DE2238100A1

DE2238100A1 - Verfahren zur behandlung der abgase von verbrennungsmotoren und katalysator und vorrichtung zu seiner durchfuehrung

Info

Publication number: DE2238100A1
Application number: DE2238100A
Authority: DE
Inventors: Tadeusz Prus Kobylinski; Brian William Taylor
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1971-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1973-02-15
Also published as: BE787077A; US3784675A; FR2148137A1; IT961811B; CA975535A; GB1364378A; NL7210565A

Description

GULP RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY

GuIf Building, 7th Avenue and Grant Street, Pittsburgh,

•V.St.A.

Verfahren zur Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren and Katalysator und Vorrichtung zu seiner Durchführung

Die Erfindung betrifft die selektive Entfernung von in den Ab gasen von Verbrennungsmotoren vorliegenden Stickstoffoxiden, insbesondere ohne Bildung nennenswerter Mengen an Ammoniak.

Man hat in den vergangenen Jahren mit beträchtlichem Forschungsaufwand ein Mittel zu finden gesucht, um in den Abgasen von Verbrennungsmotoren vorliegende Stickstoffoxide zu entfernen. Stickstoffoxide stellen eine unerwünschte Verunreinigung der Luft dar, doch die Entfernung dieser Oxide, d. h. von NO und KOp, hat sich als ein Problem viel höheren Schwierigkeitsgrades erwiesen als zunächst erwartet. Beschrieben sind diese Probleme und einige Lösungsversuche in einer Schrift von G. H. Meguerian und C. E. Lange "ΝΟ_χ Reduction Catalysts !'or Vehicle Emission Control", veröffentlicht von der Society of Automotive Engineers, Inc. und vorgelegt anlässlich des

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Automotive Engineering Congress Meeting" in Detroit, Michigan vom 11. bis 15· Januar 1971. Das Problem erfährt dadurch eine Komplizierung, dass zwar verschiedene katalytisch^ Materialien zur sehr schnellen Umwandlung von Stickstoffoxiden (die in den Abgasen von Verbrennungsmotoren in geringen Konzentrationen vorliegen) in akzeptable, inerte Stoffe, wie Stickstoff, zur Verfügung stehen, aber die meisten dieser Katalysatoren nur aktiv sind, wenn reine Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid, in.einer wasserfreien Umgebung zum Einsatz gelangen- Beispiele für diese Arten von Materialien sind die Übergangsmetalloxide, die durch Spuren an Wasser leicht einer Vergiftung unterliegen. Diese katalytischen Materialien sind naturgemäss für den Einsatz in einem Kraftfahrzeug-Abgaskonverter inakzeptabel, da die Kraftfahrzeug-Abgase bis zu 16 % Wasser enthalten können.

Edelmetalle, wie Platin und Palladium., behalten ihre Aktivität zur Reduktion von Stickstoffoxiden in Gegenwart von Wasser bei, aber Wasserstoff hat sich bei Einsatz von Platin oder Palladium als Reduktionskatalysator als völlig inakzeptables Reduktionsmittel erwiesen, da sich zeigte, dass er mit den Stickstoffoxiden unter Bildung wesentlicher Mengen an unerwünschtem Ammoniak reagiert. Auch der Einsatz von Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel hat sich als unerwünscht erwiesen, da dieses mit Wasser über dem Platin- oder Palladium-Katalysator nach der vertrauten Wassergas-Gleichgewichtsverschiebungsreaktion unter Bildung von Wasserstoff und COp reagiert. Der Wasserstoff würde dann wiederum bevorzugt mit den Stickstoffoxiden unter Bildung von Ammoniak reagieren. Ammoniak ist nicht nur als solches eine Verunreinigung, sondern würde zusätzlich, wenn es vorliegt, in einer zweitstufigen Reaktionskammer, die man normalerweise zur Oxidation jeglicher nichtverbrannter Kohlenwasserstoffe oder von Kohlenmonoxid in den Abgasen zur Bildung von 00~ und Wasser einsetzen würde, einer Rückoxidation zu den unerwünschten Stickstoffoxiden unterliegen. In der Folge ist der gewünschte Betrag an Stickstoff-

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oxid-Entfernung nicht erreichbar gewesen. Eine Zuführung des oxidierenden Gases zu der ersten Stufe ist naturgemäss nicht möglich gewesen, da die Platin- und Palladium-Katalysatoren in Gegenwart einer überwiegenden Oxidationsatmosphäre nicht im Sinne einer NO-Reduktion wirken.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass sich im wesentlichen die gesamten Stickstoffoxide in Abgasen von "Verbrennungsmotoren bzw. -kraftmaschinen selektiv zur Bildung von Stickstoff als im wesentlichen dem .einzigen stickstoffhaltigen Material ohne Bildung nennenswerter Mengen an Ammoniak reduzieren lassen, indem man das Abgas bei erhöhten Temperaturen in einer reduzierenden Atmosphäre in Kontakt mit einer Katalysatorschicht einleitet, die etwa 0,093 his Ι5ί552 g Ruthenium/ 28,32 nr Abgas pro Stunde enthält. Unter "im wesentlichen die gesamten Stickstoffoxide" ist zu verstehen, dass mindestens etwa 75 Mol% der Stickstoffoxide der erfindungs gemäss en Umwandlung unterliegen, wobei ein Umwandlungsgrad von mindestens etwa 85 Mol% bevorzugt und von mindestens etwa 90 Mol% besonders bevorzugt wird.

In weiterer Ausgestaltung stellt die Erfindung einen Katalysator zur Abgasbehandlung zur Verfügung. Die Erfindung umfasst ferner eine Vorrichtung zur Abgasbehandlung.

Pur die Behandlung gemäss der Erfindung als Gasgemische von Interesse sind diejenigen, die bei der Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs unter Einsatz von Luft erzeugt werden, wie die Abgase eines mit Brennstoff des Kohlenwasserstofftyps arbeitenden Verbrennungsmotors. Zu dem Begriff des "Verbrennungsmotors" gehören Kraftmaschinen mit einer Verbrennungskammer, bei welchen ein Kohlenwasserstoff-Treib- oder Brennstoff mit molekularem Sauerstoff verbrannt wird und die Verbrennungsprodukte zum Antrieb beweglicher Teile, wie einea Kolbens, von Rotoren usw. dienen. Diese Kohlenwasserstoff-Brennstoff-Abgase enthalten in kleinen Konzentra-

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tionen NO und NOo, wobei das Molverhältnis von NO zu NO₂ gewöhnlich 1 : 1 überschreitet.

Ein gemäss der Erfindung behandelbares Kraftfahrzeug-Abgas könnte z. B. den folgenden Gehalt an Hauptkomponenten haben:

Lfd. Komponente Nr.

(x = 1 oder 2)

freier, molekularer Sauerstoff

freier, molekularer Wasserstoff

CO Kohlenwasserstoffe

CO₂

Blei (als Metall) Stickstoff

Tabelle I

Breiter Bereich, Üblicher Bereich, Mol% Mol%

50 bis 5000 ppm² 100 bis 3500 ppm²

0 bis 5
0,1 bis 4

0,2 bis 8

0 bis 4000 ppm'

5 bis 16

0 bis 12 ppm²

53 bis 89

0,5 bis 2 0,2 bis 1

0,4 bis 2

50 bis 1000 ppm*

10 bis 13

ρ 0 bis 4 ppm

68 bis 78

) berechnet als Kohlenstoff ) bezogen auf Volumen

Der Katalysator für die Zwecke der Erfindung ist Ruthenium. Das Ruthenium kann tragerlos und in im wesentlichen reiner Form Verwendung finden, wird aber nach einer bevorzugten Ausführungsform in zweckentsprechender Weise auf einem Träger ausgebreitet. Die Rutheniummenge, berechnet als Metall, auf dem Träger kann zweckmässigerweise z. B. eka 0,01 bis 10 % vom Gewicht des Trägers betragen und wird gewöhnlich und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 1,0 % vom Trägergewicht liegen.

