DE2344041A1

DE2344041A1 - Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2344041A1
Application number: DE19732344041
Authority: DE
Inventors: Hana Dipl Ing Kostka
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2344041C2

Description

Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere höheren Kohlenwasserstoffen, mit sauerstoffhaltigem Gas in Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische.

Bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische mit geringen Mengen an sauerstoffhaltigem Gas (Luftzahl λ ca. 0,05 bis 0,15) stellt die Rußbildung ein großes Problem dar. Die aufgrund des relativ hohen Luftunterschusses (im Vergleich zu einer vollständigen Verbrennung, wobei λ ζ 1,0 ist) leicht erfolgende Rußbildung führt nämlich zu einer vorzeitigen Aktivitätsverminderung oder sogar zu einem schnellen Aktivitätsverlust des eingesetzten Katalysators, da sich der Ruß auf diesem niederschlägt. Die Luftzahl λ soll deshalb niedrig gehalten werden, weil dann das gebildete Gasgemisch einen hohen Hp- und CO-Gehalt aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigem Gas in Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische anzugeben. Insbesondere soll ein Katalysator angegeben werden, bei dem auch bei niederen λ-Werten keine Rußbildung erfolgt bzw. die Rußbildung soweit unterdrückt wird, daß keine Beeinträchtigung der Aktivität des Katalysators erfolgt. Darüber hinaus soll der Katalysator einen hohen Umsatz der eingesetzten Kohlenwasserstoffe gewährleisten.

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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Katalysator aus einem aus Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial und wenigstens einer auf das Trägermaterial aufgebrachten oder mit diesem vermischten, thermisch zersetzbaren und/ oder reduzierbaren Verbindung eines oder mehrerer der Metalle der sechsten Nebengruppe"des·Periodensystems der Elemente durch Glühen und Aktivierung durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre hergestellt ist, wobei durch das Glühen und die thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre die Metallverbindung in eine aus Metall und Metalloxid bestehende aktive Komponente übergeführt wird, und daß das aus ^"-ΑΙ,-,Ο, und/oder Tj-Al₂O., sowie «f-AlgO, bestehende Trägermaterial durch Glühen von 2"-AIpO, oder ff-AlpO., oder eines Gemisches aus 2"-AIpO., und ff-AlpO-, hergestellt ist, einen Alkaligehalt unter 0,2 Gew.-^ und ein Porenvolumen von wenigstens 0,5 cm /g aufweist.

Unter höheren Kohlenwasserstoffen werden Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 C-Atomen pro Molekül verstanden.

Unter säuerstoffhaltigen Gasen, welche auch als Sauerstoffträger bezeichnet werden, werden Gase wie Luft und reiner Sauerstoff verstanden sowie auch Gase, welche Verbindungen enthalten, in denen Sauerstoff in gebundener Form vorliegt, insbesondere Wasser und Kohlendioxid} derartige Gase sind beispielsweise die Abgase von Brennkraftmaschinen bzw. von Haushalts- und Industriebrennern sowie die in der chemischen Industrie bei verschiedenen Prozessen anfallenden COp-haltigen Gase, beispielsweise Gichtgase.

Unter den Metallen der sechsten Nebengruppe des Periodensystems werden die Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram verstanden.

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Unter Alkaligehalt wird der Gehalt des Trägermateri&ls an Natrium und Kalium, berechnet als Oxid, verstanden, d.h. die Summe NapO + KpO.

Der Katalysator nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß er in dem Arbeitsgebiet, in welchem nach den Gleichgewichtsberechnungen von Boudouard überwiegend Ruß gebildet werden sollte, eingesetzt werden kann, ohne daß bei der am Katalysator erfolgenden Spaltreaktion eine merklich störende Rußbildung erfolgt. Beispielsweise liegt die Rußbildung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators nach etwa 350 Betriebsstunden unter 0,5 Gew.-?6, berechnet als 0 und bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt der zur Spaltung eingesetzten Kohlenwasserstoffmenge.

