DE1200545B - Verfahren zur Gewinnung von feinteiligem Kupferpulver - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a-15/00

Nummer: 1200 545

Aktenzeichen: D 45177 VI a/40 a

Anmeldetag: 12. August 1964

Auslegetag: 9. September 1965

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Gewinnung von feinteiligem, sehr reinem Kupferpulver aus kupferhaltigen Lösungen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, die die Gewinnung von Kupferpulver aus Kupferverbindungen durch Reduktion unter Verwendung der verschiedensten Ausgangsstoffe, Reduktionsmittel und Arbeitsbedingungen zum Ziele haben. So ist z. B. bekannt, Kupferpulver aus wäßrigen Lösungen durch kathodische Reduktion bei hohen Stromdichten abzuscheiden. Es sind weiter Verfahren bekannt, bei denen Kupferpulver aus Lösungen, die gegebenenfalls auch noch andere Metalle, wie z. B. Kobalt oder Nickel, enthalten können, durch gasförmige Reduktionsmittel unter Druck und bei erhöhter Temperatur abgeschieden wird. Nach anderen Verfahren wird Kupferpulver auf trockenem Wege durch Reduktion von Kupferoxiden mit geeigneten festen und oder gasförmigen organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln dargestellt. Neuerdings ist auch für die Gewinnung von Kupferpulver auf nassem Wege ein rein chemisches Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine ammoniakalische Kupfertetramminsulfatlösung mit Schwefeldioxid reduziert und das gebildete und abgetrennte Kupf er(I)-sulfit-Ammonsulfit-Doppelsalz anschließend mit Schwefelsäure zu metallischem Kupferpulver und Kupfersulfat umgesetzt wird. Das Verfahren vermeidet zwar die mit der Anwendung von Elektrolyse- oder Druckreduktionsverfahren verbundenen hohen Kapital- und Betriebskosten, ist jedoch nachteiligerweise auf neutrale oder höchstens schwach saure Kupferlösungen beschränkt, da bei stark sauren Lösungen nicht nur die zur Bildung des Kupfertetramminkomplexes, sondern auch die zusätzliche, zur Säureneutralisation erforderliche Ammoniakmenge anzuwenden ist. Außerdem ist das Verfahren auf komplexe, d. h. neben Kupfer noch andere Schwermetalle enthaltende Lösungen, wie sie z. B. bei der Laugung chlorierend gerösteter Kiesabbrände anfallen, nicht anwendbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein mehrstufiges Verfahren zur Gewinnung von feinteiligem, sehr reinem Kupferpulver, das den genannten Einschränkungen nicht unterliegt, bei dem insbesondere die kupferhaltige Ausgangslösung beliebige Gehalte an freier Säure und neben Kupfer beliebige Mengen anderer Metalle enthalten kann. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die zweckmäßige Kombination mehrerer Verfahrensstufen, wobei man kupfer- und chlorionenhaltige Lösungen in der ersten Stufe des Verfahrens zu einwertigem Kupfer reduziert, Kupfer(I)-chlorid ausfällt und abtrennt, in der zweiten Stufe das Verfahren zur Gewinnung von feinteiligem
Kupferpulver

Anmelder:

Duisburger Kupferhütte, Duisburg

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Junghanß, Duisburg

Kupfer(I)-chlorid in wäßriger Anschlämmung mit Alkali zu Kupfer(I)-oxid umsetzt, in der dritten Stufe das abgetrennte Kupfer(I)-oxid mit Schwefelsäure unter Disproportionierung zu dem gewünschten Kupferpulver und Kupfersulfat umsetzt und in der vierten Verfahrensstufe die vom Kupferpulver abgetrennte Kupfersulfatlösung unter Zusatz von chlorionenabgebenden Stoffen, z. B. Kochsalz, mit Schwefeldioxid behandelt, das hierbei ausfallende Kupferchlorid abtrennt und in die zweite Stufe des Verfahrens zurückgibt.

Das Verfahren wird durch das nachfolgende Fließschema erläutert.

