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CN116099569B - 一种氨内燃机尾气净化用催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种氨内燃机尾气净化用催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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CN116099569B CN202310137998.9A CN202310137998A CN116099569B CN 116099569 B CN116099569 B CN 116099569B CN 202310137998 A CN202310137998 A CN 202310137998A CN 116099569 B CN116099569 B CN 116099569B
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Abstract

本发明涉及一种氨内燃机尾气净化用催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括：S1、将氨型分子筛和铜盐溶液经混合、固液分离和第一焙烧后，得到载铜分子筛；S2、将S1所得载铜分子筛和溶剂混合后，依次经钌盐处理、蒸发和第二焙烧得到氨内燃机尾气净化用催化剂。本发明提供的制备方法，通过采用特定的制备过程引入活性组分钌和铜，所得催化剂中的钌主要以氧化态存在，铜主要以离子态存在，从而利用氧化态的钌和离子态的铜配合实现了氮氧化物和水汽等气体存在环境下氨氧化反应的高效进行，达到实际情况下氨内燃机尾气的净化需求。

Description

一种氨内燃机尾气净化用催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及尾气净化领域，具体涉及一种氨内燃机尾气净化用催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
目前，氨气作为一种理想的储能物质，其分子中不含有碳元素，完全燃烧产物仅包括水和氮气，且其相较于大多数气体燃料具有易被压缩为液态的特点，使其便于储运，使得氨气具有成为内燃机替代燃料的潜力。
如CN115095455A公开了氨燃烧内燃机，通过设置内燃机、进气管、滤网、转动环、清理板、一号槽、一号弹簧、导柱、延伸盒、二号弹簧、配重棒，通过在进气管内设置滤网，以此来隔绝杂质，防止杂质通过进气管进入到内燃机的燃烧室内部，并通过进气管自身晃动的能量为清理板提供动能，清理板对滤网的网眼进行分段清理，在清理的同时又保证不会堵塞滤网，以此来降低堵塞的滤网导致空气无法及时的从内燃机的进气管进入到内燃机的燃烧室内，从而造成内燃机的动力下降这一问题发生的概率。
CN115234391A公开了一种氨内燃机定压燃烧控制方法及装置和内燃机，涉及动力与能源工程领域。针对现有技术中存在的由于氨燃料的辛烷值高，氨燃料缸内直喷压燃时存在严重的高爆发压力问题，对于内燃机的机械强度和热负荷都有很大的要求，影响内燃机的效率和可靠性得问题，提出了一种控制氨燃烧爆发压力，进行氨内燃机缸内直喷定压燃烧氨脉冲喷射的方法，具体的：内燃机定压燃烧控制方法，方法包括：步骤1：根据内燃机的特性，确定所述内燃机的最高工作压力；步骤2：根据最高工作压力，确定第一次燃料喷射参数和最佳喷射次数；步骤3：当内燃机内部压力下降后，进行燃料喷射；步骤4，重复步骤3，直到达到最佳喷射次数。适合在氨燃料压燃研究和实施中应用。
然而，氨内燃机在燃烧过程中仍会有部分燃料氨气未进行充分燃烧，同时氨气在燃烧过程中会形成氮氧化物和水汽，而燃烧过程中形成的氮氧化物会导致现有的氨分解催化剂在实际环境下性能降低且容易产生二次污染物二氧化氮和氧化亚氮，导致尾气无法被有效的净化。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氨内燃机尾气净化用催化剂及其制备方法和用途，以解决氨内燃机尾气中少量氮氧化物存在时尾气净化效果差的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氨内燃机尾气净化用催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将氨型分子筛和铜盐溶液经混合、固液分离和第一焙烧后，得到载铜分子筛；
S2、将S1所得载铜分子筛和溶剂混合后，依次经钌盐处理、蒸发和第二焙烧得到氨内燃机尾气净化用催化剂。
本发明提供的制备方法，通过采用特定的制备过程引入活性组分钌和铜，利用金属的协同作用提高催化剂氨氧化反应的低温活性和氮气选择性。所得催化剂中的钌主要以氧化态存在，铜主要以离子态存在，从而利用氧化态的钌和离子态的铜配合实现了氮氧化物和水汽等气体存在环境下氨氧化反应的高效进行，达到实际情况下氨内燃机尾气的净化需求。
本发明中，为了保证催化剂中活性物质的负载量，步骤S1和步骤S2可以进行多次。
本发明中，固液分离和第一焙烧之间，蒸发和第二焙烧之间，可以增设有有干燥过程以充分去除残余的溶剂或水分等物料。
