DE1289035C2 - Verfahren zum Eindiffundieren eines die Leitfaehigkeit beeinflussenden Stoerstoffs in einen Verbindungshalbleiterkoerper - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Eindiffundieren eines die Leitfähigkeit beeinflussenden Störstoffes in einen Verbindungshalbleiterkörper, bei welchem eine StörstofQegierung verwendet wird, in der der Störstoff mit einem Material legiert ist, das die elektrischen Eigenschaften des Verbindungshalbleiters nicht nachteilig beeinflußt, und bei welchem die Störstofflegierung und der Halbleiterkörper im Abstand voneinander angeordnet und im wesent-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Trägermaterial für den Störstoff in der StörstofOegie-

lichen auf die gleiche Diffusionstemperatur erhitzt to rung im allgemeinen nicht das Halbleitermaterial des werden. Halbleiterkörpers selbst sein, da dieser sonst bei der

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art ist die Diffusionstemperatur selbst schmelzen würde. Dies Legierung so beschaffen, daß sie sich im Zustand gilt insbesondere für Verbindungshalbleiter, die aus einer festen Lösung befindet, deren Schmelzpunkt bei einem Element der Gruppe III und einem Element der Erhitzung nicht überschritten wird, und als Trä- 15 der Gruppe V des Periodensystems bestehen. Infolge germaterial für den Störstoff in der Legierung wird der Anwendung der Maßnahme nach der Erfindung das Halbleitermaterial des Halbleiterkörpers selbst befindet sich die Störstoff legierung während der verwendet, beispielsweise Germanium. Die zweite Diffusion im flüssigen Zustand, so daß die zuvor geMaßnahme setzt im wesentlichen die erste Maß- schilderten Schwierigkeiten von Fesfstoffquelkn entnahme voraus, da sonst die Gefahr bestünde, daß der »o fallen. Insbesondere kann die zur Durchführung der Halbleiterkörper selbst bei der Diffusionstemperatur Diffusion erforderliche Zeit wesentlich verringert zum Schmelzen gebracht würde. werden. Außerdem ist auch eine einfachere und

Durch dieses bekannte Verfahren ist die Gefahr genauere Steuerung des Störstoffniveaus und der beseitigt, daß durch das Trägermaterial die Eigen- Oberflächenkonzentration möglich. Schließlich werschaften des Halbleiterkörpers nachteilig beeinflußt »5 den auch bessere Ergebnisse hinsichtlich der Reinwerden. Da es sich dabei aber um eine Diffusion mit heit und der Reproduzierbarkeit des Ergebnisses ereiner Feststoffquelle handelt, bestehen verschiedene zielt.

Schwierigkeiten hinsichtlich der optimalen Steuerung Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

des Störstoffniveaus und der damit verbundenen vorteilhaft, wenn eines der beiden Elemente des Ver-Oberflächenkonzentrationen. Bei Verwendung einer 30 bindungshalbleiters als Bestandteil der Störstoff-Feststoffquelle zur Erzielung eines Störstoffdampfes legierung verwendet werden kann. Bei geeigneter ist es erforderlich, daß die Störstoffe aus dem festen Wahl dieses Elements läßt sich die Bedingung er- oder pulverförmigen Verbindungshalbleiter zuerst füllen, daß der Schmelzpunkt der Störstofflegierung ausdiffundieren, wodurch die Störstoffatmosphäre unter der Diffusionstemperatur liegt. Gleichzeitig ist gebildet wird. Bei niedrigen Temperaturen ist eine 35 sichergestellt, daß das Trägermaterial des Störstoffs

beträchtliche Zeit erforderlich, damit die Störstoffe aus dem pulverförmigen Verbindungshalbleiter genügend ausdiffundiert werden, weil die Diffusionskoeffizienten niedrig sind. Je größer die Teilchengröße des pulverförmigen Verbindungshalbleiters ist, um so länger ist die Zeitdauer, die zum Ausdiffundieren der Störstoffe erforderlich ist. Zur Erzielung von verhältnismäßig gleichförmigen Ergebnissen ist es daher erforderlich, die Feinheit der pulverförmigen

die Eigenschaften des Halbleiterkörpers nicht beeinträchtigt.