Neben der weitgehenden Unterdrückung der Rußbildung weist der Katalysator nach der Erfindung noch die Vorteile auf, daß der bei seiner Verwendung erzielbare Umsatz, d.h. der Spaltungsgrad bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, hoch und seine Lebensdauer groß ist. Der Umsatz liegt, abhängig von der Reaktionstemperatur und der Belastung des Katalysators, im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 80 und 100 $>.

Das bei der Reaktion am Katalysator gebildete Gasgemisch, das sogenannte Spaltgas, enthält erhebliche Mengen Wasserstoff und Kohlenmonoxid und daneben auch Kohlendioxid. Bei der Verwendung höherer. Kohlenwasserstoffe werden darüber hinaus auch niedere Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 C-Atomen, insbesondere in Form von Alkenen, sowie Methan gebildet. Wird beispielsweise Luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet, so enthält das Spaltgas darüber hinaus auch noch Stickstoff. Die Zusammensetzung des Spaltgases variiert mit den im Katalysator enthaltenen aktiven Komponenten und ist abhängig von den eir: gesetzten Kohlenwasserstoffen.

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Mittels des erfindungsgemäßen Katalysators herstellbare Gasgemische eignen sich aufgrund ihres Hp- und CO-Genaltes als Ausgangsstoffe für chemische Synthesen, beispielsweise zur Oxosynthese (Darstellung von Alkoholen aus Olefinen durch katalytische Anlagerung von 1 Mol. GO und 2 Mol H₂) oder zur Hydroformylierung (Darstellung von Aldehyden durch Einwirkung eines Ep-CO-Gemisches auf Olefine in Gegenwart eines Katalysators). Ferner können die Hp und CO enthaltenden Gasgemische auch als Reduktionsgas verwendet werden, beispielsweise bei der Direktreduktion von Eisen (Midland-Eoss-Verfahren bzw. Midrex-Verfahren).

Das bei Verwendung höherer Kohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukt mittels des erfindungsgemäßen Katalysators erzeugbare Spaltgas, welches auch Methan enthält und ein brennbares Gasgemisch darstellt, eignet sich ferner zum Betrieb von Haushalts- und Industriebrennern und insbesondere zum Betrieb von Brennkraftmaschinen, vorzugsweise bei Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen. Der Vorteil bei diesen Anwendungsgebieten besteht darin, daß dabei mit dem Abgas eine nur geringe Schadstoffemission erfolgt. Spaltgasgeneratoren oder Spaltvergaser genannte Vorrichtungen zum Betrieb von Brennkraftmaschinen sind beispielsweise aus den deutschen 0ffenlegung3schriften 2 103 008 und 2 135 650 bekannt. Bei diesen Vorrichtungen kann der erfindungsgemäße Katalysator vorteilhaft eingesetzt werden.

Die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzin, erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck, d.h. Atmosphärendruck. Die Umwandlung kann aber auch bei erniedrigtem Druck erfolgen, wenn beispielsweise das erzeugte Spaltgas zusammen mit Sekundärluft in einer nachgeschalteten Brennkraftmaschine verbrannt werden soll, oder auch bei erhöhtem Druck, wenn das erzeugte Gasgemisch beispielsweise bei unter Überdruck verlaufenden chemischen Synthesen eingesetzt werden soll (Hydroforniylierung u.a.).

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Der Katalysator nach der Erfindung enthält - bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials - vorteilhaft 5 bis 90 Gew.-# ^-Al₂O₅, 5 bis 80 Grew.-?« 77-Al₂O₅ und 5 bis 50 Gew.-# ^-Al₂O₃, wobei sich die Mengen der Exnzelkomponenten zu 100 io ergänzen. ^AIpO₃ weist verhältnismäßig viele Störstellen auf und ist deshalb selbst schon aktiv. Die Beimengung von r^-AlpO,, dessen Gitter ebenfalls gestört und das selbst ein aktiver, katalytisch wirksamer Träger ist, erhöht die Aktivität des Katalysators beträchtlich. TVAlpO, und Tf-Al₂O, sind aber bei höheren Temperaturen nicht stabil und gehen irreversibel in Ot-AIpO₃ über, welches katalytisch wenig aktiv ist. /-AIpO,, das bei höheren Temperaturen beständiger als T- und 17-AIpO₃ und durch seine Gitterstörungen ebenfalls aktiv ist, bewirkt vermutlich eine Verlangsamung des Übergangs der beiden anderen Phasen in Ot-AIpO₃. Auf diese Weise kann die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich erhöht werden.