作为本发明优选的技术方案，所述氨型分子筛包括ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛或Y分子筛中的1种或至少2种的组合。
优选地，配置步骤(1)所述铜盐溶液所用铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的1种或至少2种的组合，优选为硝酸铜。
优选地，所述铜盐溶液中铜元素的浓度为3.2-128g/L，例如可以是3.2g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L、20g/L、22g/L、24g/L、26g/L、28g/L、30g/L、32g/L、34g/L、36g/L、38g/L、40g/L、42g/L、44g/L、46g/L、48g/L、50g/L、52g/L、54g/L、56g/L、58g/L、60g/L、62g/L、64g/L、66g/L、68g/L、70/L、72g/L、74g/L、76g/L、78g/L、80g/L、82g/L、84g/L、86g/L、88g/L、90g/L、92g/L、94g/L、96g/L、98g/L、100g/L、102g/L、104g/L、106g/L、108g/L、110g/L、112g/L、114g/L、116g/L、118g/L、120g/L、122g/L、124g/L、126g/L或128g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/mL为1:(10-150)，例如可以是1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100、1:105、1:110、1:115、1:120、1:125、1:130、1:135、1:140、1:145或1:150等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述氨型分子筛和铜盐溶液的混合时间为5-8h，例如可以是5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h、7h、7.1h、7.2h、7.3h、7.4h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一焙烧的温度为500-700℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一焙烧的时间为5-9h，例如可以是5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h、7h、7.1h、7.2h、7.3h、7.4h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h、8h、8.1h、8.2h、8.3h、8.4h、8.5h、8.6h、8.7h、8.8h、8.9h或9h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括水和/或乙醇。
优选地，所述载铜分子筛和溶剂混合的时间为1-4h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述钌盐处理为向载铜分子筛和溶剂混合后所得物料中加入钌盐。
优选地，所述钌盐处理中所用钌盐包括三氯化钌、三硝基亚硝酰钌或醋酸钌中的1种或至少2种的组合，优选为三硝基亚硝酰钌。
优选地，所述钌盐处理中载铜分子筛与所用钌盐中钌元素的质量比为1:(0.005-0.05)，例如可以是1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.012、1:0.014、1:0.016、1:0.018、1:0.02、1:0.022、1:0.024、1:0.026、1:0.028、1:0.03、1:0.032、1:0.034、1:0.036、1:0.038、1:0.04、1:0.042、1:0.044、1:0.046、1:0.048或1:0.05等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用
作为本发明优选的技术方案，所述蒸发包括水浴旋转蒸发；
优选地，所述蒸发的温度为50-80℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二焙烧的温度为400-700℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二焙烧的时间为4-8h，例如可以是4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h、6h、6.1h、6.2h、6.3h、6.4h、6.5h、6.6h、6.7h、6.8h、6.9h、7h、7.1h、7.2h、7.3h、7.4h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：
S1、将氨型分子筛和铜盐溶液经混合、固液分离和第一焙烧后，得到载铜分子筛；