Wenn beispielsweise das Verfahren bei einem III-V-Verbindungshalbleiterkörper angewendet wird, ''° wird vorzugsweise der Störstoff mit dem in dem IIII-V-Verbindungshalbleiterkörper enthaltenen Element der Gruppe III des Periodensystems legiert.

Ein weiterer, sehr erwünschter Vorteil dieser Maßnahme besteht darin, daß die betreffenden Elemente

Störstoffqueile zu steuern. Falls der Halbleiterkörper 45 der Gruppe III des Periodensystems, insbesondere und demzufolge auch das Trägermaterial aus einem Gallium und Indium, ausgezeichnete Getter sind, die Verbindungshalbleiter besteht, ist es zur Erzielung sich mit verschiedenen unerwünschten Verunreinieiner schnelleren Ausdiffundierung der Störstoffe in gungen kombinieren, beispielsweise mit Sauerstoff; dem pulverförmigen Verbindungshalbleiter notwen- sie bewirken also eine Reinigung der Oberfläche der dig, die Temperatur über die minimale Diffusions- 50 Verbindungshalbleiter.

temperatur zu erhöhen, wodurch wiederum die Zer- Das erfindungsgemäße Verfahren ist weitgehend

unabhängig von der Art des verwendeten Störstoffs, vorausgesetzt, daß damit die Schmelzpunktbedingung für die Störstofflegierung erfüllt werden kann. So können als Störstoffe beispielsweise Zink, Cadmium, Quecksilber, Schwefel, Selen oder Tellur verwendet

Setzung des Verbindungshalbleiters zunimmt, insbesondere bei Annäherung an den Schmelzpunkt, weil das stärker flüchtige Element des Verbindungshalbleiters in stärkerem Maße verdampft.

Es ist andererseits bekannt, eine Störstofflegierung, deren Schmelzpunkt unterhalb der Diffusionstemperatur liegt, unmittelbar in Berührung mit dem Halbleiterkörper zu bringen, so daß der Störstoff direkt in den Halbleiterkörper eindiffundiert. Dieses Eindiffundieren erfolgt jedoch nur an den durch die Oberflächenspannung der geschmolzenen Legierung bestimmten Stellen. Ferner ist dieses Verfahren nur für Halbleiterstoffe geeignet, die sich in der geschmol-

werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Zum besseren Verständnis ist vorab zu bemerken, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das bekannte Prinzip des Raoultschen Gesetzes ausgenutzt wird, das besagt: »Der Dampfdruck eines gelösten Stoffs über einer Lösung ist direkt proportional dem

zenen Störstofflegierung nicht lösen. Daher ist dieses 65 Molanteil (oder Atomprozentsatzj des gelösten Stoffs Verfahren vor allem bei den meisten Verbindungs- in dem Lösungsmittel.«

halbleitern nicht anwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun in sei-

Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines ner Anwendung erläutert werden, wobei als Tracer-

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material für den Störstoff in der Störstofflegierung Indium, Gallium oder Aluminium, also ein Element der Gruppe ΠΙ des Periodensystems verwendet wird. Infolge der Anwendbarkeit des Raoultschen Gesetzes kann eine Gleichung für den Zusammenhang zwischen der Oberflächenkonzentration eines Störstoffs in einem Verbindungshalbleiter und seinem Partialdruck über dem Verbindungshalbleiter angegeben werden:

KP

Darin sind C₀ die Oberflächenkonzentration in Atomen pro Kubikzentimeter, P der Partialdruck des gelösten Stoffs über dem Lösungsmittel (welcher der gleiche wie über dem Verbindungshalbleiter ist) in Millimeter Hg, T die Temperatur der Mischung in Grad Kelvin und K eine empirische Konstante, die für jeden verwendeten Verbindungshalbleiter und für jedes verwendete Diffusionsmaterial ermittelt werden muß.

