
b. 100.0° C	C	b. 12! C
t 1 7ΛΠ	I	IC ACA	5
34	5	23.020	5
10.000	5	31.800	5
2.280	5	39.000	6
22.000	2	34.050	6
466	34.200

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt das Verhalten von wäßrigen Dispersionen eines typischen inhibierten Stärkeproduk- jo tes gemäß der Erfindung hinsichtlich einer Variierung der Wärmebehandlungs- bzw. Konservierungstemperatur und der Menge der labilen Estervernetzungen.

Insgesamt 1000 Teile Wachsmaisstärke, die zuvor mit 0,04% Epichlorhydrin gemäß Beispiel 1 der US-PS r, 25 00 950 inhibiert worden waren, wurden in 1500 Teilen Wasser bei Raumtemperatur suspendiert. Der pH-Wert wurde auf 8,0 mit einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung eingestellt. Die Stärkesuspension wurde gerührt Im Verlauf von 30 Minuten wurden 3,0 Teile bis(Äth)lkohlensäure)-adipin-anhydrid 'langsam zugefügt Ein pH-Wert von 8,0 wurde durch Zugabe von 3% Natriumhydroxid-Lösung in periodischen Intervallen während der Gesamtreaktion aufrechterhalten. Die Reaktion wurde nach 3 Stunden beendigt Zu diesem Zeitpunkt erfolgte keine weitere Veränderung des pH-Wertes. Der pH-Wert wurde sodann mit 6 η Schwefelsäure auf 6,5 erniedrigt und das Produkt wurde durch Filtration gewonnen. Das Produkt (Stärke G) wurde dreimal mit Wasser gewaschen, um Salze zu entfernen und getrocknet.

Bei einer Wiederholung der obigen Verfahrensweise wurde Wachsmais mit 0,04% Epichlorhydrin behandelt, worauf sich eine Behandlung mit 0,5% bis(Äthylkohlensäure)-adipinanhydrid (Stärke H) anschloß.

Eine Kontrollprobe aus Wachsmaisstärke wurde nur mit 0,04% Epichlorhydrin (Stärke I) inhibiert.

Eine Reihe von Dispersionen der inhibierten Stärkeprodukte (18,0 Teile Stärke und 270 Teile Maleinsäure-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6,1) wur-'.en hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 121⁰C wärmebehandelt bzw. konserviert In Tabelle II sind die gemessenen Viskositäten (gemessen mit einem Brookfield-RVF-Viskosimeter) unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 10 Umdrehungen je Minute und 22,2° C aufgeführt

Tabelle II	Wärmebe	Brookfield-Viskosität, mPa ■	von	s nach einer Wärmebehandlung aber	60 min
Probe	handlungs-	einen Zeitraum			17.280
	temperatur,		30 min		17.900
	"C	15 min	13.600	45 min	23.980
	121,1	10520	16.240	16.860	14500
Stärke G	124,4	14.220	9300	17.180	18.400
Stärke G	121,1	6.240	13.000	13.000
Stärke H	124,4	9.060	—	14.460
Stärke H	121,1	—		_
Stärke I

Die angegebenen Werte zeigen eindeutig, daß das Ausmaß der Viskositätszunahme, die durch Aufbrechung der Estervernetzungen bewirkt wird, bei höheren Wärmebehandlungstemperaturen und/oder bei niedrigeren labilen Estervemetzungsbehandlungen erhöht wird.

Beispiel 3

es Dieses Beispiel beschreibt das Verhalten einer Anzahl von wäßrigen Dispersionen eines in typischer Weise inhibierten Stärkeproduktes gemäß der Erfindung hinsichtlich verschiedener pH-Werte.

Eine Reihe von Dispersionen und der inhibierten Stärkeprodukte des Beispiels 2 wurde in verschiedenen Puffersystemen hergestellt und entweder mit Salzsäure oder mit Natriumhydroxid-Lösung auf den in Tabelle III angegebenen pH-Wert eingestellt.