S2、将S1所得载铜分子筛和溶剂混合后，依次经钌盐处理、蒸发和第二焙烧得到氨内燃机尾气净化用催化剂；
S1中所述氨型分子筛包括ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛或Y分子筛中的1种或至少2种的组合；所述铜盐溶液所用铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的1种或至少2种的组合；所述铜盐溶液中铜元素的浓度为3.2-128g/L；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/mL为1:(10-150)；所述氨型分子筛和铜盐溶液的混合时间为5-8h；所述第一焙烧的温度为500-700℃；所述第一焙烧的时间为5-9h；
S2中所述溶剂包括水和/或乙醇；所述载铜分子筛和溶剂混合的时间为1-4h；所述钌盐处理为向载铜分子筛和溶剂混合后所得物料中加入钌盐；所述钌盐处理中所用钌盐包括三氯化钌、三硝基亚硝酰钌或醋酸钌中的1种或至少2种的组合；所述钌盐处理中载铜分子筛与所用钌盐中钌元素的质量比为1:(0.005-0.05)；所述蒸发包括水浴旋转蒸发；所述蒸发的温度为50-80℃；所述第二焙烧的温度为400-700℃；所述第二焙烧的时间为4-8h。
本发明中，配置所用溶液时所用溶剂为本领域中常用溶剂，具体可以是水和/或乙醇等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述制备方法所得氨内燃机尾气净化用催化剂，所述氨内燃机尾气净化用催化剂以质量百分含量计包括活性组分：钌0.5-5％和铜2-5％，余量为分子筛载体。
本发明中，氨内燃机尾气净化用催化剂活性组分钌以质量百分含量计为0.5-5％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，氨内燃机尾气净化用催化剂活性组分铜以质量百分含量计为2-5％，例如可以是2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述制备方法所得氨内燃机尾气净化用催化剂的用途，所述用途包括采用所述分子筛催化剂对氨内燃机运行中形成的尾气进行催化净化。
所述催化净化的温度为200-500℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5-15％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
所述氨内燃机形成的尾气中氨气的浓度为500-2000ppm，例如可以是500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、950ppm、1000ppm、1050ppm、1100ppm、1150ppm、1200ppm、1250ppm、1300ppm、1350ppm、1400ppm、1450ppm、1500ppm、1550ppm、1600ppm、1650ppm、1700ppm、1750ppm、1800ppm、1850ppm、1900ppm、1950ppm或2000ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
所述氨内燃机形成的尾气中一氧化氮的浓度为100-500ppm，例如可以是100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm、200ppm、220ppm、240ppm、260ppm、280ppm、300ppm、320ppm、340ppm、360ppm、380ppm、400ppm、420ppm、440ppm、460ppm、480ppm或500ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，本发明中，净化中气体的总流量可以是400-600mL/min，空速为100000-300000h-1。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明氨氧化催化剂在200-500℃范围内和5-15％的水蒸气存在下具有较高的活性，能够满足氨内燃机在少量氮氧化物和水汽条件下对催化剂尾气净化的要求。贵金属钌具有优异的氧化能力，以小纳米颗粒的形态分布于分子筛载体上配合离子态的铜，使氨气在氮氧化物存在的情况下能够完全被氧化。
(2)本发明氨氧化催化剂在尾气中存在氮氧化物的条件下，200-500℃范围内仍具有较高的氮气选择性(91-99％)，达到了氨内燃机中净化气体的要求，活性金属铜是以高度分散的离子形式存在于催化剂中与氧化态的钌配合，选择性地将副产物氮氧化物和尾气中的一氧化氮还原为氮气，提高氮气选择性。
附图说明
图1是本发明应用例1中氨氧化反应的氨气转化率和氮气选择性图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种氨内燃机尾气净化用催化剂，所述分子筛催化剂以质量百分含量计包括活性组分：钌2％和铜4％，余量为分子筛载体。
制备方法具体如下：
S1、将氨型分子筛和铜盐溶液进行混合，之后经依次进行的固液分离、干燥和第一焙烧，得到载铜分子筛；
