DE2238664A1

DE2238664A1 - Verfahren zum epitaktischen niederschlagen ternaerer iii-v-verbindungen aus der fluessigkeitsphase

Info

Publication number: DE2238664A1
Application number: DE2238664A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Le Duc
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-08-23
Filing date: 1972-08-05
Publication date: 1973-03-15
Also published as: FR2151171A5; NL7211381A; IT964961B; JPS4830691A; AU4566672A

Description

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Anr.-.oldunfl vom* A. Aug. 1972

Verfahren zum epitaktischen Niederschlagen ternärer Ill-V-Verbindungen aus üer Flüssigkeitsphase.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum epitaktischen Niederschlagen einer ternären Verbindung von Elementen aus den Spalten III und V des periodischen Systems von Elementen aus einer Lösung in flüssiger Phase in einem Uebermass eines der Bestandteile, bei dem ein Substrat und die erwähnte Lösung voneinander getrennt in einer epitaktischen Wachsvorrichtung angeordnet und dann auf eine die Schmelztemperatur des ermähnten Substrats unterschreitende Temperatur gebracht werden, wonach aas 'Juiistrat und die genannte Lösung miteinander in Kontakt gebracht werden und eine programmierte kühlung defs Janzen stattfindet.

Es ist bekannt, üass kristalle gewisser ternärer Verbindung mit Bestandteilen üer dritten und der fünften Spalte des periodischen Systems von Elementen für die Herstellung von Halbleiteranordnungen und ins-

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besondere von elektrolumineszierenden Anordnungen von grosser Bedeutung sind. Bei der üerstellung z.B. einer elektrolumineszierenden Diode lässt man durch Dampf- oder Flüssigkeitsepitaxie eine Schicht einer ternären Verbindung auf einem Halbleitersubstrat niederschlagen»

Zur Herstellung einer Gallium-Aluminiumarsenid enthaltenden Diode durch Flüssigkeitsepitaxie wird eine epitaktische Schicht auf einem Galliumarsenidsubstrat aus einer Galliumlösung niedergeschlagen. Das am häufigsten verwendete Verfahren zur Herstellung dieses Niederschlags besteht darin, dass das Substrat und die Lösung voneinander getrennt in einem Raum angeordnet und auf eine die Schmelztemperatur des Substrats unterschreitende Temperatur gebracht werden, wonach die Substratoberflache und die Lösung miteinander in Kontak.t gebracht werden und das Ganze gemäss einem bestimmten Programm gekühlt wird.

Um mit Halbleiterübergängen eine Lichtendssion im sichtbaren Spektrum zu erhalten, ist es erforderlich, dass die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile in der epitaktisohen Schicht innerhalb gewisser Grenzen liegen. Für Gallium-Aluminiumarsenid (Ga₁ Al As) ist es z.B. erforderlich, dass χ in der Nähe von 0,34 liegt. Es iet bekannt, dass eine sehr grosse Schwierigkeit bei der Herstellung von Dioden durch das Erhalten einer optimalen Konzentration über die ganze Dicke der epitaktischen Schicht bereitet wird. Während des Niederschlagen» aus einer flüssigen Lösung nimmt die Konzentration eines Bestandteiles (Aluminium im Falle von GaAlAs) nämlich in der Lösung umso schneller ab, wenn sich eine Kristallisation auch an Haderen Punkten als an der Oberfläche des Substrats, an der der Niederschlag verlangt wird, ergeben kann; dadurch nimmt auch die Konzentration des hestandteiles in dem Feststoff ab, die von der Zusammensetzung der Flüssigkeit abhängig ist. Es ist also ersichtlich, dass in

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einer GaAlAs-Schicht, die durch Flüssigkeitsepitaxie gemäss bekannten Verfahren niedergeschlagen ist, sich die Aluminiurakonzentration mit der Tiefe ändert; die Schicht weist ein "Konzentrationsprofil" auf. Zum Erhalten einer befriedigenden Strahlung eines in die epitaktische Schicht eindiffundierten Uebergangs ist es erforderlich, dass die Diffusion einen Pegel erreicht, auf dem die Konzentration in der Hähe von 0,34 liegt; weil die Aluminiumkonzentration zu der Oberfläche der Schicht hin abnimmt, ist es wichtig, dass das Konzentrationsprofil möglichst flach ist.