Die Reduktion der kupfer- und chlorionenhaltigen Ausgangslösung erfolgt nach der Gleichung

Cu²⁺ + e-

Cu⁺

(la)

Die Reduktion kann im Prinzip mit jedem beliebigen Reduktionsmittel, z. B. Hydrazin, Schwefeldioxid usw., vorgenommen werden. Besonders zweckmäßig und wirtschaftlich ist es, hierfür einen Teil des in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen metallischen Kupferpulvers einzusetzen. Dieses Kupferpulver garantiert infolge seiner hohen Feinheit eine schnelle und im Gegensatz zu anderen Reduktionsmitteln vom pH-Wert der Lösung weitgehend unabhängige Reaktion. Sollte die kupferhaltige Ausgangslösung nicht schon von der Herstellung her eine genügende oder überschüssige, im einzelnen als gegeben hinzunehmende Konzentration an Chlorionen enthalten, wie das z. B. bei den Laugen chlorierend gerösteter Kiesabbrände der Fall ist, müssen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Chlorionen zugesetzt werden. Dies kann z. B. in Form von Kochsalz oder, beim Vorliegen sulfationenfreier Lösungen, Calciumchlorid geschehen. Die Konzentration an Chlorionen wird zweckmäßig so eingestellt, daß bei Reduktion mit metallischem

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Kupfer in der Lösung das doppelte stöchiometrische Die Konzentration der für die Disproportionierung Äquivalent, bezogen auf Kupfer, vorliegt, dagegen das des Kupfer(I)-oxids eingesetzten Sauerstoffsäure kann einfache stöchiometrische Äquivalent, wenn man ein beliebig gewählt werden. Im Sinne eines verfahrensanderes Reduktionsmittel anwendet. Ist die Menge der technisch geschlossenen Kreislaufs ist es daher be-Chlorionen geringer, als den angegebenen Verhält- 5 sonders vorteilhaft, die in der nachstehend beschriebenissen entspricht, so ist die Ausfällung des reduzierten nen vierten Stufe des Verfahrens durch die Reduktion einwertigen Kupfers als Kupfer(I)-chlorid unvoll- des zweiwertigen Kupfers mit Schwefeldioxid gebildete, ständig. Übersteigt dagegen die Menge der Chlor- nach Abtrennung, des ausgefällten Kupfer(I)-chlorids ionen die angegebenen Verhältnisse, bleibt ein Teil verbleibende, schwefelsäurehaltige Mutterlauge für die des Kupfer(I)-chlorids als Dichlorokomplex, [CuCl₂]-, io Kupfer(I)-oxidzersetzung einzusetzen. Auf diese Weise gelöst. kommt das Verfahren ohne Zuführung von Schwefel-Das gemäß Gleichung (1 a) gebildete einwertige säure aus. Die nach der Abtrennung des Kupferpulvers Kupfer fällt in chlorionenhaltiger Lösung infolge der verbleibende Mutterlauge enthält zweiwertiges Kupfer geringen Löslichkeit des Kupfer(I)-chlorids aus der und wird in der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Lösung aus: 15 Verfahrens mit Reduktionsmitteln, z. B. gasförmigem „ ₊ „<_ „ „. _n ,s Schwefeldioxid, reduziert. Bei SO₂ als Reduktionscu + i_i > L.uL-1 liDj mittel verläuft die Reaktion nach der Gleichung:
Niederschlag und Mutterlauge werden, wie auch in ₀ rs,2+ j_ «n _l ο pi- _l ο η η
den nachfolgend beschriebenen Verfahrensstufen, m . _, _,, _{ΟΛ 2}_ „, ...

bekannter Weise, z. B. über Eindicker, Dreh- oder 20 > ^{2 CuU} + ^U₄ + 4 Ά (4)