Vorzugsweise enthält der Katalysator 30 bis 75 Gew.-# T-Al₂O₃, 10 bis 70 Gew.-?6 7-Al₃O₃ und 10 bis 25 Gew.-# f/-AIpO-,, wobei sich die Anteile der einzelnen Aluminiumoxide zu 100 ~o ergänzen. Katalysatoren mit derart zusammengesetztem Trägermaterial ergeben einen besonders hohen Umsetzungsgrad.

Als aktive Komponente enthält der Katalysator nach der Erfindung - in metallischer und oxidischer Form - wenigstens eines der Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram. Vorzugsweise enthält der Katalysator als aktive Komponente Molybdän.

Der Gehalt des Katalysators an aktiver Komponente beträgt vorteilhaft 4 bis 25 Gew.-$, berechnet als MeO₃, d.h. als Oxid der sechswertigen Metalle Me (Me = Cr, Mo, W), und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise weist der Katalysator etwa 7 bis 18 Gew.-^ aktive Komponente

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auf. Katalysatoren mit einem derartigen Gehalt an aktiver Komponente zeigen bezüglich des Umsetzungsgrades sehr gute Werte.

Das Porenvolumen des Al_o0,-Trägermaterials beträgt, wie bereits erwähnt, wenigstens 0,5 cnr/g» damit der erfindungsgemäße Katalysator seine volle Aktivität entfalten kann und die Spaltungsreaktion ohne merklich störende Rußbildung verläuft. Vorzugsweise liegt das Porenvolumen etwa zwischen 0,65 und 0,8 V

Das poröse Trägermaterial kann ferner vorteilhaft eine bidisperse Porenradienverteilung aufweisen, wobei die Porenradien der einen Gruppe etwa im Bereich zwischen 60 und 120 Ä liegen und die Porenradien der zweiten Gruppe etwa im Bereich zwischen 600 und 2000 Ä. Die bidisperse Porenstruktur bringt, wie sich beim Vergleich mit Katalysatoren mit einem breiten, annähernd kontinuierlichen Spektrum bezüglich der Porengröße zeigt, eine höhere Lebensdauer, einen höheren Umsetzungsgrad und die Erzeugung eines - bezüglich des Hp- und CH.-Gehaltes bzw. des COiCOp-Verhältnisses - verbesserten Spaltgases mit sich. Die gewünschte Porenstruktur kann folgendermaßen erreicht werden. Beim Glühprozeß schließt sich ein Teil der Mikroporen, d.h. von Poren mit einem Porenradius unter 60 Ä, und es verbleibt die Gruppe mit einem Porenradius zwischen etwa 60 und 120 Ä. Die Gruppe mit einem Porenradius im Bereich zwischen etwa 600 und 2000 Ä wird dann gebildet, wenn das Trägermaterial im Verlauf des Herstellungsverfahrens aus einer teigigen Masse durch Verformung unter Druck hergestellt wird.

Das Trägermaterial weist, wie bereits ausgeführt, einen Alkaligehalt unter 0,2 Gew.-⁰Jo auf. Dadurch wird erreicht, daß die Aktivität des Katalysators nicht negativ beeinflußt wird; bei höheren Alkaligehalten sinkt nämlich der Umsetzungs-