Es ist ebenfalls bekannt, dass, wenn die Aluminiumkonzentration auf einem bestimmten Pegel einer epitaktischen GaAlAs-Schicht erheblich niedriger als die Konzentration auf dem Pegel des Emitterübergangs ist, das Licht auf diesem Pegel absorbiert werden wird.

Dadurch ist es erforderlich, dass, damit das am Uebergang

emittierte Licht aus der dem Substrat gegenüber liegenden Fläche einer Anordnung austreten kann, die epitaktische Schicht an allen Stellen zwischen diesem Uebergang und dieser Fläche praktisch die gleiche Konzentration aufweist, oder dass das Konzentrationsprofil sogar derartig ist, dass die Konzentrationen zu der Oberfläche der Schicht hin zunehmen.

Um die Konzentrationsabnahme, die in der durch Flüssigkeitsepitaxie niedergeschlagenen Schicht gefunden wurde, auszugleichen, wurde versucht, das Bad mit dem Element, dessen Konzentration abnimmt, entweder einmalig, oder in kleinen dosierten Mengen, zu ergänzen. Dieses Element, wie Aluminium, diffundiert aber meistens zu schnell in die Lösung ein. Der Einfluss der zusätzlichen Zufuhr dieses Elements macht sich sehr schnell bemerkbar. Die Konzentration an der Grenzfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit nimmt gleich schnell zu und die Konzentration in dem Fest- :;Vjff ändert üich auf gleiche Weise. Das Konz6?ntrati onsprofil in der

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niedergeschlagenen Schicht weist Unterbrechungen auf, die die optischen Eigenschaften des Niederschlags beeinträchtigen.

Ferner nimmt die Löslichkeit des zweiten in der Lösung gelösten Elements, z.B. Arsen, in dem Gallium- und Aluminiumbad ab, wenn die Konzentration des ersten Elements zunimmt. Eine Zufuhr von Aluminium führt somit eine Aenderung in Verhalten des Arsens in einer Lösung von Gallium-Aluminiumarsenid in dem Gallium herbei und stört das Phasengleichgewicht.

Die Erfindung hat den Zweck, diese Nachteile der bekannten

Verfahren zum Ausgleichen der Konzentrationsabnahme eines der Bestandteile während des Niederschlagen^ durch Flüssigkeitsepitaxie zu verringern.

Beim Zustandekommen der Erfindung wird die Form der Konzentrationskurve dieses Bestandteiles in einem unter den üblichen Bedingungen, ohne Ausgleich, durch Kühlung mit konstanter Geschwindigkeit erhaltenen Niederschlag berücksichtigt. Die Konzentrationskurve fällt regelmässig ab und macht dadurch eine ununterbrochene langsame \ind regelmassige Zufuhr des erwähnten Bestandteiles notwendig.

Die Erfindung gründet sich auf den Unterschied in der

Diffusionsgeschwindigkeit in einer Lösung zwischen dem erwähnten Bestandteil in elementarer Form und einer binären Verbindung mit demselben Bestandteil.

Nach der Erfindung ist das Verfahren zum epitaktischen

Niederschlagen einer ternären Verbindung von Elementen aus der Spalten III und V des periodischen Systems von Elementen aus einer Lösung in flüssigen Phase in einem Uebermass eines der Bestandteile, bei dem ein Substrat und die erwähnte Lösung voneinander getrennt in einer epitaktischen Wachsvorrichtung angeordnet und dann auf eine die Hchine] ztemperatur des erwähnten Substrats unterschrei tende Temperatur grtiracht werden, wonach das Sub-

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strat und die genannte Lösung miteinander in Kontakt gebracht werden und eine programmierte Abkühlung des Ganzen, stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge einer binären III-B-Verbindung in festem Zustand mit mindestens einem von dem Lösungsmittel verschiedenen Bestandteil während des Niederschlagvorgangs in die erwähnte Lösung gebracht wird.

Das Lösen der festen binären Verbindung ermöglicht es, in

die Lösung allmählich den Bestandteil, dessen Konzentration zunehmen soll, einzuführen, oder nur die Abnahme der Konzentration auszugleichen; dieses Einführen erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die niedriger als die Geschwindigkeit ist, mit der derselbe Bestandteil in elementarer Form gelöst werden würde.

