DE2238004C3 - Verfahren zur Vorbehandlung für das nachfolgende Metallisieren von Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten - Google Patents
Verfahren zur Vorbehandlung für das nachfolgende Metallisieren von Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung von gedruckten LeiterplattenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Sensibilisierung von Kunststoffoberflächen für die
nachfolgende Metallisierung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern, gegebenenfalls nach entsprechender
Vorbehandlung, beispielsweise aus Kunststoffoberfläche eine auf ein Basismaterial aufgetragene Haftvermittlerschicht,
die vorzugsweise aus einem bevorzugt oxydativ abbaubare Harz- bzw. Gummibestandteile
feinverteilt enthaltenden Kunstharzgemisch besteht und gegebenenfalls dauerhaft polar gemacht wird, mit auf
die stromlose Metallabscheidung aus autokatalytischen Metallisierungsbädern katalytisch wirkenden Keimen
versehen und so für die Metallisierung aktiviert wird.
Hierfür war es bisher bekannt, edelmetallhaltige Lösungen zu benutzen, wobei die metallisierende Fläche
zunächst mit einer Lösung von beispielsweise Zinnchlorür und anschließend nach sorgfältigem Spülen mit einer
solchen die Pr.lladiumchlorid enthält, behandelt wurde.
Nach anderen bekanntgewordenen Verfahren werden die zu sensibilisierenden Oberflächen entweder mit
kolloidalen Edelmetallsuspensionen oder aber mit Lösungen eines Zinnchlorür-Edelmetallchloridkomplexes
behandelt.
Wesentliche Nachteile der bisherigen Verfahren sind einerseits, daß diese wegen des Edelmetallverbrauchs
kostspielig sind, andererseits bedürfen Edelmetallsensibilisierungsflüssigkeiten
einer exakten Betriebsüberwachung und können unter Umständen zu der Abscheidung von Edelmetallfilmen auf Metaüflächen führen,
was zu geringer Haftung von darauf abgesci,.. denen
Me^lischichten Anlaß ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Verfahren der eingangs genannten Art
dahingehend weiterzuentwickeln und zu verbessern, daß von den genannten Edelmetallsensibilisierungslösungen
abgegangen werden kann bei gleichzeitiger Verbesserung der Verfahrensweise an sich.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß die Kunststoffoberflächen gegebenenfalls
nach entsprechender Vorbehandlung mit auf die stromlose Metallabscheidung autokatalytisch arbeitenden
Bädern katalytisch wirkenden Keimen versehen werden, indem eine geeignete Oberfläche eines
Basismaterials zunächst, zumindest in den in metallisierenden
Bezirken, mit einem reduzierbaren Metallsalz aus der Reihe der Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und
Eisensalze oder Gemischen aus diesen versehen wird; daß anschließend vorzugsweise nach dem Trocknen das
aufgebrachte Metallsalz durch Einwirkung von Wärme bzw. von einem für das betreffende Metallsalz
geeigneten Reduktionsmittels mindestens in den zu metallisierenden Bezirken zu katalytisch wirksamen
Metallkeimen reduziert wird, die einen elektrisch nichtleitenden Belag bilden; und daß die so für die
stromlose Metallabscheidung sensibilisierten Bezirke anschließend in einem stromlos Metall abscheidenden
Bad mit einer Metallschicht ausgestattet werden.
Als Basismaterial für die Sensibilisierung und anschließende Metallisierung eignen sich beispielsweise
organische Substanzen, wie Harze, Harzgemische, Papier, Gewebe und Preßstoffschichtstoffe mit und
ohne Metallbelag.