Tabelle III

Eingestellter Puffer-System pH-Wert

Eingestellter pH-Wert

Puffer-System

13,2 Teile Glutarsäure in 1000 Teilen

destilliertem Wasser 19,2 Teile Zitronensäure in 1000 Teilen r,

destilliertem Wasser 13,4 Teile Maleinsäure in 1000 Teilen

destilliertem Wasser

13,2 Teile Glutarsäure in 1000 Teilen destilliertem Wasser

11,6 Teile Maleinsäure in 1000 Teilen

destilliertem Wasser 1,19 Teile Natriumhydroxid und 6,8 Teile Kaliumdihydrogenphosphat in 1000 Teilen destilliertem Wasser 1,87 Teile Natriumhydroxid und 6,8 Teile Kaliumdihydrogenphosphat in 1000 Teilen destilliertem Wasser

Diese Dispersionen wurden bei 124,4° C gemäß Beispiel 1 wärmebehandelt. In der Tabelle IV sind die erhaltenen Viskositätswerte, gemessen gemäß Beispiel 1, zusammengestellt.

Tabelle IV

Probe

pH-Wert bei der Wärmebehandlung

Brookfield-Viskosität, mPa · s nach einer Wärmebehandlung über einen Zeitraum von

15 min

min

45 min

60 min

Stärke G	6,1	14.220	16.240	17.180
Stärke G	5,4	3.560	9.000	12.400
Stärke G	5,1	2.760	6.360	8.400
Stärke G	4,8	2.580	6.200	7.400
Stärke G	43	1.860	2.460	4.400
Stärke H	6,1	9.060
Stärke H	7,0	12.800
Stärke H	8,0	15.260

17.900

14.480

9.800

8.700

5.500

Diese Werte zeigen eindeutig, daß das Ausmaß der Zerstörung der labilen Estervernetzungen, das eine Viskositätszunahme bewirkt, vermindert wird, wenn der pH-Wert unterhalb 6,1 gesenkt wird, jedoch gesteigert wird, wenn der pH-Wert auf oberhalb 6,1 erhöht wird.

40

45

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Hühnchensoße, die eine typisch inhibierte Stärke gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, sowie die Viskosi- so tätseigenschaften der mit dieser Stärke hergestellten Soße.

Die in den verschiedenen Soßengemischen verwendeten Stärken L, M und N wurden unter Verwendung von Epichlorhydrin und bis(Äthylkohlensäure)-adipinanhydrid nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 mit folgenden Mengenverhältnissen hergestellt:

Stärke L — 0,04% Epichlorhydrin-inhibierte Wachsmais-Grundlage wurde mit 0,30% bis- eo (Äthylkohlensäure)-adipinanhydrid umgesetzt

Stärke M — 0,04% Epichlorhydrin-mhibierte Wachsmais-Grundlage wurde mit 0,45% bis-(Äthylkoh!ensäure)-adipinanhydrid umge- setzt

Stärke N — 0,06% Epichlorhydrin-inhibierte Wachsmais-Grundlage wurde mit 0,60% bis- (Äthylkohlensäure)-adipinanhydrid umgesetzt.

Bei einer Versuchsreihe wurden 60,6 Teile Hühnchenbrühe (das Fett war entfernt), 3,2 Teile Hühnchenfett, 30,2 Teile Wasser und 60 Teile des jeweiligen inhibierten Stärkeproduktes kombiniert und 30 Minuten bei 87,8⁰C gekocht Das durch Verdampfen verlorengegangene Wasser wurde ersetzt, um ein konstantes Gewicht zu halten. Jedes Gemisch enthielt 6,0 Teile des inhibierten Stärkeproduktes.