Der empirische Wert von K wird dadurch ermittelt, daß eine Legierung oder Mischung aus Gallium, Indium oder Aluminium mit dem gewünschten Diffusionsmaterial nach der Lehre des Raoultschen Gesetzes so hergestellt wird, daß der Partialdruck des Diffusionsmaterials bei einer gewählten Diffusionstemperatur unter einem Wert liegt, bei dem die Oberflächenkonzentration des Störstoffs in dem Verbindungshalbleiter gleich der Löslichkeitsgrenze des Störstoffs ist. (Bei dieser anfänglichen Bestimmung von K ist es erforderlich, den Dampfdruck zu schätzen; gewöhnlich ergeben aber 10 bis 20 Atomprozent des Störstoffs einen Dampfdruck, der zur Ermittlung des Werts von K innerhalb der für die Gleichung (1) erforderlichen Genauigkeitsgrenzen ausreicht.) Diese Legierung wird dann in einen Abschnitt eines geschlossenen Reaktionsgefäßes eingebracht, während der durch Diffusion zu behandelnde Verbindungshalbleiter in einem anderen Abschnitt des Gefäßes angeordnet wird. Das Gefäß wird dann evakuiert und dicht verschlossen und anschließend auf die gewählte Diffusionstemperatur weitererhitzt. Man läßt dann den Diffusionsvorgang für eine Zeit andauern, die zur Herstellung eines Gleichgewichts zwischen der Oberflächenkonzentration des Störstoffs in dem Verbindungshalbleiter und dem die Atmosphäre bei dem Dampfdruck in dem Reaktionsgefäß bildenden Störstoff ausreicht. Dies erfordert etwa 20 Minuten bis 1 Stunde. Nach Beendigung der Reaktion wird der Verbindungshalbleiter entnommen, und die Oberflächenkonzentration C₀ wird mittels eines geeigneten Verfahrens bestimmt. Ein für die Bestimmung der Oberflächenkonzentration C₀ geeignetes Verfahren ist das radioaktive Spürverfahren. Bei diesem Verfahren wird der Störstoff radioaktiv gemacht, und der Verbindungshalbleiter wird nach der Diffusion mit einem Zähler untersucht, wodurch die Zahl der Störstoffatome ermittelt wird, die in verschiedenen Tiefen in dem Verbindungshalbleiter vorhanden sind. Nachdem die Zahl der Störstoffatome in jeder bestimmten Tiefe ermittelt worden ist, liegt auch C₀ fest, und die Werte für T, P und C₀ werden dann in die zuvor angegebene Gleichung eingesetzt, die dann nach K aufgelöst wird. Es ist zu bemerken, daß auch andere Verfahren zur Bestimmung von K in der Gleichung (1) möglich sind; sobald jedoch einmal der Wert von K ermittelt worden ist, kann die Oberflächenkonzentration in engen Grenzen dadurch gesteuert werden, daß die richtige Legierung aus dem Störstoff und Indium, Gallium oder Aluminium so gebildet wird, daß sie den gewünschten Partialdruck im Diffusionsvorgang aufweist. In einigen extremen Fällen kann es vorkommen, daß das Raoultsche Gesetz für Legierungen aus Indium oder Gallium mit einem Störstoff

ίο nicht gilt. Unter diesen Bedingungen ist es dann erforderlich, empirisch den Dampfdruck der Legierung dadurch zu bestimmen, daß eine Reihe von Legierungen hergestellt wird und daß ihre Zusammensetzung als Funktion des Dampfdrucks bei der gewünschten Diffusionstemperatur aufgetragen wird.

Nachdem der Faktor K für einen bestimmten Verbindungshalbleiter und ein bestimmtes Diffusionsmaterial ermittelt worden ist, kann die gewünschte Oberflächenkonzentration in engen Grenzen gewählt

ao werden. Wenn beispielsweise die gewünschte Oberflächenkonzentration (die üblicherweise bei 10^ie, 10", 10¹⁸ oder 10¹⁹ Atomen pro Kubikzentimeter liegt, aber allgemein irgendwo unterhalb der Löslichkeitsgrenze in dem Verbindungshalbleiter liegen

as kann) und die gewünschte Temperatur des Verfahrens gewählt worden sind, wird P für die Gleichung (1) bestimmt. Nachdem der zur Erzielung der richtigen Oberflächenkonzentration C₀ erforderliche Druck P bekannt ist, kann die Menge des Störstoffs bestimmt werden, die zur Erzielung dieses Dampfdrucks erforderlich ist. Dies wird dadurch erreicht, daß zuerst festgestellt wird, welchen Dampfdruck das Störstoffelement bei der gewählten Betriebstemperatur zeigt; dies läßt sich aus einem Temperatur-Dampfdruck-Diagramm des Störstoffelements entnehmen. Derartige Diagramme sind in der Technik allgemein bekannt. Nachdem der Dampfdruck ermittelt ist, den das Störstoffelement bei der gewünschten Betriebstemperatur zeigt, kann das Raoultsche Gesetz zur Ermittlung des Atomprozentsatzes des Störstoffs angewendet werden, de^r mit dem Indium, Gallium oder Aluminium legiert werden muß, damit der errechnete Dampfdruck der obigen Gleichung (1) erhalten wird. Mit dem zuvor erläuterten Verfahren ist es somit möglich, verschiedene erwünschte Oberflächenkonzentrationen der Störstoffe auszuwählen und die gewählte Oberflächenkonzentration in einem Verbindungshalbleiter zu erzeugen.