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grad. Darüber hinaus ist bei niedrigem Alkaligehalt auch die Lebensdauer verbessert, da die Ablagerung von Ruß auf dem Katalysator unterdrückt wird. Vorzugsweise liegt der Alkaligehalt des Trägermaterials unter 0,04 Gew.-Ji. Ein hoher Alkaligehalt kann beispielsweise dann auftreten, wenn bei der Herstellung des Katalysators bzw. des Trägermaterials Alkalialuminate verwendet oder gebildet werden. In diesem Fall wird dann solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Alkaligehalt unter die gewünschte Grenze gesunken ist.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Das Trägermaterial bzw. dessen Ausgangsmaterial kann vor dem Aufbringen der Metallverbindung, welche im Verlauf des Herstellungsverfahrens in die aktive Komponente übergeführt wird, bzw. vor dem Vermischen mit der Metallverbindung bereits zu Formkörpern, wie Strangpresslingen, Kugeln, Tabletten, Lochsteinen oder Wabensteinen, verformt werden, es kann aber auch in Pulverform mit den Metallverbindungen vermengt oder mit Lösungen derselben getränkt und anschließend zu Formkörpern verarbeitet werden.

Vorzugsweise wird der Katalysator durch Aufbringen oder Vermischen der thermisch zersetzbaren und/oder reduzierbaren Metallverbindung auf das bzw. mit dem das Ausgangsmaterial für das Trägermaterial bildende ^Al₂O, und/oder ^-Al₂O,, gemeinsames Glühen dieser Substanzen und anschließende Aktivierung durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre hergestellt. Dabei erfolgt während des Glühvorganges sowohl die thermische Zersetzung der Metallverbindung als auch die Bildung der cT-AlpO^

Vorteilhaft kann der Katalysator auch durch mehrmaliges Tränken und Glühen hergestellt werden. Dabei wird das Träger

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material oder das Ausgangsmaterial für das Trägerma~erial mit einer wäßrigen Lösung, welche eine oder mehrere Verbindungen wenigstens eines der Metalle Chrom, Molybdän, und Wolfram enthält, getränkt, getrocknet und geglüht, anschließend wird nochmals getränkt, getrocknet und geglüht und spätestens vor Verwendung des Katalysators erfolgt die Aktivierung.

Zur Herstellung des Trägermaterials kann handelsüblicheβ, /""- und/oder Jf-AIpO, enthaltendes Material verwendet werden, welches durch einen Glühprozeß in ein Trägermaterial mit Γ-, ^- und rf-AIpO, übergeführt wird. Zur Herstellung des Trägermaterials kenn aber auch von reinem metallischen Aluminium (beispielsweise mit einem Reinheitsgrad von 99»99 i») ausgegangen werden, welches bei erhöhter Temperatur (ca. 60 bis 80 C) in wäßriger Essigsäure gelöst wird? dabei entsteht normales oder basisches Aluminiumacetat. Die Konzentration des Al₂O, in der Essigsäurelösung kann etwa 30 Gew.-^ betragen. Aus der Lösung des Aluminiumacetats wird mittels Ammoniak Aluminiumhydroxid ausgefällt, welches durch Trocknen und Glühen in die gewünschten Al₂O,-Phasen übergeführt wird.

Die Glühprozesse erfolgen vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 450 bis 85O⁰C, insbesondere zwischen etwa 600 u_id 75O⁰C. Beim Glühen bildet sich aus t- und 77-Al₂O₅ das 1/-₂₅ Neben «/"-AlpO, kann sich beim Glühen, insbesondere beim Glühen bei höheren Temperaturen, auch ^aI₂O* bilden, welches ebenfalls selbst aktiv ist. Die Glühdauer beträgt vorteilhaft etwa 4 bis 10 Stunden, wobei vorzugsweise nur sehr langsam, nämlich innerhalb von etwa 2 Stunden, auf die Glühtemperatur aufgeheizt wird. Die Glühtemperatur selbst wird dabei wenigstens vier Stunden konstant gehalten. Während des Glühvorganges kann vorteilhaft ein luftstrom (ca. 80 bis 200 l/h) durch bzw. über das erhitzte Material geleitet werden, weil

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dadurch, die Umwandlung von T- und η-ΑΙρΟ, in /-AIpC.^ mit besserer Ausbeute verläuft. Unter den genannten Bedingungen kann sowohl der getränkte als auch der ungetränkte Träger geglüht werden.