Vorteilhafterweise werden insbesondere nichtpolare 1S
Oberflächen von Kunststoffen zunächst vorbehandelt, um sie polar und mikroporös zu machen, und so eine
ausgezeichnete Haftung der aus dem Metallsalz reduzierten Metallkeime und damit der darauf abgeschiedenen Metallschicht sicherzustellen. So kann
beispielsweise eine so vorbereitete Oberfläche mit einer Lösung behandelt werden, die Kupferformiat und
Glyzerin sowie ein Netzmittel in Wasser enthält Nach dem Trocknen wird die so behandelte Oberfläche auf
100— 170°C erwärmt, und zwar für eine Zeitdauer, die -5 ausreicht, um eine dunkle Verfärbung zu bewirken;
letztere zeigt an, daß das Metallsalz zu einer nichtleitenden Schicht von Metallkeimen reduziert
worden ist. Die Basismaterialoberfläche ist damit katalytisch sensibilisiert für die stromlose Abscheidung
von Metall.
Bei weiteren Ausführungsformen wcrden die Verfahrensschritte so durchgeführt, daß die mit der Metallsalzlösung behandelte Oberfläche getrockret und sodann
mit einem erwärmten Gegenstand in Kontakt gebracht wird. Dieser Gegenstand kann beispielsweise eine
Kontaktfläche besitzen, die jenen Bezirken entspricht, welche auf der Kunststoffoberfläche metallisiert werden
sollen. Die Wärmeübertragung an diesen Stellen bedingt die Reduktion des Metallsalzes zu katalytisch
wirksamen Metallkeimen. Anschließend kann das nicht reduzierte Metallsalz mit einem geeigneten Lösungsmittel aus den nicht zu metallisierenden Bezirken
weggewaschen werden. Wird nun der so vorbereitete Artikel in ein stromlos arbeitendes Bad gebracht, so
scheiden sich in den metallbekeimten Bezirken Metallschichten ab.
In einer weiteren Ausführungsform wird die zu metallisierende Oberfläche zunächst mit einer ein
reduzierbares Metallsalz enthaltenden Lösung, die als Lösungsmittel Wasser oder Dimethylformamid oder
Äthylacetat oder Trichloräthan oder Butanol oder Methanol enthält, behandelt. Zweckmäßig enthält diese
Lösung ein Reduktionsmittel, wie Glyzerin, das den Reduktionsvorgang erleichtert. Nach dem Spülen erhält
man eine für die stromlose Metallabscheidung sensibilisierte Kunststoffoberfläche. Nicht polare Oberflächen
werden zweckmäßig zunächst vorbehandelt, um sie polar zu machen; liierzu wird zweckmäßig die
Oberfläche zunächst durch Behandeln mit Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd oder ähnlichen Mitteln
temporär polar gestaltet, anschließend kann sie dann mit einem geeigneten anorganischen oder organischen
Oxydationsmittel bzw. Ätzmittel behandelt werden, beispielsweise mit Chromschwefelsäure, um sie so f>5
permanent polar und mikroporös zu machen. Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert werden.
Das Verfahren nach diesem Beispiel soll die Herstellung einer gedruckten Leiterplatte mit sogenannten durchplattierten Lochwandungen näher erläutern, bei der als Basismaterial ein solches benutzt wird,
das im Normalzustand eine nicht polare Oberfläche aufweist. Ein solches Basismaterial besteht beispielsweise aus einem Epoxydglaspreßstoff. Dieser wird zunächst
naß gebürstet, getrocknet und mit Lochungen versehen, deren Wandungen metallisiert werden sollen.
Die Basismaterialplatte wird sodann durch Eintauchen in eine Lösung voraktiviert. Die Lösung besteht
beispielsweise aus gleichen Volumenteilen von Dimethylformamid und Trichloräthan. Die Behandlungszeit
beträgt bei 23°C etwa eine Minute. Nach dem Lufttrocknen ergibt sich eine temporär polarisierte
benetzbare Oberfläche. Diese wird anschließend einer Lösung ausgesetzt, die in 1 Liter Wasser 100 g
Chromsäure und 300 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält Die Einwirkungszeit beträgt fünf Minuten bei
etwa 45°C. Nach dem Waschen wird die Oberfläche mit einer geeigneten Reduktionsmittellösung, beispielsweise mit einer solchen, die 20 g Kaliumbisulfit sowie 1 ml
Schwefelsäure in 1 Liter Wasser enthält, für fünf Minuten bei 23° C behandelt, um so alle Oxydationsmittelreste zu entfernen. Nach dem Spülen resultiert eine
permanent polare benetzbare, mikroporöse Basismaterialoberfläche.