配置S1所述铜盐溶液所用铜盐为硝酸铜；所述氨型分子筛为SSZ-13分子筛；所述铜盐溶液中铜元素的摩尔浓度为6.4g/L；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/mL为1:100；所述搅拌的温度为60℃，时间为6h；所述第一焙烧的温度为600℃，时间为6h；
本实施例中S1进行2次以确保铜的负载量可以达到4％。
S2、将S1得到的所述载铜分子筛和溶剂进行混合，之后经依次进行的钌盐处理、蒸发、干燥和第二焙烧，得到氨内燃机尾气净化用催化剂；
S2中所述溶剂为去离子水；所述混合的温度为25℃，时间为0.5h；所述钌盐处理为向混合所得物料中加入钌盐，所述钌盐处理中所用钌盐为三硝基亚硝酰，所述钌盐处理中载铜分子筛与所用钌盐中钌元素的质量比为1:0.02；所述蒸发包括水浴旋转蒸发，温度为60℃；所述第二焙烧的温度为550℃，时间为4h。
实施例2
本实施例提供一种氨内燃机尾气净化用催化剂，所述分子筛催化剂以质量百分含量计包括活性组分：钌2.5％和铜4％，余量为分子筛载体。
制备方法具体如下：
S1、将氨型分子筛和铜盐溶液进行混合，之后经依次进行的固液分离、干燥和第一焙烧，得到载铜分子筛；
配置步骤S1所述铜盐溶液所用铜盐为硝酸铜；所述氨型分子筛为SSZ-13分子筛；所述铜盐溶液中铜元素的摩尔浓度为3.2g/L；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/mL为1:100；所述第一混合搅拌的温度为60℃，时间为6h；所述第一焙烧的温度为600℃，时间为5h；
S2、将S1得到的所述载铜分子筛和溶剂进行混合，之后经依次进行的钌盐处理、蒸发、干燥和第二焙烧，得到氨内燃机尾气净化用催化剂；
S2中所述溶剂为去离子水；所述第二混合搅拌的温度为25℃，时间为0.5h；所述钌盐处理为向混合所得物料中加入钌盐，所述钌盐处理中所用钌盐为三硝基亚硝酰钌，所述钌盐处理中载铜分子筛与所用钌盐中钌元素的质量比为1:0.025；所述蒸发为水浴旋转蒸发，温度为60℃；所述第二焙烧的温度为550℃，时间为4h。
实施例3
本实施例提供一种氨内燃机尾气净化用催化剂，所述分子筛催化剂以质量百分含量计包括活性组分：钌1.0％和铜4％，余量为分子筛载体。
制备方法具体如下：
S1、将氨型分子筛和铜盐溶液进行混合，之后经依次进行的固液分离、干燥和第一焙烧，得到负载铜分子筛；
配置S1所述铜盐溶液所用铜盐为硝酸铜；所述氨型分子筛为SSZ-13分子筛；所述铜盐溶液中铜元素的浓度为6.4/L；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/mL为1:100；所述混合的温度为60℃，时间为6h；所述第一焙烧的温度为600℃，时间为5h；
S2、将步骤S1得到的所述载铜分子筛和溶剂进行混合，之后经依次进行的钌盐处理、蒸发、干燥和第二焙烧，得到氨内燃机尾气净化用催化剂；
S2中所述溶剂为去离子水；所述混合的温度为25℃，时间为0.5h；所述钌盐处理为向混合所得物料中加入钌盐，所述钌盐处理中所用钌盐为三硝基亚硝酰钌，所述钌盐处理中负载铜分子筛与所用钌盐中钌元素的质量比为1:0.010；所述蒸发为水浴旋转蒸发，温度为60℃；所述第二焙烧的温度为550℃，时间为8h。
实施例4
本实施例提供一种氨内燃机氨净化的分子筛催化剂，所述分子筛催化剂以质量百分含量计包括活性组分：钌2％和铜2％，余量为分子筛载体。
制备方法具体如下：
S1、将氨型分子筛和铜盐溶液进行混合，之后经依次进行的固液分离、干燥和第一焙烧，得到载铜分子筛；
配置S1所述铜盐溶液所用铜盐为硝酸铜；所述氨型分子筛为SSZ-13分子筛；所述铜盐溶液中铜元素的摩尔浓度为64g/L；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/mL为1:100；所述混合的温度为60℃，时间为6h；所述第一焙烧的温度为600℃，时间为7h；
S2、将S1得到的所述载铜分子筛和溶剂进行混合，之后经依次进行的钌盐处理、蒸发、干燥和第二焙烧，得到所述分子筛催化剂；
S2中所述溶剂为去离子水；所述混合的温度为25℃，时间为0.5h；所述钌盐处理为向混合所得物料中加入钌盐，所述钌盐处理中所用钌盐为三硝基亚硝酰钌，所述钌盐处理中负载铜分子筛与所用钌盐中钌元素的质量比为1:0.020；所述蒸发为水浴旋转蒸发，温度为60℃；所述第二焙烧的温度为550℃，时间为5h。
实施例5
与实施例1的区别仅在于将钌盐替换为等量的氯铂酸。
应用例1
采用实施例1对模拟氨内燃机出现的尾气进行催化净化，对催化净化的温度进行梯度温度试验，温度为150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃和400℃；
所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5％；
所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500mL/min，空速为200000h-1。
所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为1000ppm。