Da die Zeit kein kritischer Faktor zur Aufrechterhaltung eines Gleichgewichtszustands zwischen der Oberflächenkonzentration des Störstoffs und dem Dampfdruck des Störstoffs in der umgebenden Atmosphäre ist, ist es ferner möglich, die Tiefe des Übergangs und die Diffusionsgeschwindigkeit durch eine Veränderung der Zeitdauer des Diffusionsvorgangs in engen Grenzen zu steuern. Dies läßt sich durchführen, ohne daß dadurch die vorbestimmte Oberflächenkonzentration des Störstoffs beeinflußt wird. Mit diesem Verfahren können verschiedene Arten von pn-Ubergängen erhalten werden, die so beschaffen sind, daß sie die für Photodioden, Sonnenzellen, Transistoren oder jegliche sonstige Art von Halbleiterbauelementen besonders erwünschten Eigenschaften haben. Ferner läßt sich das Verfahren auch zur Bildung von doppeldiffundierten Transistoren anwenden.

Die Verwendung von Indium, Gallium oder Aluminium als Trägermaterial ist deshalb vorteilhaft,

weil sich diese Stoffe bei niedrigen Temperaturen verflüssigen. Es ist daher möglich, die Mengt des Störstoffs in dem Trägermaterial in engen Grenzen zu steuern. Da das Trägermaterial bei der Diffusionstemperatur flüssig ist, ist es ferner sehr viel schneller und einfacher möglich, aHe Störstoffe in die Umgebungsatmosphäre auszudiffundieren, die für die Erzielung des richtigen Partialdrucks erforderlich sind, als dies bisher mit einem pulverförmigen Trägermaterial, beispielsweise einem Verbindungshalbleiter, möglich war.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Diffusion über eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden kann, ohne daß die Oberflächenkonzentration der Störstoffe die gewünschten Grenzen überschreitet. Dadurch wird es möglich, gesteuerte Tiefen der Übergänge und Störstoffniveaus zu erzielen.

Wenn beispielsweise Galliumarsenid mit Zink dotiert werden soll und Galium als Trägermaterial für das Zink in der Störstofflegierung verwendet wird, kann folgendermaßen vorgegangen werden:

Es ist zunächst erforderlich, den Wert des Faktors K in der Gleichung (1) für den Fall von Galliumarsenid mit Zink als Diffusionsmaterial zu ermitteln. Der erste Schritt bei der Bestimmung des Faktors K besteht in der Wahl einer Temperatur, bei der dei Diffusionsvorgang durchgeführt werden soll, worauf der Dampfdruck von Zink aus einem Dampfdruck-Temperatur-Diagramm entnommen wird. Dann wird durch Anwendung des Raoultschen Gesetzes das Verhältnis von Zink zu Gallium so gewählt, daß der Partialdruck des Zinks unter dem Druck liegt, bei dem die Oberflächenkonzentration des Zinks in Galliumarsenid ins Gleichgewicht mit dem Zinkdampf bei der Löslichkeitsgrenze von Zink in Galliumarsenid kommt. Nach der Wahl der Werte für P und T wird eine Legierung von Gallium und Zink entsprechend den Erfordernissen des Raoultschen Gesetzes so hergestellt, daß sie den gewünschten Partialdruck zeigt, und diese Mischung wird dann in ein Rohr eingebracht, das reines und richtig vorbehandeltes Galliumarsenid enthält. Das Rohr wird dann evakuiert und dicht verschlossen, worauf es in einen Ofen eingesetzt wird, der die zuvor gewählte richtige Temperatur liefert. Nach einer Zeitdauer, in der die Oberflächenkonzentration des Zinks einen Gleichgewichtszustand erreicht, wird das Galliumarsenid entnommen, und die Oberflächenkonzentration C_n wird in der zuvor erläuterten Weise gemessen. Der Wert des Faktors K wird dann aus der Gleichung (1) ermittelt. Für die nachstehenden Beispiele wurde der Faktor K zu 10²⁰ festgestellt.