Anschließend wird die so vorbehandelte Oberfläche mit der Lösung eines reduzierbaren Metallsalzes
behandelt, diese hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
| Kupfer(II)-formiat | lOg |
| Dinatriumsalz d. Anthrachinon- | |
| 2,6-Disulfonsäure | 2g |
| Wasser | 100g |
| Glyzerin | ig |
Die Behandlung erfolgt bei Zimmertemperatur, die Einwirkungszeit beträgt ein bis zwei Minuten.
Das derart vorbereitete Basismaterial wird in einem Ofen für zehn bis zwanzig Minuten auf 130 bis 1400C
erwärmt, um so die Metallsalzschicht zu einem Belag aus Kupferkeimen zu reduzieren. Nach dem Abkühlen
wird die Oberfläche der Einwirkung eines stromlos Metall abscheidenden Bades ausgesetzt, um so eine
dünne geschlossene Metallschicht herzustellen; diese wird anschließend mit einem Lichtdruckmaskenlack
versehen und derselbe wird durch eine Vorlage belichtet und entwickelt.
Hierauf wird galvanisch auf den nichtmaskierten Teilen des dünnen Metallfilmes weiteres Metall,
beispielsweise Kupfer, abgeschieden und so das Leiterzugmuster aufgebaut. Schließlich wird die Fotolackmaske entfernt. Die dünne, bis dahin von der Maske
bedeckte Metallschicht wird mit einem geeigneten Ätzmittel abgeätzt.
Beispiel Π
Für dieses Beispiel wird von kupferkaschiertem Epoxydglaspreßstoff ausgegangen. Zunächst werden
alle jene Löcher hergestellt, deren Wandungen zu metallisieren sind. Anschließend wird das Basismaterial
beispielsweise einem heißen alkalischen Reinigungsmittel ausgesetzt und mit diesem behandelt, um hierauf für
ein bis zwei Minuten und anschließend in eine
| 22 38 | 5 | 004 | 6 | wird in bekannter Weise ir | 4 | Kupfer(II)-formiat, g | 13 14 | 1,3 | 2 | 0,3 | 5 6 7 8 | 0,5») | 15 | 15 | 15 | einem | 19 |
| Metallsalziösung, wie in Beispiel I angegeben, getaucht. | abscheidenden Bad mit einer | Kupfer(II)-gluconat, g | 10 | Metall-, | |||||||||||||
| Die so vorbereitete Basismaterialplatte wird in einem | auszubilden, die | beispielsweise einer Kupferschicht, versehen. | Kupferfllj-acetat, g | ||||||||||||||
| Ofen für zehn bis zwanzig Minuten auf eine Temperatur | derart für die stromlose Metallabschei- | Vletallsalzlösung Nr. | K.upfer(n)-ch!orid, g | 5 1 4 | 4 | ||||||||||||
| von 130 bis 140° C erhitzt, um so eine elektrisch leitende | dung äensibilisierte Oberfläche einschließlich der | 3 4 | Kupfer(II)-nitrat, g | 2 | 9 | ||||||||||||
| Schicht aus katalytisch wirksamen Kupferkeimen 5 | Lochwandungen | Nickel(II)-chlorid, g | ) 3,5 | ||||||||||||||
| Reduzierbare | stromlos Metall | 12,5 | Eisen(II)-sulfat, g 14 | ||||||||||||||
| 1 2 | Eisen(II)-Ammoniumsulfat, g 30 3C | 0,5 0,6 0,5 0,5 | |||||||||||||||
| Kupfer(II)-formiat, g 10 10 | Dimethylformamid, ml | ||||||||||||||||