所述氨内燃机运行中形成的一氧化氮的浓度为200ppm
300℃净化后气体的指标详见表1，其他温度条件下详见图1。
应用例2
采用实施例1对模拟氨内燃机出现的尾气进行催化净化，所述催化净化的温度为300℃；
所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5％；
所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500mL/min，空速为200000h-1。
所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为1000ppm。
所述氨内燃机运行中形成的一氧化氮的浓度为100ppm。
净化后气体的指标详见表1。
应用例3
采用实施例1对模拟氨内燃机出现的尾气进行催化净化，所述催化净化的温度为300℃；
所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5％；
所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500mL/min，空速为200000h-1。
所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为200ppm。
所述氨内燃机运行中形成的一氧化氮的浓度为500ppm。
净化后气体的指标详见表1。
应用例4
采用实施例2对模拟氨内燃机出现的尾气进行催化净化，所述催化净化的温度为300℃；
所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5％；
所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500mL/min，空速为200000h-1。
所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为1000ppm。
所述氨内燃机运行中形成的一氧化氮的浓度为200ppm。
净化后气体的指标详见表1。
应用例5
采用实施例3对模拟氨内燃机出现的尾气进行催化净化，所述催化净化的温度为300℃；
所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5％；
所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500mL/min，空速为200000h-1。
所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为1000ppm。
所述氨内燃机运行中形成的一氧化氮的浓度为200ppm。
净化后气体的指标详见表1。
应用例6
采用实施例4对模拟氨内燃机出现的尾气进行催化净化，所述催化净化的温度为300℃；
所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5％；
所述氨内燃机尾气中的气体总流量为500mL/min，空速为200000h-1。
所述氨内燃机运行中形成的氨气的浓度为1000ppm。
所述氨内燃机运行中形成的一氧化氮的浓度为200ppm。
净化后气体的指标详见表1。
应用例7
与应用例2的区别仅在于采用实施例5的催化剂。
净化后气体的指标详见表1。对比表1数据可知，当将活性物质替换为铂和铜的组合时，催化剂性能在有氮氧化物存在的情况下出现明显的降低，在以贵金属铂和铜为活性组分制备的催化剂中，由于氧气在贵金属铂表面解离为活性氧，活性氧进一步诱导氨气脱氢为氮原子产生氮气。同时活性氧和氮原子结合产生一氧化氮，一氧化氮和氨气在贵金属铂上会生成氧化亚氮副产物，从而导致其氮气选择性较低。而以钌和铜为活性组分的催化剂在一氧化氮存在时，一氧化氮和氨气在活性组分钌上不会或极少量生成氧化亚氮副产物，因此能够更好的去除氨气，以解决实际情况中氨内燃机尾气净化的问题。
表1
通过上述应用例的结果可知，通过引入活性组分钌和铜，利用金属的协同作用提高催化剂氨氧化反应的低温活性和氮气选择性。贵金属钌具有较高活性，可以保证氨氧化反应的顺利进行。活性组分铜具有还原氮氧化物的能力，可以将尾气中的氮氧化物有效还原，解决了当前氨内燃机尾气中少量氮氧化物存在时尾气净化的问题。
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种氨内燃机尾气净化用催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将氨型分子筛和铜盐溶液经混合、固液分离和第一焙烧后，得到载铜分子筛；
S2、将S1所得载铜分子筛和溶剂混合后，依次经钌盐处理、蒸发和第二焙烧得到氨内燃机尾气净化用催化剂；
所述铜盐溶液中铜元素的浓度为3.2-6.4g/L；
所得催化剂中的钌主要以氧化态存在，铜主要以离子态存在，从而利用氧化态的钌和离子态的铜配合实现了氮氧化物和水汽存在环境下氨氧化反应的进行，达到实际情况下氨内燃机尾气的净化需求；
所述氨型分子筛包括ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛或Y分子筛中的1种或至少2种的组合；