Die Tränklösung, d.h. die Lösung der Metallverbindungen, kann vorteilhaft alkalisch reagieren; dazu wird sie mit basischen Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder organischen Basen, versetzt. Auf diese Weise wird bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe ein höherer Umsetzungsgrad erreicht als beispielsweise bei der Verwendung von angesäuerten Tränklösungen. Der pH-Wert der Tränklösung liegt vorzugsweise etwa zwischen 9 und 14·.

Der Katalysator nach der Erfindung wird, wie bereits ausgeführt, vor seinem Einsatz bei der Kohlenwasserstoffspaltung durch eine thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre aktiviert. Dabei werden die beim G-lühvorgang aus den ursprünglichen Metallverbindungen durch thermische Zersetzung gebildeten Metallverbindungen bzw. nach dem Glühvorgang noch unverändert vorliegende Ausgangsmetallverbindungen in die katalytisch aktiven Metalloxide bzw. Metalle, beispielsweise in MoO₂ und etwas Mo, überführt. Die Reduktion kann direkt im katalytischen Reaktor zur Spaltgaserzeugung oder in einem elektrischen Ofen erfolgen. Die Reduktion erfolgt dabei durch langsames Aufheizen im Strom eines wasserstoffhaltigen Gases. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion mit einem bis zu 20 Vol.-# Wasserstoff, Rest zweckmäßig Stickstoff,enthaltenden Gasgemisch bei einer Temperatur von etwa 700 bis 75O⁰G.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

240 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von

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25 Gew.-^ NH, verdünnt man mit 2600 ml destilliertem Wasser und gibt dazu 1100 g pulverförmiges Ammoniumparawolframat bei etwa 55⁰C unter intensivem Rühren. Der ungelöste Rückstand wird abfiltriert. Mit 1000ml der auf diese Weise erhaltenen klaren Lösung werden 1200 g eines geformten und kurzzeitig bei etwa 500⁰C geglühten Trägers in Form von Lochplatten unter intensivem Rühren getränkt. Die noch feuchten Lochplatten werden bei 110⁰C getrocknet und bei 65O⁰C etwa 6 Stunden lang geglüht; Aufheizdauer: ca. 2 Stunden. Während des G-lühvorganges geht das Ammoniumparawolframat in Wolframoxid WO, und ein Teil des .das Ausgangsträgermaterial bildenden P- und ν-AIpO, in /-Al₂O^i Der dabei erhaltene Katalysator enthält etwa 9_f6 Gew.-^b WO,. Er wird bei etwa 700⁰C mit einem Gemisch von etwa 20 Vol.-?6 Hp und 80 Vol.-^ N₂ reduziert und kann dann zur Spaltgaserzeugung eingesetzt werden.

Beispiel 2

Ein entsprechend Beispiel 1 mit 1000 ml der genannten Tränklösung getränkter, geformter und geglühter Träger wird bei 110 C getrocknet und anschließend nochmals mit 800 ml frischer Tränklösung getränkt. Nachfolgend wird bei 110⁰C getrocknet und bei 65O⁰C geglüht. Der Katalysator enthält dann etwa 16,9 $> WO,. Er wird auf die gleiche Art weiterbehandelt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 5

In einem Gemisch aus 4800 g einer 25 #-igen wäßrigen Ammoniaklösung und 5200 ml destilliertem Wasser werden bei 5O⁰C unter intensivem Rühren 4400 g pulverfirmige Molybdänsäure aufgelöst. In 2000 ml dieser Tränklösung werden feuchte Formkörper in Form von Lochsteinen etwa 6 Stunden lang getränkt. Die Lochsteine werden durch Verpressen unter Druck aus einer teigigen Masse eines aus t- und r>-Al₂O, bestehenden Ausgangsmaterial

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für das Trägermaterial hergestellt. Dieses Material, welches vorgeglüht sein kann, kann etwa in Form von Pulvern handelsüblich bezogen werden. Anschließend an den Tränkvorgang wird von den Formkörpern die überschüssige Tränklösung abgesaugt, bei 11O⁰C getrocknet und bei etwa 600⁰C 6 Stunden lang geglüht. Der geglühte Katalysator enthält etwa 12,6 Gew.-?6 MoO,. Er wird bei 750⁰C wie in Beispiel 1 reduziert und anschließend zur Spaltgaserzeugung eingesetzt. Sas Trägermaterial des Katalysators hat etwa folgende Zusammensetzung: 40-50 Gew.-$6 T^AlgO,, 30-4-0 Gew.-# ^-Al₃O₅, Rest </*-Al₂O,. (ergänzt zu 100 ^).