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Als Träger für die Ruthenium-Katalysatoren für den Einsatz gemäss der Erfindung lassen sich all die vertrauten hitzebeständigen Oxidträger verwenden, wie die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxiden, Magnesiumoxi'd-Aluminiumoxiden usw. erhaltenen. Darüberhinaus kann der Träger ein aktivierter Kohlenstoff, Bimsstein usw. sein. Zu anderen Trägern für die Zwecke der Erfindung gehören die Tone natürlichen Ursprungs, wie Kieselgur. Die Oberfläche dieser Träger kann im allgemeinen von etwa 10 bis 500 m /g reichen, wobei ein Bereich von etwa 50 bis 300 m /g bevorzugt wird. Weitere erwünschte Träger für die Zwecke der Erfindung stellen die in jüngerer Zeit entwickelten, gewellten Keramikprodukte dar, die z. B. aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Magnesiumoxid, Lithium usw. erhalten werden. Ein Beispiel für ein solches Keramikmaterial ist das Therma-Comb der American Lava Corporation, Chatanooga, Tennessee, das näher in USA-Patentschrift 3 444 925 beschrieben ist. Wenn gewünscht, kann man das Ruthenium direkt auf der Oberfläche des Keramikmaterials festlegen oder das Keramikmaterial zunächst mit einem hitzebeständigen Oxid, wie oben beschrieben, beschichten, bevor die Ruthenium-Auftragung erfolgt, oder das Ruthenium mit dem hitzebeständigen Oxid vereinigen und die anfallende Kombination dann auf das Keramikmaterial auftragen. Die Keramikmaterialien als solche haben eine geringe Oberfläche und hohe Wärmebeständigkeit, und die zusätzliche Anwendung der Beschichtung mit hitzebeständigem Oxid vergrössert die Oberfläche auf Werte in einem zweckmässigeren Bereich. Darüberhinaus haben diese beschichteten Kera-' mikprodukte den weiteren Vorteil, leicht einstückig ausbildbar zu sein. Beim Hindurchleiten von Abgasen durch solche Keramikmaterialien ergibt sich, wenn überhaupt, so nur ein sehr geringer Druckabfall.

Bei der Herstellung des Ruthenium-Trägerkatalysators für die Zwecke der Erfindung können all die zweckentsprechenden, ver-

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trauten Techniken Anwendung finden. Z. B. kann das Ruthenium auf einen Träger abgeschieden werden, indem man diesen mit wässriger Eutheniumchlorid-Lösung bei Raumtemperatur und -druck entsprechende Zeit, z. B. etwa 6 Std., zusammenbringt, worauf der Katalysator in der üblichen Weise getrocknet und calciniert, z. B. 6 Std. bei 93° C getrocknet und dann 12 Std. bei etwa 371 bis 538°^c calciniert werden kann, um hierauf für den Einsatz gemäss der Erfindung bereitzustehen. Ein Teil des Rutheniums auf diesen Trägern kann auch in Form einer chemischen Verbindung, z. B. als Rutheniumoxid, vorliegen oder auch chemisch und/oder physikalisch an die Trägeroberfläche gebunden sein. So kann z. B. bei einer Aluminiumoxid-Unterlage eine chemische Bindung zwischen den Oberflächenoxidionen und dem Ruthenium vorliegen. Im allgemeinen aber dürfte der grösste Teil des Rutheniums in seiner elementaren Form vorliegen.

Zur Erzielung eines Produktes, bei dem Stickstoff im wesentlichen das einzige stickstoffhaltige Produkt ist, sind die bei der selektiven Reduktion eines Stickstoffoxides mit dem Rutheniumkatalysator gemäss der Erfindung angewandten Reaktionsbedingungen wichtig. Unter der Angabe, dass Stickstoff im wesentlichen das einzige stickstoffhaltige Produkt darstellt, ist zu verstehen, dass sich während der Reduktion ungeachtet des Umstandes, dass die Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt, nur wenig oder kein Ammoniak bildet. Im allgemeinen werden bei der Arbeitsweise gemäss der Erfindung nicht mehr als etwa 7 Gew.% der Stickstoffoxide in dem Abgas in Ammoniak umgewandelt, aber in den meisten Fällen beträgt die Umwandlung in Ammoniak weniger als etwa 3 Gew.%. Wie sich gezeigt hat, soll zur selektiven Reduktion der Stickstoffoxide in Gegenwart von Wasserstoff bei Bildung von im wesentlichen keinem Ammoniak die Reaktionszone eine Temperatur von etwa 204- bis 816° G oder auch höher, vorzugsweise von etwa 427 bis 760° C, haben. Die Durchführung des

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Verfahrens gemäss der Erfindung führt zur Umwandlung im wesentlichen der gesamten Stickstoffoxide in Stickstoff und Wasser, wobei nur ein kleiner Anteil derselben in Ammoniak übergeführt wird. Die Erkenntnis, dass Ruthenium - selbst bei den Niedertemperatur-Bedingungen von 204 bis 427° C in Gegenwart von Wasserstoff im wesentlichen kein Ammoniak bilden würde, ist ausgesprochen überraschend. Platin und Palladium haben im Gegensatz hierzu eine Umwandlung von 60 bis 100 % der Stickstoffoxide in Ammoniak bei Behandlung der gleichen Gasgemische bei ähnlichen Reduktionsbedingungen erbracht. Da Ruthenium auch den Edelmetallen angehört, war zu erwarten, dass die Ammoniakbildungs-Charakteristiken des Rutheniums bei ähnlichen Bedingungen denjenigen von Platin und Palladium ähnlich sein wurden. In der Tat lehrt auch" die USA-Patentschrift 3 084 023, dass Ruthenium für die Umwandlung von KO in Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff der zu bevorzugende Katalysator ist, wobei sich allerdings das Verfahren nach jener Patentschrift von der vorliegenden Erfindung deutlich durch die Behandlung von Synbhesegas-Gemischen unterscheidet, bei der das Molverhältnis von Wasserstoff zu NO sehr hoch (Grössanordnung 8000 bis 20 000 zu 1) und die Reaktionstemperatur relativ gering ist (100 bis 250° O). Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass Ruthenium für die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden in Gegenwart von Wasserstoff zur Bildung von Stickstoff bei Temperaturbedirgungen, bei denen im wesentlichen kein Ammoniak gebildet wird, der Katalysator ist. Darüberhinaus wird dieses SelektivreduktionsvermÖgen von Ruthenium durch die gleichzeitige Anwesenheit von Wasser und Wasserstoff nicht nachteilig beeinflusst. Auch wenn es bekannt ist, dass Edelmetalle, wie Ruthenium (USA-Patentschrift 2 601 221) und Platin (Journal Of. The Chemical Society Of Japan, Pure-Chemistry-Section, "Decomposition Of Ammonia On Platinum", Vol. 70, Seite 439, Shozo Miyazaki) bei gewissen Bedingungen eine Neigung zur Zersetzung von Ammoniak zeigen, so liegt bei dem Verfahren gemäss der Erfindung nicht ein Fall vor, bei dem zu Anfang

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durch das Ruthenium Ammoniak gebildet und danach zersetzt würde, sondern vielmehr tritt bei den Bedingungen gemäss der Erfindung über etwa 4-27° C keine Bildung von Ammoniak bzw. bei Temperaturen von etwa 204 bis 427° C eine Bildung in sehr geringen Mengen auf.

Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend; so kann man zweckmässig bei Drücken von O bis 10,5 atü arbeiten, wobei ein Druck gleich oder leicht über Atmosphärendruck bevorzugt wird. Es hat sich auch gezeigt, dass das Ruthenium einen ausgezeichneten Katalysator sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Durchsätzen, d. h. bei 8000 bis etwa 200 000 Raumteilen Gas pro Std. je Raumteil Katalysator und noch höheren Werten darstellt. Im allgemeinen arbeitet man gemäss der Erfindung vorzugsweise bei Durchsätzen von etwa 10 000 bis 90 000 und in besonders bevorzugter Weise von etwa 10 000 bis 80 000. Hier wie auch sonst in der vorliegenden Beschreibung sind die Raumteil-Angaben auf Standardbedingungen, d. h. 760 mm Hg und 0° C, bezogen.

Eine der kritischen Anforderungen für die Umwandlung im wesentlichen der gesamten Stickstoffoxide in Stickstoff anstatt in Ammoniak liegt hier in der Absolutmenge an Ruthenium in der Reaktionszone. Wie sich gezeigt hat, ist es kritisch, dass Ruthenium in der Reaktionszone in einer katalytischen

Wirkmenge, d. h. von etwa 0,095 his 15>552 g Ruthenium/ ■χ

28,32 ra^ behandeltes (im Sinne von der Behandlung unterliegendem) Abgas .pro Stunde vorliegt, wobei ein Bereich von etwa 0,249 bis 9,331 g Ruthenium/28,32 m^ Abgas pro Stunde bevorzugt und von etwa 0,311 bis 6,220 besonders bevorzugt wird. Im allgemeinen kann im Leerlauf eines Verbrennungsmotors, insbesondere der Automobil-Bauart, eine derart geringe Abgasbildung wie von etwa 17 mvStd. und bei extrem hohen Geschwindigkeiten, z. B. bei Geschwindigkeiten von über etwa 100 km/Std., eine derart starke Bildung wie von etwa 340 mvßtcL. eintreten, aber im allgemeinen liegt die Abgas-

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bildung bei Geschwindigkeiten von unter etwa 100 km/Std. im Bereich von etwa 4-2 "bis 227 Er/Std. ELn zusätzliches, kritisches Erfordernis liegt darin» in der Reaktionszone eine reduzierende Wirkatmosphäre aufrechtzuerhalten. Solange während der Reaktion eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wird, ist, wie sich gezeigt hat, die Konzentration an molekularem Sauerstoff -in dem der Behandlung unterliegenden Gasgemisch ohne nachteilige Auswirkung auf den gemäss der Erfindung eingesetzten Rutheniumkatalysator. Unter "reduzierender Atmosphäre" ist eine Atmosphäre zu verstehen, bei welcher das stöchiometrische Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu den Reduktionsmitteln in der Reaktionszone unter 1:1 liegt, wobei Werte von etwa 0,9 : 1 oder darunter bevorzugt werden. Unter dem "stöchiometrischen Verhältnis von moletkularem Sauerstoff zu den Reduktionsmitteln" ist die Menge an Sauerstoff zu verstehen, die stöchiometrisch zur Überführung des oder der Reduktionsmittel(s) in ihre höheren Oxidationszustände benötigt wird. Der Begriff des "Reduktionsmittels" umfasst Stoffe, die sich in der Reaktionszone durch molekularen Sauerstoff oxidieren lassen, z. B. Stoffe wie Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in Wasser bzw. Kohlendioxid überfuhrbar sind.