Auf diese Weise geht bei epitaktischem Niederschlagen von Gallium-Aluminiumarsenid der Ausgleich der Abnahme der Konzentration an . Aluminium in dem kristallisierten Feststoff während des Niederschlagvor- , gangs, welcher Ausgleich durch das Einführen von Aluminium in Form von Aluminiumarsenid erhalten wird, gleichmässig vor sich und ist seine Anpassung besser als die des Ausgleiches, der durch das Einführen von Aluminium in elementarer Form erhalten wird. Fig. 1 zeigt einen Teil des Phasendiagramms ternärer Verbindungen von Gallium, Aluminium und Arsen; dieser Teil entspricht Verbindungen, die sehr reich an Gallium sind und für die der Flüssigkeiten mit Temperaturen T_n, T , T und mit Kurven mit Punkten gleicher Konzentration an Aluminium in dem kristallisierten Feststoff C», C., C_? dargestellt sind. Das Einführen von Aluminium mit der Temperatur T_Q verschiebt z.H. den Punkt A von einem der Konzentration C₀ entsprechenden Gleichgewicht längs der Isotherme T_Q in Richtung auf die zunehmenden Aluminiumkonzentrationen. In diesem Falle nimmt die Aluminiumkonzentration im Feststoff zu, was eine neue Kurve mit Punkten gleicher Konzentrationen C„+dC

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ergibt, aber was zugleich eine Herabsetzung der Löslichkeit des Arsens in der Flüssigkeit zur Folge hat. Die gleichzeitige Einführung von Aluminium und Arsen in Form von Aluminiumarsenidkristallen, was einer Verschiebung des Punktes A in der Richtung B entspricht, führt also eine geringere Konzentrationsbildung des Aluminiums in diesen Kristallen herbei als durch das Lösen von Aluminium in Form elementaren Metalls erhalten werden würde, was einer Verschiebung des Bildpunktee in der Richtung E entsprechen würde. Die Aluminiumzufuhr, die das Aluminiumarsenid in einer derartigen Lb'sung herbeiführt, verläuft also gleichmäasig. Die Abnahme der Konzentration an Aluminium auf dem Pegel der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Feststoff kann regelmäsaig und ohne Unterbrechungen ausgeglichen werden. Ferner wird durch die duroh den Zusatz von Aluminiumarsenid herbeigeführte Zufuhr von Arsen das Phasengleichgewicht beibehalten und wird die Konzentration ar. Arsen der Lösung aufrechterhalten. Je nach der Temperatur wird die Masse des zugesetzten Aluminiumarsenids in Abhängigkeit von dem gewünschten Ausgleich bestimmt.

Das Einführen der binären Verbindung nach der Erfindung,

z.B. Aluminiumarsenid, kann vom Anfang der Bearbeitung an oder naoh einer bestimmten Niederschlagzeit stattfinden. Biese binäre Verbindung muss selbstverständlich mindestens denselben Heinheitsgrad wie die Bestandteile der Lösung aufweisen. Biese binäre Verbindung wird, je nach den Möglichkeiten, in kristallisierter fester Form, in Form kleiner Kristalle, oder sogar in Form eines Pulvers, z.B. mit grossen Kornabmessungen, in die LÖBung eingeführt.

Die Erfindung lässt sich bei epitaktisohen Niederschlag-

bearbeitungen mit ternären III-V-Verbindungen aus Lösungen in der flüssigen Phase zur Herstellung besonderer elektronischer Anordnungen für elektro-

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lumineszierende Dioden anwenden. Die Erfindung lässt sich insbesondere für Verbindungen, wie GaAlAs, GaInP, CaAsSb, GaInAs, verwenden, die aus Lösungen in Gallium niedergeschlagen werden.

Die Erfindung bezieht eich insbesondere auf die Herstellung elektrolumineszierender Dioden mit TJebergangen, die in Gallium-Aluminiumarsenid eindiffundiert sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.

* Es wird ein Verfahren beschrieben, durch das eine epitaktische Schicht einer ternären Verbindung und insbesondere von Ga. Al As auf einem Substrat aus GaAs niedergeschlagen wird zur Herstellung einer epitaktischen Platte, die bei der Herstellung elektrolumineszierender Dioden Anwendung finden kann.

Die Figuren 2 und 3 zeigen eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens, die beispielsweise gewählt ist; das Verfahren nach der Erfindung kann mit jeder bekannten Vorrichtung zum kristallinen Anwachsen in einer Lösung durchgeführt werden, die Mittel enthält, mit deren Hilfe ein Feststoff während der Bearbeitung der Lösung zugesetzt werden kann.