Beispiele

Ein Galliumarsenidplätlchcn wurde der üblichen Oberflächenbehandlung unterworfen, wie Reinigung oder Ätzung zur Entfernung verschiedener Oberflächenverunreinigungen. Das Plättchen wurde dann in das eine Ende der Ouarzampullc eingesetzt, und 1,5 mg Zink wurden an einer entfernten Stelle der Ampulle .'mgcbraclit. Die Ampulle wurde dann evakuier! und dicht verschlossen. Der Diffusionsvorpann wurde in einer Apparatur durchgeführt, die dcrjeniμen nach den USA.-Patentschriften 2 900 286, 2 921905 iilinlicii war: eine dicht verschlossene Ouur/.iimpiillc mit einer geeigneten Heizvorrichtung, mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der AmpuUe möglichst frei von Tempsraturgradienten war und für 7V* Stunden auf 800° C gehalten wurde. Es wurden zwei weitere Diffusionsvorgänge in genau der gleichen Weise wie der erste Diffusionsvorgang durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,5 mg einei Legierung von Gallium mit verschiedenen Atomprozenten Zink als Diffusionsquelle verwendet wurden. Die Ergebnisse der drei Diffusionsvorgänge sind ίο in der folgenden Tabelle angegeben.

Diffu- sions- Vorgang 1S Nr.	Diffusionsquelle	Dampfdruck des Störstoffs in der Ampulle (mm Hg)	Oberflächen konzen tration Cu (cm-3)
1 2 XO 3	metallisches Zink 99°/oGa-f 1 <>/o Zn- Legierung 99,9% Ga +0,1 e/o Zn-Legierung	280 3 0,3	1020 8,7 · ΙΟ« 8,7 · 1017

as Bei jedem Diffusionsvorgang betrug die Menge des vorhandenen Diffusionsmaterials 1,5 mg. An Stelle von Zink können andere Elemente der Gruppe II des Periodensystems, wie Cadmium oder Quecksilber mit Gallium legiert werden, und in der gleichen

Weise können auch beliebige Elemente der Gruppe VI , des Periodensystems, wie Schwefel, Selen oder Tellur, mit Gallium legiert werden. Ferner können sowohl Gallium als auch Indium oder Aluminium zur Herstellung einer Störstoffquelle für jeden beliebigen

Verbindungshalbleiter verwendet werden.

Bei den vorstehenden Ausführungsbeispielen wurden zwar Gallium, Indium und Aluminium als die Stoffe angegeben, mit denen der zu diffundierende Störstoff legiert wird, doch können auch andere Stoffe

mit brauchbaren Ergebnissen verwendet werden. Zinn, Blei und andere Stoffe, deren Schmelzpunkte unter der anzuwendenden Diffusionstemperatur liegen und die die elektrischen Eigenschaften des Halbleitermaterials nicht merkbar beeinflussen, können in gleicher Weise als Bestandteil der Störstofflegierung verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Eindiffundieren eines die Leitfähigkeit beeinflussenden Störstoffs in einen

Verbindungshalbleiterkörper, bei welchem eine Störstofflegierung verwendet wird, in der der Störstoff mit einem Material legiert ist, das die elektrischen Eigenschaften des Verbindungshalbleiter nicht nachteilig beeinflußt, und bei welchem die

Störstoillegierung und der Halbleiterkörper im Abstand voneinander angeordnet und im wesentlichen auf die gleiche DifTusioiislcmperatur erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in an sicli bekannter Weise eine Siörstoillegierung verwendet wird, deren Schmelzpunkt unter der Diffiisionstemperatur liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der StörslolF mil einem IiIe-

7

ment der Gruppe III des Periodensystems legiert wendet wird, das in dem Ill-V-Verbindungshalb-

r wird. leiter enthalten ist.

s

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Anwendung

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden

r bei einem III-V-Verbindungshalbleiterkörper, da- Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stör-

g durch gekennzeichnet, daß als Element der 5 stoff Zink, Cadmium, Quecksilber, Schwefel,

ι Gruppe III des Periodensystems das Element ver- Selen oder Tellur verwendet wird.

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