Der Ruthenium-Katalysator ist naturgemäss primär für ä.en Einsatz als !eil eines Reaktorsystems vorgesehen, das an irgendeiner zweckentsprechenden Stelle im Abgassystem eines Kraftfahrzeugs einzubauen ist. Die Temperatur des Reaktorsystems lässt sich in zweckentsprechender Weise durch die Lage des Reaktors in Bezug auf die aus dem Verbrennungsmotor■* austretenden Gase auf den gewünschten Wert steuern. Je weiter der Reaktor vom Motor entfernt angeordnet wird, desto "kühler" sind die in den Reaktor eintretenden Gase. Es kann auch erwünscht sein, zu Anfang einen Teil der Abgase zur Vorerhitzung der Reaktorkatalysatorkammer einzusetzen, bevor die Gase in die Kammer eintreten. Als ein zweckmässiger Weg hierzu konnte sich der von Meguerian und Lange, Ic, beschriebene anbieten.

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Es ist bei Kraftfahrzeug- Abgas en auch wichtig, nicht nur Stickstoffoxide, sondern auch unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zu entfernen. Wie später noch gezeigt, tritt auf Grund der Wassergas-Gleichgewichtsverschiebungsreaktion in der hier eingesetzten, reduzierenden Atmosphäre während der Behandlung der Abgase mit Ruthenium gemäss der Erfindung keine wesentliche Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid ein. Die Entfernung von nichtverbranntem Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid lässt sich leicht durch eine Oxidati ons reaktion unter Einsatz bekannter Katalysatoren bei bekannten Reaktionsbedingungen bewirken. Diese Oxidation muss aber in im wesentlichen Abwesenheit von Ammoniak erfolgen, da Ammoniak rasch einer Rückoxidation unter Bildung unerwünschter Stickstoffoxide unterliegen würde. Durch den Einsatz des Rutheniumkatalysators bei den Bedingungen gemäss der Erfindung zur Erzielung eines Produktes, das im wesentlichen kein Ammoniak enthält, sind sich die Produktgase dann in einem in zweiter Stufe vorgesehenen Konverter unter Einsatz vertrauter Oxidationskatalysatoren bei Oxidationsbedingungen oxidierbar, die zur Oxidation jeglicher unverbrannter Kohlenwasserstoffe und von Kohlenmonoxid zu nichtverunreinigenden Gasen, wie Kohlendioxid und Wasser, führen. Gewöhnlich wird in die NO -freien Gase Verbrennungsluft mit solcher Strömungsgeschwindigkeit eingepresst, dass die durchschnittliche Temperatur der Katalysatorschicht auf einer zwischen etwa 427 und 927° C liegenden Höhe vorzugsweise auf einer Temperatur von 482 bis 593° C gehalten wird. Bei der Oxidation von nicht-verbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid zur Bildung von CO2 und Wasser in Gegenwart eines verbrennungsunt erstützenden Gases, wie Luft, sind mit Erfolg all die Metalle der Gruppe VIII, z. B. Platin, Palladium, Ruthenium usw., verwendbar. Darüberhinaus können auch Kupfer, Vanadin oder Chrom enthaltende Katalysatoren Verwendung finden. Gewöhnlich werden die Metalle auf einem Träger ausgebreitet, der den oben für den Einsatz mit dem

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Ruthenium-Katalysator beschriebenen entsprechen kann. Andere typische Oxidationskatalysatoren, -bedingungen und -arbeitsweisen lassen sich der USA-Patentschrift 3 503 715 entnehmen. Eine weitere Methode zur Oxidation von nichtverbrannten Kohlenwasserstoffen und CO mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, einschliesslich Ruthenium, ist in USA-Patentschrift 3 257 163 beschrieben.

Die Erfindung sei nachfolgend weiter an Hand von Versuchsarbeiten beschrieben.

Beispiele 1 bis 20

Es wurden zwei verschiedene Ruthenium-Katalysatoren -mit in dem einen Falle 0,1 Gew.% Euthenium auf Aluminiumoxid-Kügelchen als iräger und in dem anderen Falle 1 Gew.% Euthenium auf Aluminiumoxid-Kügelchen als Träger für die Reduktion von Stickstoffoxiden in Gegenwart von IL, eingesetzt. Die einen Durchmesser· von 1,6 mm aufweisenden Aluminiumoxid-Kügelchen

hatten eine Oberfläche von 192 m /g, ein Porenvolumen von 0,82 cnr/g und einen, durchschnittlichen Porendurchmesser von 185 S. Zur Zuführung des Rutheniums wurden die Aluminiumoxid-Kügelchen mit einer wässrigen Lösung von Rutheniumchlorid bei Atmosphärentemperatur und -druck zusammengebracht, und die Katalysatoren wurden dann 6 Std. bei 121° C getrocknet und hierauf 6 Std. bei 482° C calciniert.

In einer ersten Versuchsreihe wurde der 1-%-Ruthenium-Katalysator mit einer Dichte von 0,5 g/cm-^ zur Bestimmung der Auswirkung von verschiedenen wasserstoff haltigen oder -bildenden, reduzierenden Gasen auf die Bildung von Stickstoff oder Ammoniak eingesetzt. Das Beschickungsgut bestand aus 1,5 Mol% NO und (a) 3 Mol% Wasserstoff, (b) 3 Mol% Wasserstoff und 3 Hol% Kohlenmonoxid oder (c) 3 Mo 1% Kohlenmonoxid und 3 Mol% Wasser, Best Argon, wobei dieses Gut lediglich der Bestimmung der Katalysatoraktivität diente und nicht angestrebt wurde,

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dieses künstliche Gemisch, dem von einem Verbrennungsmotor abgegebenen Abgasgemisch anzunähern. Die Versuche erfolgten bei Temperaturen zwischen 260 und 454° C und bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit entsprechend einem Durchsatz von 20 OOO, wobei bei diesem Durchsatz 6,842 g Ruthenium/28,52 m* behandeltes Gas pro Stunde vorlagen. Der Durchsatz ist in den Beispielen in 1 Gas/l Katalysator pro Stunde ausgedrückt, und die Katalysatordichte betrug 0,5 g/cm . Die Produkte wurden zur Bestimmung des Selektivitätsgrades (%) der Umwandlung von Stickstoffoxid in Ammoniak analysiert. In allen Versuchen ergab sich eine NO-Reduktion von 100%. Ergebnisse:

Tabelle II

Stickstoffoxid-Reduktion unter Einsatz von 1 Gew.% Ru auf AIoO, bei einer Gasgesamtströmungsgeschwindigkeit entsprechend einem Durchsatz von 20 000

Bei	Ausgangsgut-Zusammen	H₂	Io 1%	H	2°	Reaktions	Umwandlung, Gew.%,
spiel	setzung, Γ	3,0	GO			temperatur, ο C	von NO in NH, ⁺ ' 3
	NO	3,0			-	266	2,1
1	1,5	3,0	-		-	529	2,7
2	1,5	3,0	-		-	399	1,1
5	1,5	5,0	-.		-	427	0
4	1,5	5,0	5,0		-	260	4,5
5	1,5	5,0	5,0		-	329	4,8
6	1,5	5,0	5,0		-	568	4,1
7	1,5	-	5,0	3	,0	427	0,2
8	1,5	-	5,0	3	,0	260	o,9
9	1,5	-	5,0	3	,0	516	•0,9
10	1,5		5,0	3	,0	399	0
11	1,5	5,0		427	0
12	1,5

⁺' Rest in Stickstoff umgewandelt

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Wie Tabelle II zeigt, übersteigt die Umwandlung von KO in Ammoniak in keinem Beispiel 5 Gew-%- Eine etwa 5g©w^r-%ig© Fmwandlung von ITO in Ammoniak ergibt sich, wenn aas reduzierende Gas eine Mischung gleicher Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist. Beim Einsatz von Wasserstoff als alleinigem Reduktionsgas bildet sich noch weniger Ammoniak, und beim Einsatz von Kohlenmonoxid, und Wasser als Reduktionsgas; liegen- recht überraschend - in dem Produkt sehr kleine Ammoniakmengen selbst bei 204- bis 427° C vor.