| Kupfer(H)-gluconat, g | 1*) 0,5») | Äthylacetat, Liter | 1·) 1 | 30 30 30 30 | |||||||||||||
| Kupfer(II)-acetat, g | Methanol, Liter | 1*) 0,2 | 0,8 | 14 | |||||||||||||
| K.upfer(II)-chIorid, g | 70 20° | Wasser, Liter 0,7 0,71 | 10 | 1 | 30 30 30 30 | ||||||||||||
| Kupfer(H)-nitrat, g | Schwefelsäure, ml (o) | 1#) | |||||||||||||||
| NickeI(II)-chlorid, g | 40° | Citronensäure, ml | 16 10 | 15 16 17 18 | 3 2 3 3 | ||||||||||||
| Eisen(H)-sulfat, g | Sorbit, g | 20 | 10 | 20 | |||||||||||||
| Eisen(II)-Ammoniumsulfat, g | Glycerin, g | 30 | |||||||||||||||
| Dimethylformamid, ml 100 | Pentaerythrit, g | 1111 | |||||||||||||||
| Äthylacetat, Liter | 2-Natriumsalz der Anthrochinon- | 0,3 0,1 0,3 0,2 | 25 | ||||||||||||||
| Methanol, Liter | 2,6-disulfonsäure, g | ||||||||||||||||
| Wasser, Liter 0,1 | 0,2 0,8 | L-Ascorbinsäure, g | |||||||||||||||
| Schwefelsäure, ml | Zinn(II)-chlorid, g | 5 | |||||||||||||||
| Citronensäure, ml | Reduzierbare Metallsalzlösung Nr. | Benetzungsmittel, g | 0,5 | ||||||||||||||
| Sorbit, g | 10 11 12 |
(o) Um einen pH von *.■ einzustellen.
*) Um die aufgeführte Lösungsmenge herzustellen. |
0,5 | ||||||||||||||
| Glycerin, g 6 70 | Kann cntfiillcn. | ||||||||||||||||
| Pentaerythrit, g | |||||||||||||||||
| 2-Natriumsalz der Anthrochinon- 6 | |||||||||||||||||
| 2,6-disulfonsäure, g | |||||||||||||||||
| L-Ascorbinsäure, g | |||||||||||||||||
| Zinn(II)-chlorid, g | |||||||||||||||||
| Benetzungsmittel, g 1 1 | |||||||||||||||||
| (Fortsetzung) |
Das vorliegende Verfahren besteht demnach typisch aus folgenden Verfahrensschritten:
1. Behandeln einer geeigneten oder durch Vorbehandlung geeignet gemachten Oberfläche mit einer
Lösung eines reduzierbaren Metallsalzes, beispielsweise mit einer der Lösungen in Tabelle I1 und
2. Reduzieren des auf der Oberfläche verankerten bzw. in deren Mikroporen angelagerten Metallsalzes
zu einem nichtleitenden Belag aus Metallkeimen und
3. Herstellen eines Metallbelages auf der vermittels der aufgebrachten, katalytisch wirksamen Metallkeime
für die stromlose Metallabscheidung scnsibilisierten
Oberfläche durch Einwirken eines stromlos arbeitenden Metallisierungsbades.
Die Schichtdicke der Metallschicht ist dabei eine
schicht an den fest verankerten Metallkeimen angelagert wird und sodann im Verlauf des stromlosen
Abscheidungsvorganges die Mikroporen ausfüllt, tritt eine außerordentlich feste Verankerung zwischen
Basismaterial und aufgebauter Metallschicht ein. Falls erwünscht, kann die ohne äußere Stromquelle aufgebaute
Metallschicht vermittels bekannter Verfahren, bei spielsweise der galvanischen Metallabscheidung, de
Tauchverzinnens etc., weiterverarbeitet werden.