Bandfilter, Zentrifugen od. ä., voneinander getrennt. Das gebildete Kupfer(I)-chlorid fällt infolge seiner Die Mutterlauge kann je nach Zusammensetzung er- Schwerlöslichkeit aus der Lösung aus, wird abgetrennt neut zum Laugen verwendet, auf die in ihr enthaltenen und in die zweite Stufe des Verfahrens zurückgeführt, restlichen Metalle aufgearbeitet oder verworfen wer- Zur Durchführung der Reaktion gemäß Gleichung (4) den. Bei sehr hohen Chlorgehalten enthält die Lauge 25 ist die Anwesenheit von Chlorionen in der Lösung noch größere Mengen Kupfer, die durch eine nach- erforderlich, die, wie bereits für die erste Verfahrensfolgende Zementation mit Eisen- oder Zinkschrott ab- stufe angegeben, beispielsweise in Form von festem geschieden und, z. B. in der ersten Stufe des erfindungs- Kochsalz oder der in der zweiten Verfahrensstufe angemäßen Verfahrens, eingesetzt werden können. fallenden Calciumchloridablauge zugegeben werden Das abgetrennte Kupfer(I)-chlorid wird in der 30 können. Der im zweiten Falle abgeschiedene Gips zweiten Stufe des Verfahrens mit hydroxylionen- wird abgetrennt und verworfen. Die Menge der zuliefernden Stoffen, z. B. Alkalihydroxiden oder -karbo- zugebenden Chlorionen richtet sich nach der Konzennaten, Erdalkalihydroxiden oder -karbonaten, vor- tration des in der Lösung vorliegenden Kupfers und zugsweise aber Kalk, nach der Gleichung sollte im stöchiometrischen Verhältnis entsprechend

■> run j- ■> nu- s. Pu η j- 0 Pt- α- w π m ³⁵ der Gleichung (4) oder in geringem Überschuß auf-

gewendet werden. Em größerer Überschuß ist zu ver-

zu Kupfer(I)-oxid umgesetzt. Diese Umsetzung ver- meiden, falls man die nach Abtrennung des Kupfer(I)-läuft bei pH-Werten von 6 bis 8 praktisch quantitativ. chloride verbleibende, schwefelsaure Lösung, wie oben Nach der Abtrennung des Feststoffes von der Flüssig- vorgeschalgen, zur Zersetzung von weiterem Kupfer(I)-keit hinterbleibt bei Verwendung von Kalk eine 40 oxid gemäß Gleichung (3) in die dritte Stufe des Vercalciumchloridhaltige wertlose Mutterlauge, die ver- fahrens zurückführt. In diesem Falle würde die überworfen oder als Chlorionenlieferant zum Teil in die schüssige Chlorionenmenge eine äquivalente Menge erste und/oder vierte Verfahrensstufe eingeführt wer- einwertigen Kupfers der Disproportionierung entden kann. ziehen und die Ausbeute an dem gewünschten Kupferin der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Ver- 45 pulver vermindern.

fahrens wird das abgetrennte Kupfer(I)-oxid mit einer Werden die für die Reaktion gemäß Gleichung (4)

Sauerstoffsäure, z. B. Phosphorsäure, Perchlorsäure, erforderlichen Chlorionen in Form von Kochsalz in

vorzugsweise Schwefelsäure, zersetzt nach der Glei- die Lösung eingebracht und die schwefelsaure Lösung

chung nach der Reduktion wie beschrieben wieder in die

r*„ rs ι ou+ ^ Λ·.» j_ r„2+ 1 « rt /-*■» 5° dritte Verfahrensstufe zurückgeführt, so reichert sich

m dieser Kreislauflosung Natriumsulfat an. Dieses

wobei unter Disproportionierung des einwertigen Salz kann an geeigneter Stelle des Kreislaufs durch

Kupfers Abscheidung des gewünschten Kupferpulvers Auskühlen leicht aus der Lösung abgetrennt werden

erfolgt. Die Reaktion gemäß Gleichung (3) verläuft und stellt ein erwünschtes Nebenprodukt des Prozesses

bei pH-Werten <3 sehr rasch und praktisch quantita- 55 dar.