Beispiel 4

445 g kristalline Chromsäure werden in destilliertem Wasser gelöst und anschließend wird die Lösung mit einer 7 #-igen wäßrigen Ammoniaklösung auf ein Volumen von 1900 ml gebracht. Hit der dabei erhaltenen Lösung werden 1750 g eines als Strangpreßlinge vorliegenden Trägers der im Beispiel 3 beschriebenen Art unter Rühren getränkt. Nach 30 Minuten wird die überstehende' Tränklösung abgetrennt. Sie feuchten Köper werden bei 110⁰C getrocknet, bei etwa 750⁰C geglüht(Dauer ca. 6 Stunden) und nachfolgend reduziert. Ser Katalysator enthält etwa 0,23 Mol Chrom pro 100 g Katalysator, d.h. etwa 12 Gew.-56.

Die nach den obenstehenden Beispielen erhaltenen Katalysatoren werden beispielsweise in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 40 bis 50 mm eingebracht, wobei die Katalysatorschicht in Form von Strangpreßlingen oder Lochsteinen etwa 15 bis 25 mm beträgt. Die vorteilhaften Ergebnisse, die bei Verwendung derartiger Katalysatoren nach der Erfindung erzielt werden, sollen anhand folgender Versuchsergebnisse dargestellt werden.

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Bei größeren Anlagen ergeben sich weitere Vorteile: bei Reaktoren mit einem Durchmesser von 120 bis 200 mm εάηά nämlich zur Erzielung hoher Umsätze schon Schütthöhen von 20 bis 40 mm ausreichend.

Vergleichsversuch

Unter Verwendung eines Katalysators aus üblichem ct-AlpO-, als Trägermaterial mit einem Gehalt von etwa 0,24 Mol Chrom pro 100 g Katalysator wird Benzin in Gegenwart von luft (λ = 0,1) bei ÖOO°C gespalten. Dazu wird flüssiges Benzin Straight-run-Benzin mit einer mittleren Summenformel von

CqH₁/- und einem Siedebereich etwa zwischen 25 und 200°C 8 16

bei etwa 350 C verdampft und in einem Reaktor der beschriebenen Art über den Katalysator geleitet. Die Belastung des Katalysators (in Liter Benzin pro Liter Rauminhalt des Katalysators und Stunde), den Umsatz an Benzin und die Zusammensetzung des erhaltenen Gasgemisches zeigt die folgende Tabelle

Tabelle 1

Belastung Umsatz Gaszusammensetzung Benzin $ ^

H₂ CO CO₂ CH₄ C₂H₆ C_xH_y

24 66 3,2 8,1 6,3 5,0 1,0 7,1

Die Formel CE bedeutet Kohlenwasserstoffe ab einer Kohlenx y

stoffzahl von 3. Der verbleibende Rest im erhaltenen Gasgemisch ist aus der Luft stemmender Stickstoff. Bei einer Belastung von 18 1 Benzin pro Liter Katalysator und Stunde beträgt der Umsatz zwar etwa 72 #, bei längerer Versuchsdauer erfolgt aber eine merkliche und störende Rußbildung.