Zur Messung der Viskosität wurde ein Cenco-Bostwick-Konsistometer verwendet Die Bostwick-Viskosität wird anhand des Weges, den eine Probe auf einer geneigten Ebene strömt, gemessen. Je größer der zurückgelegte Weg ist, desto niedriger ist die Viskosität

Die einzelnen Soßengemische waren nach der Anfangskochung bei 873° C relativ dünn und sie hatten eine Bostwick-Viskosität von mehr als 24 cm. Der pH-Wert des Nahrungsmittelsystems betrug ungefähr 6.0. Jedes der Soßengemische wurde sodann in herkömmliche Dosen Nr. 2 eingegossen, die sodann in der üblichen Weise verschlossen wurde. Die gefüllten Dosen wurden bei 1183° C über einen Zeitraum von ³A Stunden bis 3 Stunden gemäß der unten angegebenen Tabelle hitzebehandelt Die Bostwick-Viskosität jeder Dispersion wurde unmittelbar nach der Wärmebehandlung und nach dem Abkühlen der wärmebehandelten Probe auf 22£° C gemessen. In Tabelle V sind die erhaltenen Werte zusammengestellt

Tabelle V

Probebeschreibung

Erhitzungsperiode,

Bostwick-Viskosität nach der Wärmebehandlung (Fließweg in 60 Sekunden), gemessen bei

93,3° C 22,2° C

Soße A, enthält
Stärke L

Soße B, enthält
Stärke M

Soße C, enthält
Stärke N

0,75

1,5

3,0

0,75

1,5

3,0

0,75

1,5

3,0

5,75 cm 5,75 cm 6,00 cm

9,00 cm 5,75 cm 6,00 cm

22,00 cm

12,00 cm

6,25 cm

4,50 cm 4,50 cm

4.74 cm

6,00 cm

4.75 cm 4,75 cm

22,25 cm

10,75 cm

7,00 cm

ίο

bad abgekühlt. Der pH-Wert am Ende der Wärmebehandlung betrug 3,0.

Die Pastetenfüllung zeigte nach der Wärmebehandlung eine erhebliche Viskositätssteigerung.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die v_er_Wendung von Polyadipinanhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte.

Die Herstellung der Stärken O, P, Q, R und S, die in diesem Beispiel verwendet wurden, erfolgte wie foig«:

Starke O

Die obigen Werte zeigen

als Ergebnis des darin verwendeten inhibierten Stärkeprodi-ktes dieser Erfindung erhalten wird. Diese Werte zeigen auch die Beziehung des Inhibierungsgrades der inhibierten Stärkeprodukte als Ergebnis der Einführung von variierenden Mengen von labilen und nicht labilen Vernetzungen.

Die Stärke L und die Stärke M enthalten die identische Menge von nicht labilen Vernetzungen, während die Stärke M eine größere Menge von labilen Vernetzungen als die S»*rke L enthält. Es erfordert daher einen größeren Erhitzungszeitraum, um die labilen Vernetzungen aus der Stärke M (vgl. Soße B) als von der Stärke L (vgl. Soße A) zu entfernen. Nachdem sämtliche labile Vernetzungen entfernt worden sind, ist die Endviskosität der Soße A und der Soße B identisch, da beide als Komponenten vorhandene Stärken die identische Menge von nicht labilen Vernetzungen enthalten. Die Stärke N enthält eine größere Menge von nicht labilen Vernetzungen, sowie labile Vernetzungen wie die Stärke L oder die Stärke M. Es erfordert daher eine längere Erhitzungszeit, um die labilen Vernetzungen aus der Stärke N zu entfernen (vgl. Soße C). Die Endviskosität der Soße C ist niedriger als diejenige der Soße A oder B, da die Stärke N eine größere Menge von nicht labilen Vernetzungen enthält als die Stärke L oder die Stärke M.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines inhibierten Stärkeproduktes bei der Herstellung einer eingedösten Pastetenfüllung mit einem sauren pH-Wert.

Es wurde ein inhibiertes Stärkeprodukt hergestellt, indem Wachsmais mit 0,04% Epichlorhydrin und dann mit 0,40% bis(Äthylkohlensäure)-adipinanhydrid umgesetzt wurde.