所述氨内燃机尾气净化用催化剂以质量百分含量计包括活性组分：钌 0.5-5%，铜 2-5%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，配置步骤（1）所述铜盐溶液所用铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的1种或至少2种的组合。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，配置步骤（1）所述铜盐溶液所用铜盐为硝酸铜。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/mL为1:(10-150)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨型分子筛和铜盐溶液的混合时间为5-8h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为500-700℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的时间为5-9h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和/或乙醇。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载铜分子筛和溶剂混合的时间为1-4h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌盐处理为向载铜分子筛和溶剂混合后所得物料中加入钌盐。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌盐处理中所用钌盐包括三氯化钌、三硝基亚硝酰钌或醋酸钌中的1种或至少2种的组合。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述钌盐处理中所用钌盐为三硝基亚硝酰钌。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌盐处理中载铜分子筛与所用钌盐中钌元素的质量比为1:(0.005-0.05)。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发包括水浴旋转蒸发。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发的温度为50-80℃。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二焙烧的温度为400-700℃。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二焙烧的时间为4-8h。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将氨型分子筛和铜盐溶液经混合、固液分离和第一焙烧后，得到载铜分子筛；
S2、将S1所得载铜分子筛和溶剂混合后，依次经钌盐处理、蒸发和第二焙烧得到氨内燃机尾气净化用催化剂；
S1中所述氨型分子筛包括ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛或Y分子筛中的1种或至少2种的组合；所述铜盐溶液所用铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的1种或至少2种的组合；所述铜盐溶液中铜元素的浓度为3.2-6.4g/L；所述氨型分子筛和铜盐溶液的固液比g/mL为1:(10-150)；所述氨型分子筛和铜盐溶液的混合时间为5-8h；所述第一焙烧的温度为500-700℃；所述第一焙烧的时间为5-9h；
S2中所述溶剂包括水和/或乙醇；所述载铜分子筛和溶剂混合的时间为1-4h；所述钌盐处理为向载铜分子筛和溶剂混合后所得物料中加入钌盐；所述钌盐处理中所用钌盐包括三氯化钌、三硝基亚硝酰钌或醋酸钌中的1种或至少2种的组合；所述钌盐处理中载铜分子筛与所用钌盐中钌元素的质量比为1:(0.005-0.05)；所述蒸发包括水浴旋转蒸发；所述蒸发的温度为50-80℃；所述第二焙烧的温度为400-700℃；所述第二焙烧的时间为4-8h。
19. 一种如权利要求1-18任一项所述的制备方法所得氨内燃机尾气净化用催化剂，其特征在于，所述氨内燃机尾气净化用催化剂以质量百分含量计包括活性组分：钌 0.5-5%，铜 2-5%，余量为分子筛载体。
20.一种如权利要求1-18任一项所述的制备方法所得氨内燃机尾气净化用催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括采用氨内燃机尾气净化用催化剂对氨内燃机运行中形成的尾气进行催化净化；
所述催化净化的温度为200-500℃；
所述氨内燃机尾气中的含水量以体积百分含量计为5-15%；
所述氨内燃机形成的尾气中氨气的浓度为500-2000ppm；
所述氨内燃机形成的尾气中一氧化氮的浓度为100-500ppm。
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