In einer anderen Versachsreihe wurde die Stickstoffoxid—Reduktion (%) unter Einsatz des 1-Gew.%-Rtt-auf-Aluminiumoxid~ Katalysators bei einer Gas strömungsgeschwindigkeit entsprechend einem Durchsatz von 15 000 bestimmt, so dass 9,531 g Ruthenium pro 28,32 m behandeltes Gas pro Stunde vorlagen. Dabei wurden verschiedene Temperaturen angewandt j die Charge bestand aus 1,5 Mol% EO und 3 Mo 1% Kohlenmonoxid oder 1,5 Mo 1% NO und 3 Mol% Wasserstoff, Rest Argon. Ergebnisse:

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Tabelle III

Reduktion von NO in Gegenwart von H₂ oder CO bei einer Gasgesamtströmungsgeschwindigkeit entsprechend einem Durchsatz von 15 000 unter Einsatz eines 1-%-Ru-auf-

Aluminiumoxid-Katalysators

Bei	- * Charge-Zusammensetzung,	CO	—	Beaktions-	Reduktion, %,	O
api el	Mol* +)	3,0	temperatur,	des NO	0
	NO H₂	-	oc		11,5
13	1,5 3,0	3,0	107	7
14	1,5	3,0	107	76
15	1,5 3,0	-	20 3	82
16	1,5	3,0	182	100
17	1,5	—	207	100
18	1,5 3,0		207
19	1,5	213
20	1,5 3,0	216
⁺ ' Best Argon

Wie Tabelle III zeigt, sind die Ergebnisse, was die prozentuale Stickstoffoxid-Reduktion anbelangt, unabhängig davon, im wesentlichen gleich, ob Wasserstoff oder Kohlenmonoxid als reduzierendes Gas Verwendung findet. Eine im wesentlichen vollständige Stickstoffoxid-Heduktion tritt bei einer derart niedrigen Temperatur wie etwa 204° C ein. Jedoch muss man, wie die Versuche von Tabelle II zeigen, auf eine Temperatur von etwa 427° C gehen, um die Bildung von Ammoniak als Produkt vollständig zu eliminieren. Auf diese Weise werden, während die Stickstoffoxide bei derart niedrigen Temperaturen wie 204° C vollständig reduziert werden könnten, nur kleine Mengen an Stickstoffoxiden in Ammoniak übergeführt. Wenn dies unerwünscht ist, können höhere Temperaturen Anwendung finden, um im wesentlichen das gesamte Ammoniak im Produkt zu eliminieren.

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Bei einer Wiederholung der Tabelle III zugrundeliegenden Versuche unter Einsatz eines Q,1-Gew.%-Ru-Katalysators, d. h. mit O»933 g Ruthenium/28,32 τΡ behandeltes Gas pro Stunde, war die zur Erzielung im wesentlichen der gleichen Ergebnisse "benötigte Temperatur um etwa 50° C höher. Man erhalt somit unter Einsatz von 0,1 Gew.% oder 1 Gew.% Ru mit der Ausnahme im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, dass bei Einsatz des O,1-Gew.%-Rutheni um- auf -Aluminiumoxid-Katalysators eine höhere Temperatur erforderlich ist. Da man jedoch eine höhere Temperatur benötigt, um eine Bildung von Ammoniak im Produkt vollständig zu.eliminieren, und da Ruthenium eine kostspielige Komponente darstellt, stellt ein Arbeiten mit einem 0,1-Gew.%-Ruthenium Katalysator ungeachtet des Umstandes zufrieden, dass man zur Erzielung ähnlicher prozentualer Stickstoffoxid-Reduzierungen höhere Temperaturen benötigt.

Die Temperatur zur Erzielung einer 90%igen Ϊίθ-Reduktion unter Einsatz eines 1-%-Ru- auf -Aluminiumoxid-Katalysators wie oben und eines Gasgemisches mit einem Gehalt von 1,5 Mol% an NO, 3 Mol% an H₂ oder 3 Mol% an CO sowie 3 Mol% Wasser, Rest Argon, bei Strömungsgeschwindigkeiten entsprechend Durchsätzen von 10 000, 15 000, 40 000 und 80 000 (13,997, 9,331, 3,4-21 und 1,555 g Ruthenium/28,32 nr behandeltes Gas pro Stunde) betrug 193, 218, 324 bzw. 423° C; dies zeigt, dass man bei erhöhter Strömungsgeschwindigkeit zur Erreichung des gleichen Grades der NO-Reduktion eine erhöhte Temperatur benötigt. In allen Fällen wurde das NO im wesentlichen vollständig in Stickstoff übergeführt. Zur Reduktion des gesamten NO unter im wesentlichen vollständiger Umwandlung in Stickstoff benötigt man bei jedem der Durchsätze etwas höhere Temperaturen.

Bei Durchführung ähnlicher Versuche wie denjenigen von Tabelle I bis III unter Einsatz von Platin oder Palladium als Katalysator auf Aluminiumoxid waren in dem Reaktionsprodukt sehr hohe Mengen an Ammoniak festzustellen, d. h. von dem der Reduktion unterliegenden EO wurden 60 bis 100 Mol% unter BiI-

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dung von NEL reduziert, und Platin und Palladium erweisen eich somit als für den Einsatz bei einem Prozess zur Reduktion von Stickstoffoxid in Gegenwart von Wasserstoff inakzeptabel.

Beispiel 21

50 cm* eines Bu-auf-Aluminiurnoxid-Katalysators mit einem Ruthenium-Gehalt von etwa 0,8 Gew.% wurden im Auspuffrohr eines 1-Zylinder-Verbrennungsmotors angeordnet, der mit bleifreiem Benzin betrieben wurde. Der Durchsatz der Abgase durch die Katalysatorschicht, die eine Temperatur von etwa 3^0° C aufwies, hatte die Grössenordnung von 20 000, so dass 5»599 g Ruthenium/28,32 m* behandeltes Gas pro Stunde zum Einsatz kamen. Die Zusammensetzung der der Katalysatorschicht zu- und der von dieser abströmenden Gase nennt die folgende Tabelle:

- 16

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Tabelle IY

* Eomponente	Beim Eintritt in die Ru-Eat aly sato r- Eammer, Mol%	Beim Austritt aus der Ru-Eatalysator- Eammer, Μοί^ά
Μ)_χ	1000 bis 1200 ppm¹	0
Eohlenwas s er- stoffe	1200 ppm¹ als Koh lenstoff	1200 ppm als Eohl en stoff
CO	1,2.	0,7
co₂	12,0	12,4-
°2	0,2	0
H₂O	12,0	nicht bestimmt

1) auf das "Volumen bezogen

Der Rest der zu- bzw. abströmenden Gase war natürlich Stickstoff. Die Analyse der abströmenden Gase erfolgte alle 8 Std. , und die Analysen erbrachten im wesentlichen konstante Werte. Der Versuch wurde 112 Std. fortgesetzt. Die Analyse der abströmenden Gase ergab als Maximum der Umwandlung von Η0_χ in Ammoniak 5 Gew.%.

Bei einer Wiederholung des "Versuches bei 4θ2° G wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, aber die Menge von in Ammoniak umgewandeltem NO verminderte sieh auf

-CV

unter 2 Gew.%.
Beispiel 22

Das Beispiel 21 wurde mit einem nur 0,1 Gew.%· Ruthenium ent-'haltenden Katalysator, d. tu mit 0,622 g Ruthenium/28,32 τω?' behandeltes Gas pro Stunde, wiederholt, wobei der Brennstoff Bleialkyle in einer 0,132 g Blei-, berechnet als Metall, proLiter äquivalenten Menge enthielt. Die zu- und abströmenden

309807/0957

Gase hatten im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie nach Tabelle IV. Der Versuch wurde 32 Std. fortgesetzt.

Beispiel 23

Bei einer Wiederholung von Beispiel 21 mit einem Katalysator, der 0,5 Gew.% Ruthenium enthielt, d. h. mit 3,421 g Ruthenium/28,32 xar Gas pro Stunde, und mit einem Brennstoff, der Bleialkyle in einer 0,793 6 Blei, berechnet als Metall, pro Liter äquivalenten Menge enthielt, hatten die zu- und abströmenden Gase im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie nach. Tabelle IV, und der Katalysator behielt seine Anfangsaktivität 300 Std. bei, worauf die Aktivität etwas abzusinken begann. Eine Wiederholung der letztgenannten Arbeitsweise mit Benzin, das Bleialkyle in einer 0,132 g Blei, berechnet als Metall, pro Liter äquivalenten Menge enthielt, erbrachte wieder im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung der zu- und abströmenden Gase wie nach Tabelle IV, wobei aber der Katalysator seine Aktivität 1250 Std. ohne nennenswerte Aktivitätsverminderung beibehielt.