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Versuch 1

Ein nach Beispiel 4 hergestellter Chrom-Katalysator wird unter Verwendung eines Reaktors der vorgenannten Art zur Spaltung von Benzin, wie es im Vergleichsversuch beschrieben ist, verwendet. Bei einer Realetionstemperatur von 800⁰C und einer Luftzahl λ =0,1 erhält man die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle 2	Umsatz	85	Gaszusammensetzung	CO	CO	2	CH	4	C	2^He	8,0
Belastung	Gew. -i»	82	Vol.	1O₁	5,	7	5,	3	0	,7	7,2
Benzin	•		H₂	10,	5,	8 .	5,	0	0	,8
		3,4
18		3,4
24			,5
		,7

Der Rest im Gasgemisch ist wiederum Stickstoff. Wie aus einem Vergleich der in den Tabellen 1 und 2 niedergelegten Ergebnisse zu ersehen ist, bietet der erfindungsgemäße Katalysator eine Reihe von Vorteilen. Es wird eine beträchtliche Steigerung des Umsetzungsgrades erzielt, der CO-Gehalt im Gasgemisch wird nicht unbeträchtlich erhöht und insbesondere wird das CO:CO_p-Verhältnis stark zum CO hin verlagert (Erhöhung von 1,3 auf 1,85). Darüber hinaus erfolgt auch bei längerer Versuchsdauer keine merkliche Rußbildung.

Versuch 2

Mit einem nach Beispiel 3 hergestellten Mo-Katalysator wird entsprechend Versuch 1 Benzin gespalten, wobei bei einigen Versuchsreihen die Luft teilweise durch Wasser ersetzt wird. Die folgende Tabelle 3 zeigt die Versuchsergebnisse.

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Tabelle

Arbeitstempe- Belastung Luft- Umsatz Gaszusammensetzung Vol.-

ι »/■*! TN _·__ i.r ______ __ _ i_ η Λ η rtt τ·τ ftr\ λλ ηττ

ratur

Benzin Wasser zahl ¹X Gew.-$ H

CO,

CH,

^C2^H6

__
VJl

700 700 700 700

750 750 750 750

800 800 800 800

12 24 12

6 12 24 12

12 24 12

2,5

0,05	98
0,10	81
0,10	68
0,05	72
0,10	100
0,10	99
0,10	82
0,05	92
0,10	100
0,10	100
0,10	99
0,05	100

14,3 10,6 2,6 10,3 1,4 17,1 5,3 6,9 6,4 4,0 0,8 11,0

6,7 6,9 5,2 5,9 1,2

13,9 13,6 3,1 7,4 ' 0,7

10,7 11,0 4,4 .5,4 0,7

4,1 8,2 5,8 4,1 0,9

7,9 9,2 5,9 3,6 0,7

10,6 10,5 3,7

7,6 1,1

14,7

12,8 13,7 11,2 8,8

17,1

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Wie die Versuchsergebnisse zeigen, ist mit dem Mo-Katalysator eine weitere Umsatzsteigerung zu erreichen: die Umsetzung ist schon bei 700 C nahezu vollständig. Das Gasgemisch weist darüber hinaus insbesondere einen hohen Hg- und CH.-Sehalt auf. Der Mo-Katalysator ist ferner in der Lage, Wasserdampf umzusetzen, d.h. er katalysiert auch endotherme Reaktionen. Dabei ist erwähnenswert, daß trotz des Wasserzusatzes zur Luft bei der Benzinspaltung mit diesem Katalysator das erhaltene Gasgemisch ein günstiges COxCOg-Verhältnis aufweist. Auch dieser Katalysator arbeitet ohne merkliche Rußbildung.

Allgemein zeigen die durchgeführten Untersuchungen, daß bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators der Umsetzungsgrad dee eingesetzten Benzins bis zu 100 % betragen kann, d.h. der Umsatz im Vergleich zu bekannten Katalysatoren erheblich gesteigert werden kann. Der vollständige Umsatz erfolgt darüber hinaus bereits bei Temperaturen von 750 bis 800⁰C und schließlich verlaufen die Umsetzungen nahezu rußfrei.

Außer zur Spaltung von höheren, flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, kann der erfindungsgemäße Katalysator aber auch zur Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen eingeaetzt werden. So können auch methanhaltige Gase, wie Erd- bzw. Naturgas, in CO- und Hp-haltige Gasgemische umgewandelt werden.