Bei bestimmten Basismaterialien hat es sich al vorteilhaft erwiesen, deren Oberfläche zunächst mi
einer Haftvermittlerschicht zu versehen. Ein bevorzug ter Haftvermittler besteht aus:
Acrylonitril-Butadien-Copolymer
Phenolharz
Methyl-Äthyl-Keton
Phenolharz
Methyl-Äthyl-Keton
72 g
14g
1200g
Diese Mischung wird beispielsweise durch Taucher oder Walzenlackieren aufgebracht, getrocknet bzw
teilweise gehärtet und mit einer Oxydationsmittel-Lö sung behandelt, um durch bevorzugten Abbau des fein ir
der HsfiVCriTiitiicräCuiCni VCrtciiicn Güfnmi-BcSiäi'lu
teils Mikroporen und durch die allgemeine Einwirkuni des Oxydationsmittels eine polare Oberfläche herzustel
len. Nach dem Entfernen der Behandlungslösungen wire
die Oberfläche mit einer Lösung aus der TabelU behandelt und beispielsweise bei 55 bis 60°C getrocknet
Hierauf wird wie beschrieben weiterverfahren.
Claims (11)
1. Verfahren zur Sensibilisierung von Kunststoffoberflächen für die nachfolgende Metallisierung aus
stromlos Metall abscheidenden Bädern, gegebenenfalls nach entsprechender Vorbehandlung, beispielsweise
als Kunststoffoberfläche, eine auf ein Basismaterial aufgetragene Haftvermittlerichicht, die vorzugsweise
aus einem bevorzugt oxydativ abbaubare Harz- bzw. Gummibestandteile feinverteilt enthaltenden
Kunstharzgemisch besteht, und gegebenenfalls dauerhaft polar gemacht wird, mit auf die
stromlose Metallabscheidung aus auiokatalytischen Metallisierungsbädern katalytisch wirkenden Keimen
versehen und so für die Metallisierung aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die
Kunststoffoberfläche zunächst wenigstens in den zu metallisierenden Bereichen mindestens ein reduzierbares
Salz des Kupfers, Nickels, Cobalts oder Eisens >o
oder ein Gemisch dieser Metallsalze in einer wäßrigen Lösung oder gelöst in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und einem solchen organischen Lösungsmittel
oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittelgemisch aufgetragen wird, daß nach
dem Trocknen das aufgebrachte Metallsalz durch Wärmebeaufschlagung wenigstens in den zu metallisierenden
Bereichen zu katalytisch wirksamen, diese Bereiche für die stromlose Metallabscheidung
aktivierenden Metallkeimen reduziert wird, und daß anschließend in an sich bekannter Weise in diesen
Bereichen aus einem stromlos Metall abscheidenden Bad eine Metallschicht abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel Dimethylformamid, Äthylacetat bzw. Methanol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des reduzierbaren
Metallsalzes eine organische oder anorganische Säure zugesetzt wird.
4. Verfahrer, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Zinn(II)-chlorid enthaltende Metallsalzlösung verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzlösung
ein Tensid zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein nicht ionogenes
Benetzungsmittel zugesetzt wird. so
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalzlösung
ein Fluorkohlenwasserstoff zugesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbare Metallsalzlösung
eine Kupfer(ll)-formiat, Kupfer(ll)-gluconat, Kupfer(ll)-acetat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat,
Eisen(ll)-sulfat, Eisen(II)-Ammoniumsulfat, Dimethylformamid,
Äthylacetat, Methanol, Wasser, Schwefelsäure, Zitronensäure, Sorbit, Glycerin, f«
Pentaerythrit, 2-Natriumsalz der Anthrachinon-2,6-disulfonsäure,
L-Ascorbinsäure und/oder Zinn(ll)-chlorid
sowie ein Benetzungsmittel enthaltende Lösung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- <τ,
zeichnet, daß die mit der Metallsalzlösung behandelte Oberfläche mit einer erhitzten Vorrichtung, deren
Kontaktfläche den in einem nachfolgenden Verfahrensschritt zu metallisierenden Bezirken entspricht,
in Kontakt gebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als erhitzte Vorrichtung ein Stift, der
so geführt wird, daß er nacheinander die zu metallisierenden Bezirke oder Lochwandungen
kontaktiert, verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine nicht polare Basismaterialoberfläche zunächst vorübergehend, beispielsweise durch
Tauchen in Dimethylformamid, polar gemacht wird und daß diese hierauf durch Einwirkung einer
Ätzlösung, beispielsweise einer ein Oxydationsmittel enthaltenden Lösung mikroporös und dauerhaft
polar wird.
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