Insgesamt 34,5 Teile Kirschsaft, 6,0 Teile Wasser, 2,8 Teile des inhibierten Stärkeproduktes, 0,5 Teile Zitronensaft, 8 Teile Zucker und 0,2 Teile Natriumchlorid wurden vermischt und das Gemisch wurde 20 Minuten auf 48,9" C erhitzt Das warme Gemisch wurde in eine Dose gegossen, die 48,0 Teile Kirschen (zuvor aufgetaut und ablaufen gelassen) enthielt Die Dose wurde bei vermindertem Druck auf die übliche Weise abgeschlossen. Der pH-Wert des vollständigen Nahrungsmittelsystems betrug ungefähr 23. Die abgeschlossene Dose wurde sodann 12 Minuten bei 97,8 bis 1233° C wämiebehandelt und sodann in einem kalten Wasser

Insgesamt 500 Teile Wachsmais-Stärke, die nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 25 00 950 mit 0,04% Epichlorhydrin inhibiert worden war, wurde in 750 Teilen Wasser von Raumtemperatur suspendiert. Der pH-Wert wurde auf 8,0 mit einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung eingestellt. Die Stärkelösung deutlich die scharfe >o wurde gerührt und es wurden rasch 5,0 Teile

ι vijauipiiiaiitijui iu Lugv.at.i£i. uaa ι iMjauipiitaiinjui i\i wurde nach der Methode von J. W. Hill, J. Am. Chem. Soc, 52 4110 (1930) hergestellt Es wurde ein pH-Wert von 8,0 durch Zugabe von 3%iger wäßriger Natriumhy-

2j droxid-Lösung in periodischen Intervallen während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Reaktion wurde nach 24 Stunden abgebrochen, indem der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 5,0 eingestellt wurde. Sodann wurde filtriert und dreimal mit Wasser

in gewaschen.

Stärke P

Die Arbeitsweise bei der Herstellung der Stärke O wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge r, von Polyadipinanhydrid auf 7,5 Teile erhöht wurde.

Stärke Q

Die zur Herstellung der Stärke O verwendete Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Polyadipinanhydrids auf 10,0 Teile erhöht wurde.

Stärke R

Die zur Herstellung der Stärke O verwendete 5 Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge von Epichlorhydrin auf 0,05% erhöht wurde und daß die Menge von Polyadipinanhydrid auf 12,5 Teile erhöht wurde.

Stärke S
(Vergleich)

Wachsmais-Stärke, welche nach Beispiel 1 ύ_- US-Patentschrift 25 00 950 mit 0,4% Epichlorhydrin inhibiert wurde.

Diese Stärken wurden jeweils in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 20 Minuten lang bei 100,0⁰C und einem Feststoffgehalt von 5,0% auf Trockenbasis gekocht Die Proben wurden auf einen Feststoffgehalt von 5,0% mit einem Puffer mit einem

bo pH-Wert von 6,1 zurückgebracht Sodann wurden sie über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die Brookfield-Viskosität bei 22,2° C gemessen wurde. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VI zusammengestellt

Nach 20minütigem Kochen und nachdem die Proben wie oben beschrieben auf einen Feststoffgehalt von 5,0% zurückgebracht worden waren, wurden die resultierenden Dispersionen in Dosen bei 226.8° C

eingeschlossen. Die abgeschlossenen Dosen wurden 15 Minuten bei 121,1°C wärmebehandelt, wobei sie mechanisch geschüttelt wurden. Die Dosen wurden rasch mit kaltem Wasser abgekühlt, über Nacht bei Raumtemperatur gehalten und es wurde die Viskosität bei 77p°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle VI zusammengestellt Diese Werte zeigen eindeutig einen signifikanten Anstieg der Viskosität während der Wärmebehandlung, welche durch die Entfernung der labilen Vernetzungen bedingt ist Die Anfangsviskosität der Stärke S ist erheblich höher als diejenige der doppelt inhibierten Stärke O, P, Q und R. Die hohe Anfangsviskosität stört die Wärmeeindringung in den Doseninhalt

Tabelle VI Beispiel 7

Brookfield-Viskosität mPa -nach

20 min bei 100,0° C

15 min bei 121.1⁰C

Stärke O	3810	6535
Stärke P	3070	7360
Stärke Q	1450	5665
Stärke R	50")	725
Stärke S	6820	7790

*) RVF-Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der

Spindel Nr. 4 bei 20 Umdrehungen je Minute. *·) RVF-Brookfield-yiskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 4 bei 100 Umdrehungen je Minute.