16 Patentansprüche

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Claims

- 16 -Patentansprüche

1. Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere höheren Kohlenwasserstoffen, mit sauerstoffhaitigern Gas in Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Grasgemische, dadurch gekennzeichnet, daS er aus einen aus Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial und wenigstens einer auf das Trägermaterial aufgebrachten oder mit diesem vermischten, thermisch zersetzbaren und/oder reduzierbaren Verbindung eines oder mehrerer der Metalle der sechsten Hebengruppe des Periodensystems der Elemente durch. Glühen und Aktivierung durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre hergestellt ist, wobei durch das Glühen und die thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre die Metall Verbindung in eine aus Metall und Metalloxid bestehende aktive Komponente übergeführt wird, und daß das aus ^-Al? O* und/oder 17-AIgO₅ sowie «A-AlgO, bestehende Trägermaterial durch Glühen von T^-AlgO^ ^oder ^f-Al₂O, oder eines Gemisches aus ^-Al₂O, und ^-Al₃O₅ hergestellt 1st, einen Alkaligehalt unter 0,2 Gew.-% und ein Porenvolumen von wenigstens 0,5 cm /g aufweist.

2- Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial 5 bis 90 Gew.-S* '-Al₂O₅, 5 bis 80 Gew.-96 7-Al₂O₅ und 5 bis 50 Gew.-<£ ^-Al₂O₅ enthält, wobei sich die Oxidanteile zu 100 $> ergänzen.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial 30 bis 75 Gew.-56 ^-Al₃O₅, 10 bis 70 Gew.-5 Jf-Ai₂O₅ und 10 bis 25 Gew.-#^-Al₃O₅ enthält, wobei sich

die Oxidanteile zu 100 56 ergänzen.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 4 bis 25 Gew.-?6 aktive Komponente enthält, berechnet als MeO₅ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

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5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da3 er etwa 7 bis 18 Gew.-56 aktive Komponente enthält.

6. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß er als aktive Komponente Molybdän in metallischer und oxidiacher Form enthält.

7. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen des Trägermaterials etwa zwischen 0,65 und 0,8 cm /g beträgt.

8. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine bidisperee Porenradienverteilung aufweist, wobei die Porenradien der einen Gruppe etwa im Bereich zwischen 60 und 120 Ä und diejenigen der zweiten Gruppe etwa im Bereich zwischen 600 und 2000 £ liegen.

9. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkaligehalt des Trägermaterials unter 0,04 Gew.-# liegt.

10. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Aufbringen o.er thermisch zersetzbaren und/oder reduzierbaren Metallverbindung auf das das Ausgangsmaterial für das Trägermaterial bildende T^-AlpO, und/oder ij-AlpO, bzw. durch Vermischen der Metallverbindung mit diesem Ausgangsmaterial, gemeinsames Glühen dieser Substanzen und anschließende Aktivierung durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre hergestellt ist.

11. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Tränken des Trägernlaterials oder dessen Ausgangsmaterials mit einer wäßrigen

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Lösung wenigstens einer der Metallverbinclungen, Trocknen, Glühen und nochmaliges Tränken, Trocknen und Glühen sowie Aktivieren durch thermisch· Behandlung in reduzierender Atmosphäre hergestellt ist.

12. Katalysator nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer durch Zusatz basischer Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder organische Basen, alkalisch gemachten Tränklösung hergestellt ist.

15· Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Hilfe eines Glühprozesses bei etwa 450 bis 85O⁰C, insbesondere bei etwa 600 bis 75O⁰C, hergestellt ist, wobei die Glühdauer vorzugsweise etwa 4 bis 10 Stunden beträgt.

14. Katalysator nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß er mittels eines Glühprozesses hergestellt ist, in dessen Verlauf ein Luftstrom durch oder über das geglühte Material geleitet wird.

15. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er durch thermische Behandlung bei etwa 700 bis 75O°C in Gegenwart eines bis zu 20 Vol.-# Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches hergestellt ist.

16. Verwendung eines Katalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 zur Erzeugung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltenden Gasgemisches zur Speisung von Brennkraftmaschinen.

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