Die Vorrichtung nach den Figuren 2 und 3 enthält einen

parallelepipedonförmigen Tiegel 1, der in einem verschlossenen Raum 2 mit kontrollierter Temperatur und Atmosphäre angeordnet ist. Dieser Raum 2, der von einem Stöpsel 3 verschlossen wird, in dem ein Rohr zum Zuführen eines inerten Gases 4 und ein Abführungsrohr 5 angebracht sind, ist in einem Ofen 6 mit einem Fenster 7 für visuelle Kontrolle des Tiegels 1 angebracht. Unten im Tiegel 1 ist ein Substrat 8 angeordnet, das an einer Stütze 9 befestigt ißt. Zwei bewegbare Zwischenwände 10 und 11 unterteilen das Volumen des Tiegels in drei übereinander liegende Kammern. In einer ersten Kammer, die von der bewegbaren Zwischenwand 10 begrenzt wird, ist eine

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Menge 12 der binären, der Lösung zuzusetzenden Verbindung angebracht. In einer zweiten Kammer, die zwischen den beiden bewegbaren Zwischenwänden 10 und 11 liegt, befindet sich die Lösung 13 mit den Bestandteilen des durch Niederschlagen zu bildenden Körpers, die in einem Uebermass eines dieser Bestandteile gelöst sind. Die dritte Kammer, die unterhalb der bewegbaren Zwischenwand 11 liegt, enthält die Stütze 9 und das Substrat Θ. Die Zwischenwände 10,11 können mit Hilfe des Stabes 14 ausserhalb der Vorrichtung betätigt werden.

Wenn die beiden bewegbaren Zwischenwände die in Fig. 2

dargestellten Lagen einnehmen, wird der ganze Tiegel auf die Temperatur für die Sättigung der Lösung gebracht und während einer notwendigen Mindestzeit auf dieser Temperatur gehalten. Die Zwischenwand 11 wird anschliessend derart ausgezogen, dass unter der Einwirkung der Schwerkraft die Lösung 13 das Substrat θ bedecken wird, wonach gemäss einem Programm eine Abkühlung stattfindet. Je nach Bedarf wird während dieser Abkühlung die bewegbare Zwischenwand 10 derart ausgezogen, dass die Menge 12 mit der Lösung 13 in Kontakt kommt und das Lösen dieser Menge in der Lösung anfängt. Dieses Lösen geht langsam vor sich und das Einführen des Elements, dessen Konzentration der Abnahme fähig ist, erfolgt gleichmässig, wodurch es möglich ist, diese beiden Vorgänge in der Nähe der Kristallisationstrennfläche miteinander im Gleichgewicht zu bringen.

Die beispielsweise gewählte Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens eignet sich besonders gut zum epitaktischen Anwachsen von Gallium-Aluminiumarsenid aus einer Lösung in Gallium und auch zur Anwendung in all denjenigen Fällen, in denen die spezifische Masse der binären Verbindung kleiner als die der Lösung ist.

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Claims

-9- " ί1»PHN-. 6028. PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum epitaktischen Niederschlagen einer ternären

Verbindung von Elementen aus den Spalten III und V des periodischen Systems von Elementen aus einer Lösung in der flüssigen Phase in einem Uebermass eines der Bestandteile, bei dem ein Substrat und die erwähnte Losung voneinander getrennt in einer epitaktischen Wachsvorrichtung angeordnet und dann auf eine die Schmelztemperatur des erwähnten Substrats ■unterschreitende Temperatur gebracht werden, wonach dieses Substrat und die genannte Losung miteinander in Kontakt gebracht werden und eine programmierte Abkühlung des Ganzen stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge einer binaren ill-V-Verbindung in festem Zustand mit mindestens einem von dem Lösungsmittel verschiedenen Bestandteil während des Niederachlagvorgangs in die erwähnte Lösung eingeführt wird»

2» Verfahren zum epitaktischen Niederschlagen nach Anspruch 1»

dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte ternäre Verbindung Gallium-Älu-_t miniumaraenid ist» und dass die erwähnte binäre Verbindung Aluminiumarsenid ist»

3* Halbleiterscheibe» die aus einem epitaktischen Niederschlag einer ternären Verbindung auf einem Substrat besteht» de* durch das Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2 erhalten ist»

4. Halbleiterscheibe nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

dass der epitaktische Niederschlag aus Aluminium-Galliumarsenid besteht. 5· Elektrolumineszierende Halbleiteranordnung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Scheibe nach Anspruch 3 oder 4 hergestellt ist.

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