Überraschenderweise ist die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff in Gegenwart der erfindungsgemässen Mengen an Ruthenium von der Konzentration an Stickstoffoxiden in den behandelten Abgasen unabhängig. So erhält man z. B. eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Stickstoffoxide ohne Bildung nennenswerter Mengen an Ammoniak bei der Gasbehandlung gemäss der Erfindung mit Ruthenium sowohl bei einem Gehalt der Abgase an Stickstoffoxiden in Mengen, die weit über den normalerweise in den Abgasen eines Verbrennungsmotors zu findenden liegen, als auch beim Vorliegen der Stickstoffoxide in geringeren Mengen. Diese Ergebnisse erläuternde Versuche sind in Tabelle V zusammengefasst.

- 18 309807/0957

Beispiele 24- bis 55

	a b e 1 1	Bei	von	000	, Mol%	++)	20 00O^+;	e V	Umwandlung, %,
	unter Einsatz	spiel	Ausgangszusammen-	000	H₂	CO			von NO in
	auf-Aluminiumoxid-Katalysator		setzung,	000	4,5	-		von 1-Gew.%-Ru-	NH₅+++)
		24-	NO ,ppm	000	4,5	--	H₂O	Tdei einem Durchsatz	2,72
Reduktion von NO	25	15	000	-	4,5	-		1,50
	26	15	000	5,9	-		Reaktions	0
27	15	000	5,9	-	4,5	temperatur,	2,89
28	15	000	- -	5,9	-	⁰C	1,15
29	15	000	5,9	-	-	.316	0,11
50	13	500	3,0	-	5,9	399	. 2,89
51	10	500		5,0	. --	371	1,91
52 .	10	500	0,75	-	-	316	0,22
55	10	0,75	-	3,0	399	5,25
34	2		-	371	1,69
55	2	-	316	0,59
	2	0,75 0,75	399
	371
	316
399
371

6,84-5 g Ruthenium/28,32 vP "behandeltes Gas pro Stunde Rest Argon
+++) Rest in Stickstoff übergeführt

Beispiel 36

Die Gasausgangsmischung, die 1 Mo 1% NO, 3 Mo 1% CO, 3 bis 15 Mol% Wasser, Rest Argon, enthielt, wurde bei einem Durchsatz von 20 000 (5,599 g Ruthenium/28,32 m^ behandeltes Gas pro Stunde) und einer Eontakttemperatur von 4-54° C in

Richtung nach unten durch Keramikwellmaterial, wie oben

7.
beschrieben, von 30 cirr Gesamtvolumen geleitet, das mit

■ - 19 -309 8 07/0957

Aluminiumoxid beschichtet war und auf diesem eine Imprägnierung mit etwa 0,8 Gew.% Ruthenium aufwies. Die abströmenden Gase zeigten einen Gehalt an NO von O und an NH, von O.

Beispiel 37

Das Beispiel 36 wurde mit der Abänderung wiederholt,.dass das Ausgangsgasgemisch mit 1 Mol% Propan versetzt wurde und das Reaktorsystem sich aus zwei getrennten 30-cm^-Schichten des Keramikwellmaterials in ein- und demselben, rohrförmigen
Reaktor zusammensetzte, wobei die zweite Schicht in Richtung nach unten im Abstand von der ersten angeordnet und eine
Einrichtung zur Injektion von Sauerstoff in den in die
zweite Schicht strömenden Gasstrom vorgehen war. Die Reaktionstemperatur betrug in beiden Schichten etwa 427° C, wobei die zweite Schicht hier ohne Sauerstoffzufuhr betrieben wurde. Die Abgase zeigten einen Gehalt an NO von 0 und an NH, von
0 und an Propan von 1 %.

Beispiel 58

Das Beispiel 37 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass
zwischen den Schichten Luft eintreten gelassen wurde und die Temperatur in der zweiten Schicht sich auf Grund der exothermen Natur der Reaktion auf etv/a 566° C erhöhte. Die aus der zweiten Schicht austretenden Gase enthielten nur Np, HoO und CO₂* Propan, CO, NO, NO₂ und NH, waren nicht festzustellen.

Die folgende Versuchsreihe erläutert, dass der Einsatz von
unter etwa 15)551 B Ruthenium/28,32 nr behandeltes Gas pro
Stunde kritisch ist. Ein künstliches Gasgemisch, dessen Zusammensetzung annähernd dem Abgas eines bei konstanter Last betriebenen Einzylinder-Verbrennungsmotors entsprach, wurde getrennt mit Katalysatorschichten aus 1 % Ruthenium und
2 % Ruthenium auf γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von

- 20 309807/0957

^3H

200 m /g "bei verschiedenen Durchsätzen und "bei einer temperatur von 48:2°' C zusammengebracht.. Das der Behandlung unterworfene Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung: 1400 ppm (auf das Volumen bezogen) KO, 0,15 % gesättigte und-ungesättigte Gp- bis Cg-Kohlenwasserstoffe (in Form des Gewichtsprozentsatzes an Kohlenstoff) und, auf das Volumen bezogen, 3 °/^a Kohlenmonoxid, 1 % Masserstoff» 13,0 % Wasser
und 11,0 %· Kohlendioxid. Die. unter Einsatz des. 1 Gew"«% Ruthenium aufweisenden Katalysators erhaltenen Ergebnisse
nennt Tabelle ¥1 und die mit dem 2 % Ruthenium enthaltenden Katalysator erhaltenen Tabelle ¥11.

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Tabelle VI

	Bei spiel	Durchsatz	NO-Umwand lung, Vol%	In NH_x umgewan deitel NO, Gew.%	C0-Umwand- lung, Vol%	Kohlenwas s er- sto ££-Umwandlung,	VM g Ruthenium/ H 28,32 m5 "behan- deltes Gas pro Behandlungsatunde
	39·	3 000	100	30	40	65	46,966
	40	6 000	100	17	35	40	23,639
	41	10 000	100	6	13	14	13,997
	42	12 000	100	2	8	2	11,819
CJ	43	15 000	100	0,3	5	0,5	9,331
O ce	44	20 000	100	0,1	1	0	6,843
OO ο	45	40 000	100	0	0,5	0	3,421
	46	60 000	100	0	0,1	0	2,177
ο to'	47	80 000	99	0	0,1	0	1,555 ^
-J ΓΟ I

I a b_e 1 .1 e SXI

	Bei spiel	Durchsatz	NO-Umwand- In NH lung, 1q1% delte
	48 .	3 000	100
	49	6 000	100
	50	10 000	100
	51·	12 000	100
	52	15 000	100
O	53	20 000	100
co OO	54	40 000	100 ι
O -«J		60 000	100
Q co	56	80 000	99

'.-, umgewand- £ NO, Gew.%	C0-Umwand- lung, Vo 1%
35	53
22	31
9 '	18
5	11'
2	5
1	1
0,3	0,5
0	0,1
0	0,1

Kohlenwasser- g Ruthenium/ stoff-Umwandlung, 28,32 m5 behan-

Vol% deltes Gas pro

Behandlungsstunde

80 94,244

54 ' 46,966

23 28,304

13 13,997

¹ 1 ' 11·,819.

0·,5 9,331'

0,3 " 6,842

0,1 3,421

0 2,177

Eine weitere Versuchsreihe wurde wie bei Tabelle VI und VII, aber unter Konstanthaltung des Durchsatzes auf 8000 und Anwendung von Katalysator-Konzentrationen von 0,5, 1 und 2 Gew.% an Ruthenium durchgeführt. Ergebnisse:

Tabelle VIII

Bei spiel	Ruthenium- Konzentra	Umwandlung (Vol%) von	CO	HC	10 25 37	Umwandlung von NO in	g Ruthenium/ 28,32 m3 be
	tion	NO	7 18 22	NH,, Gew.%	handeltes Gas pro Stunde
57 58 59	0,5 1,0 2,0	100 100 100	3 ■ 10 17	8,709 17,418 35,147

Dies zeigt klar, dass es zur Umwandlung im wesentlichen des gesamten NO in einem Gasgemisch ohne Bildung wesentlicher Mengen an Ammoniak kritisch ist, das Gasgemisch mit weniger als etwa 15,552 g Ruthenium/28,32 vP behandeltes Gas zu behandeln. Die Ergebnisse zeigen auch, dass beim Arbeiten nach der bevorzugten bzw. erfindungsgemässen Arbeitsweise eine nur geringe Umwandlung von CO oder Kohlenwasserstoffen selbst bei derart hohen Reaktionstemperaturen wie 482° C eintritt. Wenn man jedoch mehr als 15,552 g Ruthenium/28,32 behandeltes Gasgemisch pro Stunde einsetzt, ist die Umwandlung von CO und Kohlenwasserstoffen, die sich aus der Wassergas-Gleichgewichtsverschiebungs-Reaktion ergibt, wesentlich. Es wird angenommen, dass die Umwandlung der Stickstoffoxide als Folge ihrer Reaktion mit Wasserstoff und mit CO in dem Gasgemisch eintritt. Da in dem der Behandlung unterworfenen Gasgemisch Stickstoffoxide in kleinen Mengen vorliegen, benötigt man naturgemäss zur Reaktion mit diesen nur kleine Mengen an Wasserstoff und CO. Wenn das der Behandlung unterworfene Gasgemisch zusätzlich zu CO Wasser enthält, wie im Abgas eines Verbrennungsmotors, kann die Wassergas-Gleichgewichtsverschiebungs-Reaktion in Gegenwart