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines inhibierten Stärkeproduktes gemäß der Erfindung bei unterschiedlichen prozentualen Feststoffwerten.

Es wurde eine Reihe von Suspensionen des doppelt inhibierten Stärkeproduktes (Stärke O des Beispiels 6) in Wasser mit verschiedenen prozentualen Feststoffgehalten hergestellt und 30 Minuten bei 8WC gekocht Die resultierenden Dispersionen wurden sodann bei 115,6°C über die in Tabelle VII angegebenen Zeiträume von 15 Minuten bis zu 1 Stunde wärmebehandelt Unmittelbar nach der Wärmebehandlung wurde die Bostwick-Viskosität gemessen. Eine Wachsmais-Stärke, die nur mit 0,04% Epichlorhydrin inhibiert war (Stärke S) wurde zu Vergleichszwecken wärmebehandelt Die Werte zeigen eindeutig eine signifikante Viskositätszunahme während der Wärmebehandlung, die durch die Entfernung der labilen Vernetzungen bewirkt wird. Die Werte zeigen auch, daß die Viskosität zunimmt wie der prozentuale Fesistoffgehait ansteigt

Die Viskosität von Dispersionen, die 20 Minuten bei 100,0⁰C in einem Maleinsäure-Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 gekocht worden war, mit einem Puffer mit einem pH-Wert von 6,1 auf den ursprünglichen prozentualen Feststoffgehalt zurückgebracht worden waren und sodann über Nacht abgekühlt worden waren, wurden bei 22£° C mit einem Brookfield-RVF-Viskosimeter gemessen (Spindel Nr. 4, Geschwindigkeit 20) Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt Diese zeigt die Zunahme der Viskosität, wenn dei prozentuale Feststoffgehalt der Stärke gesteigert wird

Tabelle VIl	Prozent gehalt d. Stärke dispersion	Brookfield- Viskosität mPa ■ s nach 20 min bei 100,0° C	Bostwick-Viskosität Kochen b. wärmebehandelt bei 115,6 82,2° C 15 min 30 min	24 + 13,75 104 54	17 12 84 54	Ober einen 45 min	Zeitraum von 60 min
Probe	4,0 44 5.0 5,0	745 2100 3810 6820	24 + 24 + 174 7,0	Bestandteil		13,75 10 7,75 54	11,25 8,25 6,0 4,75
Stärke O Stärke O Stärke O Stärke S	Beispiel	8				Konzentration

Dieses Beispiel zeigt die Herstel'ung einer herkömmlichen Pilzcreme-Suppe, die einen Stärkeverdicker enthält welcher typisch für das erfindungsgemäQe Produkt ist

Der Stärkeverdicker wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 hergestellt Dabei wurde Wachsmais-Starke bzw. wachsartige Maisstärke zunächst mit 0,04% Epichlorhydrin und sodann mit 2,775% Polyadipinanhydrid behandelt

Ein Teil dieser Stärke wurde sodann mit verschiedenen Bestandteilen vermengt, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von herkömmlichen Pilzcreme-Suppen verwendet werden. Die Zusammensetzung der Testsuppe war wie folgt:

in Teilen

Bestandteil

Konzentration in Teilen

Zucker	034
Wasser	20,691
Teil B
Doppelt inhibierte Stärke	5,0
(wasserfrei)
Wasser«)	154
Pilze	10,0
Maisöl	3,0
Salz (Natriumchlorid)	1,80
Mononatriumglutamat	0,03
Curry-Pulver	0,009
Weißer Pfeffer	0,03
	100,00

Teil A Milch Rahm

35,00 8,00

*) Gesamtmenge aus durch Stlrke absorbiert« Wasser un freies Wasser.