tiv. Da der Zersetzungsreaktion gemäß Gleichung (3) Es ist selbstverständlich ebenso möglich, die bereits zwei Fälloperationen des Kupfers in Form der schwefelsäure- und natriumsulfathaltige Lösung in die Kupfer(I)-chlorid- und Kupfer(I)-oxidverbindung vor- nach Durchführung der ersten Stufe des beschriebenen geschaltet sind, ist das gewonnene Kupferpulver von Verfahrens verbleibende Restlauge einzuspeisen und hoher Reinheit und nach Abtrennen und Auswaschen 60 mit dieser weiterzuverarbeiten. Ebenso kann es gegebeder Mutterlauge für pulvermetallurgische, analytische nenfalls zweckmäßig sein, die Lösung einem außerhalb oder Reduktionszwecke hervorragend geeignet. Je des erfindungsgemäßen Verfahrens liegenden Vernach Verwendungszweck kann durch Anwendung wendungszweck, z. B, der Laugung chlorierend geeiner höheren oder tieferen Temperatur sowie einer rösteter Kiesabbrände, zuzuführen,
größeren oder geringeren Konzentration der gemäß 65 In den nachfolgenden Gleichungen und der daraus Gleichung (3) zu zersetzenden. Kupfer(I)-oxidsuspen- abgeleiteten Bruttogleichung des Gesamtprozesses ist sion die Korngröße des gewünschten Kupferpulvers das erfindungsgemäße Verfahren noch einmal formelinnerhalb gewisser Grenzen variiert werden. mäßig zusammengefaßt. Die Gleichungen sind for-

muliert für den das Verfahren nicht begrenzenden Fall der Verwendung von metallischem Kupfer als Reduktionsmittel, Kochsalz als Chlorionenquelle und Kalk als Alkali sowie der weiteren Voraussetzung der beschriebenen Rückführung der schwefelsauren Endlauge der vierten Verfahrensstufe in die dritte Stufe:

I. CuCl₂ + Cu > 2CuCl (5)

II. 4CuCl + 2CaO > 2Cu₂O + 2CaCl₂ (6)

III. 2Cu₂O + 2H₂SO₄ > 2Cu + 2CuSO₄ + 2H₂O (7)

IV. 2CuSO₄ + SO₂ + 2NaCl + 2H₂O > 2CuCl + Na₂SO₄ + 2H₂SO₄ (8)

Durch Addieren der Gleichungen (5) bis (8) ergibt sich als Bruttogleichung des Gesamtprozesses:

CuCl₂ + 2CaO + SO₂ + 2NaCl > Cu + 2CaCl₂ + Na₂SO₄ (9)

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von feinteiligem, sehr reinem Kupferpulver aus kupfer- und chlorionenhaltigen Lösungen durch Kombination mehrerer Verfahrensstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in der ersten ao Stufe reduziert, wobei Kupfer(I)-chlorid ausfällt und abgetrennt wird, in der zweiten Stufe das Kupfer(I)-chlorid in wäßriger Anschlämmung zu Kupfer(I)-oxid umsetzt, in der dritten Stufe das abgetrennte Kupfer(I)-oxid mit Schwefelsäure unter Disproportionierung zu Kupferpulver und Kupfersulfat zersetzt und in der vierten Stufe die vom Kupferpulver abgetrennte Kupfersulfatlösung unter Zusatz von chlorionenabgebenden Stoffen, z. B. Kochsalz, mit Reduktionsmitteln, z. B. Schwefeldioxid, behandelt und das hierbei ausfallende Kupfer(I)-chlorid abtrennt und in die zweite Stufe des Verfahrens zurückgeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion der ersten Stufe mit einem Teil des in der dritten Stufe anfallenden metallischen Kupfers vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von SO₂ in der vierten Stufe des Verfahrens die Umsetzung des Kupfer(I)-oxids zu Kupferpulver und Kupfersulfat mit der in dieser Stufe durch die Reduktion des Kupfersulfates mit Schwefeldioxid gebildeten, nach Abtrennung des ausgefällten Kupfer(I)-chlorids verbleibenden, schwefelsäurehaltigen Mutterlauge vornimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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