- 24 -

309807/0957

31Ϊ IS

von Ruthenium bei erhöhten Temperaturen eintreten, was zur Bildung von COp und "Wasserstoff und teilvreisen Eliminierung von anfänglich vorliegendem CO führt. Es wird gedoch angenommen, dass durch Arbeiten gemäss der Erfindung die Wassergas-Gleichgewichtsverschiebungs-Reaktion nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmass auftritt und daher nur wenig zusätzlicher Wasserstoff gebildet wird. Auf diese Weise dürfte, da die Menge an Wasserstoff in dem Gemisch nicht wesentlich erhöht wird, die Reaktion von NO zu Stickstoff anstatt zu NH-, stattfinden.. Dies wird von den in Tabellen

3
VI und ΎΙΙ zusammengestellten Ergebnissen weiter belegt.

Ein Vergleich der Versuche 39 und 42 von Tabelle VI zeigt, dass die Umwandlung von CO und Kohlenwasserstoffen durch die Wassergas-Gleichgewichtsverschiebungs-Heaktion im Versuch 39 viel höher als in Versuch 42 ist. Die in den reduzierenden Gasen vorliegende Menge an Wasserstoff ist somit in Versuch 39 viel höher als in Versuch 42. Auf Grund dieser grossen Menge an Wasserstoff, die sich aus der Wassergas-Gleichgewichtsverschiebungs-Reaktion ergibt, ist in Beispiel 39 die Menge an gebildetem Ammoniak viel höher als in Versuch 42. Eine weitgehend übereinstimmende Schlussfolgerung ergibt ein Vergleich der Versuche 48 und 52 von Tabelle VII.

Die Arbeitsweise gemäss der Erfindung steht in wesentlichem Gegensatz zu derjenigen der USA-Patentschrift 3 370 914, bei der eine Behandlung eines Gasgemisches von einem Verbrennungsmotor mit ausgewählten Katalysatoren, einschliesslich Ruthenium, aber in einer solchen Weise erfolgt, dass durch die Wassergas-Gleichgewichtsverschiebungs-Reaktion die im wesentlichen vollständige Umwandlung von CO und Kohlenwasserstoffen in COp und Wasserstoff unter gleichzeitiger Umwandlung von Stickstoffoxiden gefördert wird. Dies ist, wie oben gezeigt, möglich, geht aber auf Kosten der Umwandlung in akzeptabel grosser Mengen der Stickstoffoxide in Ammoniak. Durch Zusammenbringen dos Abgasgemischs mit einer kritischen Menge an Rutheiiiun entsprechend der Ar bei bsv/eise der

-' 25 - ■. 309307/0957 ^_{0 0RlGINAL} ·

2238700

Erfindung tritt nur eine geringe Umwandlung von CO und Kohlenwasserstoffen auf Grund der Wassergas-Gleichgewichtsverschiebungs-Reaktion ein, und im wesentlichen die gesamten Stickstoffoxide werden in Stickstoff anstatt in Ammoniak übergeführt.

Wenn man ej-nmal unterstellt, dass sich aus der Umwandlung der Stickstoffoxide resultierendes Ammoniak abzeptabel wäre, und einen Versuch unternimmt, wie nach der obengenannten USA-Patentschrift 3 370 914-, Ruthenium als Katalysator zur Überführung der gesamten Stickstoffoxid-, Kohlenwasserstoff- und CO-Komponentenin einem Abgasgemisch einzusetzen, v/äre das Katalysatorvolumen nicht praktikabel, und die benötigte Absolutmenge an Ruthenium würde den Prozess für ein Kraftfahrzeug wirtschaftlich unlohnend p;estalten. Dies zeigt die Tabelle IX, die auf einer Interpolation der in Tabelle VI und VII zusammengestellten Werte beruht, und zwar auf Basis der Grundunterstellung, dass eine konstante Gasmenge behandelt wird derart, dass bei Einsatz von 4 1 Katalysator ein Durchsatz von 33 972 erreicht wird. Wie in Tabelle IX gezeigt, ergibt sich durch abnehmenden Durchsatz bei konstanter Gasströmung eine entsprechende Erhöhung des Katalysatorvolumens.

- 26 -

3 09807/0957

Tab eile IX

O CD OO O -J

Katalysator- Durchsatz g Ruthenium/28,32 nr behandeltes

VoIumen, 1

13.58

15,09

27,17

135,88

33 972

10 000

9 000

5 ooo

1 000

Gas pro Std. bei einer Ruthenium-Konzentration des Katalysators, %, von 2 1 ; 0,5 _

Ruthenium, g,.bei einer Katalysator-Rutheniumkonzentration, g, von

8,087 4,043

28,304

31,415

56,608

283,042

13,997 15,707 28,304" 141,521

1,866

6,843

7,776

13,997

70,605

2	40	1	20	0,5
135,8 ■	67,9	10
150,0	75,4	33,9
271,7	135,8	37,7
1358,8	679,4	67,9
339,7

Wie aus Tabelle IX zu ersehen, erlaubt das Arbeiten gemäss der Erfindung den wirksamen Einsatz eines 0,5 Gew.?o Ruthenium (d. h. j.nsgesamt 10 g Ruthenium) aufweisenden Katalysators bei einem Katalysatorvolumen von etwa 4- 1, während das Minimalvolumen an Katalysator für die Umwandlung wesentlicher Mengen an HO, CO und Kohlenwasserstoffen über 27,17 liegen würde. Zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung aller wären naturgemäss Katalysatorvolumina und Absolutmengen an Ruthenium notwendig, die weit über der letztgenannten liegen.

Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, dass der Einsatz des Rutheniumkatalysators gemäss der Erfindung eine Umwandlung im wesentlichen der gesamten Stickstoffoxide in den Abgasen zu Stickstoff ohne wesentliche Bildung von Ammoniak selbst dann erlaubt, wenn solche Abgase relativ grosse Mengen an Sauerstoff enthalten. Dies zeigt das folgende Beispiel.

Beispiel 60

Ein Gasgemisch mit einem Gehalt von 0,5 Vol% an ITO, 2 Vo 1% an CO, 8 Vol% an H₂O, 1 Vol% an H₂ und 8 Vol% an CO₂ wurde bei einem Durchsatz von -20 000 und einer Temperatur von 4-54-° C und bei Atmosphärendruck über einen Katalysator mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% an Ruthenium auf Aluminiumoxid geleitet, wobei der Volumenprozentsatz an Sauerstoff in dem Ausgangsgemisch während des gesamten Versuches gemäss Tabelle X variiert wurde. Die eingesetzte Rutheniummenge betrug bei diesen Bedingungen 3»4-21 g/28,32 m^ Gas pro Stunde. Ergebnisse:

- 28 -

309807/0957

22381 2 3

Tabelle X

Vol% NO-Umwandlung, Stöchiometrisches Ver-

% hältnis des molekularen

Sauerstoffs zu Reduktionsmitteln (CO + H₀)

0	100	0
0,5	100	0,33:1
1,0	100	0,66:1
1,25	100	0,83:1
1,30	98	0,86:1
1,50	43	1,00:1
2,00	10	1,33:1

Bei jedem der obigen "Versuche ergab sich eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von FO zu Stickstoff, solange das stöchiometrische Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Reduktionsmitteln unter 1 : 1 lag. In. allen Fällen jedoch wurden die Stickstoffoxide in Stickstoff umgewandelt, fliese Ergebnisse sind hocherwünscht, insbesondere bei der Behandlung von Abgas eines Verbrennungsmotors, da solche Gase normalerweise kleine Mengen an freiem Sauerstoff enthalten. Auch wenn in dem Abgas freier Sauerstoff im allgemeinen in einer Menge unter etwa 1 Vol% vorliegt, kann doch während des Normalbetriebes eines Motors die Menge an freiem Sauer-. stoff in ihm derart hohe Werte wie etwa 2 Vol% oder noch darüber haben.