Teil A der oben beschriebenen Creme der Pilzsupp wurde auf 87,8° C erhitzt und Teil B, der zuvor gründlic

909 586/17

durchgemischt worden war, wurde hierauf zugefügt Die Suppe wurde etwa 20 Minuten bei 86,7 bis 87,8° C unter RDhren gekocht Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Anfangs-Bostwick-Viskosität von mehr als 24 cm (Fließstrecke in 60 Sekunden) gemessen. Das heiße Gemisch wurde sodann in einen Autoklav gebracht und bei 131 bar Oberdruck auf 125,6°C erhitzt Es dauerte etwa 20 Minuten, bis die Autoklavtemperatur 125,6° C erreichte. Die Suppe wurde weitere 30 Minuten bei der 125,6° C erhitzt Die Bostwick-Viskosität unmittelbar

nach der Wärmebehandlung (gemessen bei 82^2° C) betrug 1,0. Nach 24stfindigem Lagern bei Raumtemperatur betrug die Bostwick-Viskoskät (gemessen bei

Diese Werte zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Stärkeverdicker dünn bleiben, wenn sie bei 873° C gekocht werden, daß sie aber während der Wärmebehandlung eine signifikante Viskosität entwikkeln.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzte Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Arten von Vernetzungen besitzt, von denen eine Art leichter aufbrechbar ist als die andere und wobei die schwerer aufbrechbare Art der Vernetzungen von den Vernetzungsmitteln Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, Divinylsulfon, l/i-Dichlorbuten-^ Cyanurchlorid oder Natriumtrimetaphosphat und die leichter aufbrechbare Art der Vernetzungen von den Vernetzungsmitteln Bis-(äthylkohlensäure)-adipinanhydrid, lineares polymeres Adipinanhydrid, Bis-(äthyllcohlensäure)-fumaranhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, Ι,Γ-Carbonyldiimidazol, Chlor und Glycin, Adipinsäurediimidazolid, Bernsteinsäurediimidazolid, Divinyladipat oder Gemischen von Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid abgeleitet sind.

2. Vernetzte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion dieser Stärke mit einem Feststoffgehalt von 5,0% nach dem Kochen in einem Maleinsäurepuffer mit einem pH-Wert von 6,1 folgende Brookfield-Viskositätswerte, jeweils gemessen bei 22^° C besitzt:

nach 20 min Kochen bei 100⁰C: 40 bis 5000 5000 mPa · s,

nach 15 min Kochen bei 121° C: 700 bis 20 000 mPa · s,

wobei die Viskosität der Dispersion nach dem

Kochen bei 121⁰C größer ist als nach dem Kochen

bei 100⁰C

3. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Stärken nach Anspruch 1 oder 2 mit zwei Arten von Vernetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkegrundlage in zwei Stufen mit einem Vernetzungsmittel, das relativ stabile Vernetzungen ergibt, und einem anderen Vernetzungsmittel, das relativ leicht aufbrechbare Vernetzungen ergibt, umsetzt, wobei das Vernetzungsmittel der zweiten Stufe so ausgewählt wird, daß unter den hierfür notwendigen Reaktionsbedingungen die in der ersten Stufe erhaltenen Vernetzungen nicht aufbrechen und wobei man als Vernetzungsmittel in der einen Stufe Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, Divinylsulfon, 1 ^-Dichlorbutene, Cyanurchlorid oder Natriumtrimetaphosphat und in der anderen Stufe Bis-(äthylkohlensäure)-adipinanhydrid, lineares polymeres Adipinanhydrid, Bis-(äthylkohlensäure)-fumaranhydrid, Succinylguanidin, Adipylguanidin, Phosgen, Ι,Γ-Carbonyldiimidazol, Chlor und Glycin, Adipinsäurediimidazolid, Bernsteinsäurediimidazolid, Divinyladipat oder Gemische von Adipinsäure mit Essigsäureanhydrid verwendet.

4. Stärkeverdicker enthaltendes Nahrungsmittelprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärkeverdicker zu einem erheblichen Anteil aus einer vernetzten Stärke nach Anspruch 1 oder 2 besteht.