Die obigen Ergebnisse sind vollkommen unerwartet. Z. B. stellt die französische Offenlegungsschrift 2 037 019 (Aktenzeichen 69-35926, offengelegt gemäss B.O.P.I. "Listes" No. 48, 31· Dez. 1970) fest, dass beim Einsatz von Ruthenium zur Behandlung eines Abgases, das über 0,5 Vol% Sauerstoff enthält, inakzeptabel geringe Umwandlungen von Stickstoffoxiden erhalten werden. So wurde bei der Behandlung nach der französischen Schrift von Abgas mit einem Gehalt von NO an

309807/0 957

1500 ppm mit einem Katalysator mit einem Gehalt von 0,02 Gew.% Ruthenium und 99 »98 Gew.% Al^O., bei einem Durchsatz von 100 000 (d. h. unter Einsatz von ungefähr 0,028 g Ruthenium/28,32 nr Gas pro Stunde) nur eine 56%ige Umwandlung von NO erhalten. Im direkten Gegensatz zu der Lehre der französischen Schrift erhält man gemäss der Erfindung unter Einsatz der erfindungsgemässen, kritischen Rutheniummengen eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von NO ohne wesentliche Bildung von Ammoniak selbst dann, wenn der Volumenprozentsatz des vorliegenden Sauerstoffs wesentlich über 0,5 Vol% liegt.

Es wurde weiter gefunden, dass durch Einsatz von Ruthenium in den kritischen Bereichen gemäss der Erfindung die Konzentration an Sauerstoff in dem der Behandlung unterworfenen Gasgemisch in der Tat ohne nachteilige Auswirkung auf die gewünschte Umwandlung im wesentlichen der gesamten Stickstoffoxide in Stickstoff ist und dass Sauerstoffkonzentrationen über sogar den in dem vorliegenden Beispiel 60 angewandten toleriert werden können, wenn das stöchiometrische Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Reduktionsmitteln (das Verhältnis, das die reduzierende Atmosphäre definiert) unter 1 : 1 gehalten wird. In der Tat hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die gewünschte Umwandlung von Stickstoffoxiden in Stickstoff erhalten wird, solange man eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhält, und selbst dann, wenn das stöchiometrische Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Reduktionsmitteln sich 1 : 1 nähert.

Dies sei wiederum an Hand von Tabelle X erläutert. Wie die Tabelle zeigt, wird bei Erhöhung des Volumenprozentsatzes an Sauerstoff auf 1,30 eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von NO erhalten. Die Behandlung des Gasgemisches mit einem Sauerstoffgehalt von 1,30 Vo1% mit Ruthenium läuft offensichtlich in einer reduzierenden Atmosphäre ab, da

- 30 309807/0957

d.as stöchiometrische Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Eeduktionsmitteln 0,86 : 1 beträgt. Wenn der Volumenprozentsätz an Sauerstoff in dem Gemisch Jedoch auf 1,50 % erhöht wurde, lag keine reduzierende Atmosphäre mehr vor, und die Umwandlung des NO ist inakzeptabel gering. Es ist .in der Tat überraschend, dass noch eine NO-Umwandlung von 4-3 % erreicht wurde. Bei weiterer Erhöhung des Volumenprozentsatzes an Sauerstoff .in dem Eeaktionsgemisch' auf 2,00 Vol% lag anstelle einer reduzierenden eine oxidierende Atmosphäre vor, und die NOr-Umwandlung betrug nur 10 %. Die obigen Werte zeigen damit, dass die Sauerstoff-Konzentration nicht einen kritischen Paktor bei dieser Arbeitsweise darstellt, solange während der Durchführung der Erfindung eine reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wird.

Auch dies ist im Hinblick auf die französische·Schrift überraschend. Die französische Schrift gibt nicht nur die Lehre, ein Abgas nicht mit'Euthenium zu behandeln, wenn das Gas eine wesentliche Menge an molekularem Sauerstoff enthält, sondern Berechnungen auf Grund der Schrift zu entnehmender Werte wurden darüberhinaus zur erfolgreichen Behandlung von solchen Gasen eine noch stärker reduzierende Atmosphäre als geinäss der Erfindung notwendig anzeigen. Dies erläutert die Tabelle XI, die auf den Werten der französischen Schrift bei Einsatz von Ruthenium allein basiert.

Tabelle- ΣΕ

O₂,	Vol%	NO-Umwandlung, %	Stöchiometrisches Ver	0
CL			hältnis von molekula	0,25:1
			rem Sauerstoff zu Ee	0,80:1
			duktionsmitteln
			(GO + H₂)
	0	95
	0,5	100
	0,8	56

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Auf Grund von Tabelle XI würde man zu der Ansicht kommen, dass zur erfolgreichen Umwandlung der gesamtem Stickstoffoxide mit Ruthenium eine stark reduzierende Atmosphäre notwendig wäre, da ein stöchiometrisches Verhältnis von Sauerstoff zu Reduktionsmitteln in dem Reaktionsgemisch von erheblich unter 0,80 : 1 erforderlich wäre. Wiederum ist an Hand von Tabelle X aber zu erkennen, dass ein Einsatz der kritischen Mengen an Ruthenium gemäss der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse selbst dann liefert, wenn das stöchiometrische Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Reduktionsmitteln einen derart hohen Wert wie 0,86 : 1 hat.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Wie in der Zeichnung gezeigt, werden die Abgase eines Verbrennungsmotors 2 durch eine Abgasleitung 4- zu einem Abgas-Reaktor sy st em ausgetragen, das einen erststufigen Reaktor bzw. eine erststufige Zone 6, die unter einer reduzierenden Atmosphäre gehalten wird, und, wenn gewünscht, einen zweitstufigen Reaktor bzw. eine zweitstufige Zone 8 aufweist, die unter einer Oxidationsatmosphäre gehalten wird. Die erste Zone 6 dient zur Reduktion von Stickstoffoxiden zur Bildung von Stickstoff und enthält den Ruthenium-Katalysator.

Aus Zone 6 werden die Abgase durch die Leitung 10 der zweiten Stufe zur Zusammenbringung mit einem Oxidationskatalysator wie oben beschrieben zugeführt. Durch die Leitung wird in die Leitung 10 Verbrennungsluft eingepresst. Die behandelten Abgase treten aus Zone 8 durch Leitung 14 aus. Die zweite Zone dient zur Umwandlung von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und CO zur Bildung von Kohlendioxid und Wasser.

- 32 -

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5ΕΓ- ■

Während die Beispiele die Erzielung wirkungsvoller Ergebnisse mit einem im wesentlichen aus Ruthenium bestehenden Katalysator zeigen, liegt im Rahmen der Erfindung nicht nur ein Einsatz von Ruthenium allein, sondern auch in Kombination mit anderen Materialien, z. B. Promotoren, wie Kalium, Natrium, Calcium, Barium, Magnesium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Strontium und Thallium, Metallen, wie Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan, Rhenium,. Chrom, Molybdän, Tellur, Wolfram, Vanadium, Niob, Antimon,, Tantal, Wismut, Titan, Zirkonium, Zink, Cadmium, Kupfer und Uran usw., mit der Massgabe, dass die Menge an Ruthenium, in den genannten kritischen Grenzen liegt.

Als spezielle Katalysator-Einsatzform bietet sich eine Einheit, enthaltend die katalytisch^ Substanz und einen Träger, gegebenenfalls mit Einsatzmantel, wie bei einer Patrone, an, bei welcher die Katalysatormenge so auf die jeweiligen Motortypen vorabgestimmt ist, dass die Einheit diejenige Katalysatonnenge enthält, welche die durchsatzbezogenen Rutheniumeinsatzmange ergibt, oder eine standardisierte Teilmenge, deren Mehrfach-Anordnung zu der gewünschten ß-esamtkonzentration führt. Als alternative, apparative Ausfuhrungsform bietet sich eine Katalysator-Aufnahmekanmer an, die so grössenmässig bemessen oder mit Unterteilungen, wie einer Füllmengenskala oder mehreren jeweils eine Einheitsmenge fassenden Kammern, versehen ist, dass die Killöng mit einem Katalysator vorbestimmter Ruthenium-Konzentration auf Grund dieser Grössenbemessung oder Unterteilung die richtige Dosierung bzw. Erzielung der durchsatzbezogenen Rutheniumkonzentration für den jeweiligen Motortyp ergibt.

309807/0957

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Reduktion im wesentlichen der gesamten Stickstoffoxide in Abgasen von Verbrennungsmotoren zur selektiven Bildung von Stickstoff als im wesentlichen dem alleinigen stickstoffhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas bei erhöhter Temperatur von mindestens etwa 204° C in einer reduzierenden Atmosphäre mit etwa 0,093 bis 15»552 g Ruthenium/ 28,32 m Abgas pro Stunde zusammenbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit etwa 0,249 bis 9,331 g Ruthenium/28,32 m^ Abgas pro Stunde arbeitet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit etwa 0,31 bis 6,220 g Ruthenium/28,32 u^J Abgas pro Stunde arbeitet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 816° C arbeitet-

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3) dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 427 bis ?60° C arbeitet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf einem Träger einsetzt.

7- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf einem Träger aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriuinoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder deren Mischungen einsetzt.

- 34 309Ö07/0957

8. _t Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium direkt auf einer Keramikunterlage oder auf einer ein hitzebeständiges Oxid tragenden Keramikunterlage als 'Träger einsetzt.

9· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf
einem !rager einsetzt und 'das Abgas mit einem Durchsatz von etwa 8000 bis 200 000 durch die Reaktionszone leitet.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Euthenium auf
einem Träger einsetzt und das Abgas mit einem Durchsatz von etwa 10 000 bis 80 000 durch die Reaktionszone leitet.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf einem Träger in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.% einsetzt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10._y dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium "
auf einem Träger in einer Menge von.etwa 0,05 bis

1,0 Gew.% einsetzt. -

13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ihm ein Abgas
unterwirft, das folgende Komponenten enthält:

M) (x = 1 oder 2) 50 bis 5000 ppm faol)

freier, molekularer Sau-• erstoff 0 bis 5 Mol%

freier, molekularer Wasserstoff 0,1 bis 4 Mol%

CO 0,2 bis 8 Mol%

Kohlenwasserstoffe 0 bis 4000 ppm (VoI)

- 35 3 09 8 07/0957

2238700

H₂O 10 bis 13 Mol%

CO₂ 10 bis 13 Mol%

Blei (Su₁S Metall) 0 bis 4 ppm (VoI)

Stickstoff 68 bis 78 Hol%

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ihm ein Abgas unterwirft, das folgende Komponenten enthält:

NO (x = 1 oder 2) 100 bis 3500 ppm (VoI) freier, molekularer

Sauerstoff 0,5 bis 2 Mbl#

freier, molekularer

Wasserstoff o, 2 bis 1 Mbl% CO o, 4 bis 2 Mol% Kohlenwass ersto ffe 50 bis 1000 ppm (VoI) H₂O 10 bis 13 Mol% co₂ 10 bis 13 Mol% Blei (als Metall) 0 bis 4 ppm (VoI) Stickstoff 68 bis 78 Mol#

15· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stickstoffoxide in einer ersten Zone reduziert'und den Gehalt des Abgases an Kohlenmonoxid und nicht verbrannt em Kohlenwasserstoff durch Einleiten des behandelten Gases von der ersten Zone zusammen mit zusätzlichem, freien, molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in eine zweite Zone vermind ert, in welcher das Kohlenmonoxid und nichtverbrannter Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur über etwa 427° C zur Erzielung eines Gasgemisches oxidiert werden, das von dem Stickstoffoxid, Kohlenmonoxid und nicht-verbrannten Kohlenwasserstoff im wesentlichen frei ist, aber Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff als im wesentlichen alleiniges stickstoffhaltige Material enthält.

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16. Verfahren nach Anspruch 15_}· dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Zone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4-27 bis 927° C arbeitet.

17· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Zone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 482 bis 593° C arbeitet.

18. Verfahren nach Anspruch 151 dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten' Zone einen Oxidationskatalysator einsetzt.

19· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf einem Aluminiumoxid-Träger einsetzt, wobei das das Ruthenium tragnede Aluminiumoxid vor dem Einsatz calciniert worden ist.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 j dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf einem Aluminiumoxid-Trager einsetzt, wobei das Aluminiumoxid eine Oberfläche von 10 bis 500 m /g hat.

• ·

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf einem Keramikmateiial einsetzt, welehes mit das Ruthenium auf sich tragendem Aluminiumoxid beschichtet ist.

22.' Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Zone ein Keramikmaterial einsetzt, welches mit auf sich Ruthenium tragendem Aluminiumoxid beschichtet ist.

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23· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Verbrennung von Tetraäthylblei enthaltendem Benzin gebildetes Abgas behandelt.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 biß 23» dadurch gekennzeichnet, dass man Abgas behandelt, das NO*, worin χ gleich 1 oder 2 ist, freien molekularen Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, nichtverbrannten Kohlenwasserstoff und Wasser enthält, wobei das stöchiometrische Verhältnis des freien molekularen Sauerstoffs zur Summe des Wasserstoffs und Kohlenmonoxides gleich 1 oder kleiner ist.

25- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

24, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf einem Aluminiumoxidträger einsetzt, wobei die Rutheniummenge auf dem Träger etwa 0,05 bis 1,0 % vom Trägergewicht beträgt, und bei einem Durchsatz von etwa 10 000 bis 80 000 arbeitet.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

25, dadurch gekennzeichnet, daßs man das Ruthenium auf

einem Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche von

ρ 2

etwa 190 m /g und einem Porenvolumen von etwa 0,82 cmvg

einsetzt, wobei die Rutheniummen-ge auf dem Träger etwa 0,05 bis 1,0 % vom Trägergewicht beträgt, und bei einem Durchsatz von etwa 10 000 bis 80 000 arbeitet.

27. Verfahren zur Herabsetzung des Gehaltes von Kraftfahrzeug-Abgas an Stickstoffoxid, Kohlenmonoxid und unverbranntem Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man

1. in einer ersten Zone das Abgas bei einer Temperatur über etwa 204° C in Kontakt mit Ruthenium führt und auf diese Weise im wesentlichen das gesamte Stick-

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stoffoxid reduziert und selektiv Stickstoff als im wesentlichen alleiniges stickstoffhaltiges Produkt, bildet und

2. das behandelte Gas von der ersten Zone zusammen mit zusätzlichem Gas, das freien molekularen'Sauerstoff enthält, in eine zweite Zone führt, in welcher das Kohlenmonoxid und nichtverbrannter Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur über etwa 4-27° "C zur Erzielung eines Gasgemischs oxidiert werden, das von dem Stickstoffoxid, Kohlenmonoxid und unverbrenntem Kohlenwasserstoff im wesentlichen frei ist, aber Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff als im wesentlichen alleiniges stickstoffhaltiges Material enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Zone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 816° G arbeitet.

29· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Zone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 760° C arbeitet.

30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man in der-zweiten Zone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 927° C arbeitet.

31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Zone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 482 bis 593° C arbeitet.

32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Zone einen Oxidationskatalysator einsetzt.

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33· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf einem Aluminiumoxidträger einsetzt, wpbei das das Ruthenium tragende Aluminiumoxid vor seinem Einsatz in der ersten Zone calciniert worden ist.

34-. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ruthenium auf einem Aluminiumoxidträger einsetzt, wobei das Aluminiumoxid eine Oberfläche von 10 bis 500 m²/g hat.

35· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Zone ein Keramikmaterial einsetzt, das mit auf sich Ruthenium tragendem Aluminiumoxid beschichtet ist.

36. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man in jeder der Zonen ein Keramikmaterial einsetzt, das mit auf sich Ruthenium tragendem Aluminiumoxid beschichtet ist.

37· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass men bei der Verbrennung von tetraäthylbleihal tigern Benzin gebildetes Abgas behandelt.

38. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man in die erste Zone Abgas einführt, das NO , worin x gleich 1 oder 2 ist, freien molekularen Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, nichtverbrannten Kohlenwasserstoff und Wasser enthält, wobei das stöchiometrische Verhältnis des freien molekularen Sauerstoffs zur Summe des Wasserstoffs und Kohlenraonoxids gleich 1 oder kleiner ist.

39· Vorrichtung zur Behandlung der Kraftfahrzeug-Abgase von Verbrennungsmotoren zur Reduzierung im wesentlichen

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des gesamten in diesen vorliegenden Stickstoffoxides und selektiven Bildung von Stickstoff als im wesentlichen dem alleinigen stickstoffhaltigen Material, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (6) zum Halten eines rutheniumhaltigen Trägerkatalysators, wobei die Menge an Ruthenium auf dem Katalysator 0,093 ^is etwa 15> 552 g/28,32 nr der Behandlung unterworfenes.Abgas pro Stunde beträgt, eine Zuleitung (4) für das Zusammenbringen der Abgase mit dem Katalysator und eine Ableitung (10) für die behandelten Abgase.

40. Vorrichtung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei Reaktionszonen (6, 8) aufweist, in deren erster (6) der rutheniumhaltige Trägerkatalysator zur Reduzierung der Stickstoffoxide angeordnet ist und deren zweite (8) über eine Zuleitung (1O) das in der ersten Zone (6) behandelte Abgas aufnimmt und ein Mittel zur Oxidation von nichtverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in dem in der ersten Zone behandelten Abgas aufweist, wobei eine Einrichtung (12) vorgesehen ist, welche den in der ersten Zone (6) behandelten Gasen vor deren Eintritt in die zweite Reaktionszone (8) Luft zuführt, und wobei die zweite Zone (8) mit einer Ableitung (14) für die in ihr behandelten Abgase versehen ist.

41. Katalysator zur Behandlung der Abgase von Verbrennungsmotoren zur Reduktion im wesentlichen des gesamten in diesen vorliegenden Stickstoffoxides und selektiven Bildung von Stickstoff als im wesentlichen dem alleinigen stickstoffhaltigen Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ruthenium auf einem Träger, wobei* die Rutheniummenge entsprechend 0,093 bis etwa 15»552 g/28,32 m^ der behandlung unterworfenes Abgas pro Stunde bemessen ist.

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