DE2059987A1

DE2059987A1 - Verfahren zur Herstellung eines filmartigen Leitungsmusters aus Metall

Info

Publication number: DE2059987A1
Application number: DE19702059987
Authority: DE
Inventors: Nathan Feldstein
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1969-12-10
Filing date: 1970-12-05
Publication date: 1971-06-16
Also published as: GB1326046A; US3619285A; CA942599A; FR2073037A5

Description

Dipl.-Ing. H. Sauerland ■ Dn.-Ing. R. König

_ptp».-lng. Beugen

Patentanwälte · 4ODa Düsseldorf ■ Cecilienallee 7S -Telefon 43Ξ7 33

Unsere Akte: 26 312 5« Dezember 1970

RCA Corporation, New York, N.Y. (V.St.A_o)

"Verfahren zur Herstellung eines filmartigen Leitungsmusters aus Metall"

In vielen elektronischen Geräten gelangen Schaltungen zur Anwendung, deren Bauteile durch filmartige Leiter miteinander verbunden sind₀ Die filmartigen Leiter können nach einem der zahlreichen Verfahren chemisch oder elektrochemisch hergestellt werden, wobei die Wahl des geeigneten Herstellungsverfahrens durch den Grad der gewünschten Genauigkeit sowie anderen Faktoren wie Kompliziertheit der Schaltung, die Art der verwendeten Bauteile, die aufzunehmende Energie usw. bestimmt wird»

In monolithischen Mikrοschaltungen werden die Leiter gewöhnlich wegen des Erfordernisses eines höchstmöglichen Grades an Genauigkeit durch Aufdampftechniken niedergeschlageng Andererseits werden bei sogenannten "gedruckten Schaltungen", die in Radio- und Fernsehgeräten verwendet werden, filmartige Leiter benutzt, die durch Ätzen eines Leitungsmusters in eine Kupferfolie gefertigt werden, wobei die Kupferfolie auf ein Substrat geschichtet ist, das aus mehreren mit Phenolharz imprägnierten Stoffschichten besteht. Dieses Verfahren weist den Nachteil eines großen Metallabfalls auf. Weitere Nachteile sind darin zu sehen, daß die Genauigkeit wegen des Unterhöhlens beim Ätzen begrenzt ist und das Verfahren dann unpraktisch wird, wenn die Größe des Substrats reduziert wird, um Raum und Ko-

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sten zu sparen»

Wegen der Kosten und der Metallverluste, die die Anwendung der Metall-Ätzverfahren mit sich bringt, sind andere Verfahren zum Niederschlagen von Leitern entwickelt worden. Eines dieser Verfahren wendet die Siebdruck—Technik an, bei welcher ein keramisches Substrat benutzt wird und das gedruckte Muster hauptsächlich Silber- und Palladiumteile, einen organischen Träger und eine Glasfritte enthält. Obgleich dieses Verfahren weniger teuer als das Ätzverfahren ist, weist es den Nachteil einer begrenzten Genauigkeit auf_e

Um den Vorteil sowohl einer hohen Genauigkeit als auch niedriger Kosten zu erzielen, sind Verfahren vorgeschlagen worden, die das stromlose Niederschlagen eines Metalls in einem bestimmten Muster auf einem Substrat umfassen, wobei eine Ätzung nicht angewendet wird. Bei einem stromlosen Plattierverfahren wird ein dielektrisches Substrat zuerst sensitiviert und aktiviert durch Beschichten mit Metallpartikeln, die die Reduktion einer Lösung einer bestimmten Metallverbindung beschleunigen. Darauf wird die aktivierte Oberfläche mit einer Lösung des niederzuschlagenden Metalls behandelt, so daß die in Lösung befindliche Metallverbindung reduziert wird und das Metall sich auf d.em Substrat ablagerte

Wenn das chemische Metallplattieren bei einem Verfahren zur Anwendung gelangt, das kein Ätzen erfordert, wird die ganze Substratoberfläche zuerst sensitiviert und aktiviert. Darauf wird eine Abdeckschablone aufgelegt, die die Flächen freiläi3t, die mit Metall beschichtet werden sollen. Danach wird die ganze Oberfläche mit einer Lösung behandelt, die Metall auf chemischem Wege ausscheidet, wobei sich das Metall nur auf den freien Flächen des Substrats ablagert. Die Genauigkeit ist dabei ausgezeichnet, da die

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Abdeckschablone selbst sehr genaue Abmessungen aufweist und die Kanten der Abdeckung als Formen für den Metallniederschlag dienen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Bereiche niedrigen elektrischen Widerstandes zwischen den Leitern nach Beendigung des Verfahrens auf dem Substrat zurückbleiben können, da während der Aktivierung Metallionen auf der ganzen Oberfläche des Substrates abgelagert werden_c Dies kann im Betrieb der Schaltung zu einem elektrischen Kurzschluß führen. Ebenso können winzige Löcher in der Abdeckschicht zu Kurzschlüssen führen»

Bei einem anderen Verfahren wird dieser Nachteil dadurch ™ vermieden, daß zunächst eine Resistschablone auf das Substrat aufgelegt und danach das Substrat mit einer Lösung sensitiviert und aktiviert wird, die einen Bestandteil enthält, der den Sensibilisator und den Aktivator daran hindert, auf die Abdeckschablone einzuwirken, ihre übliche Einwirkung auf die freien Flächen des Substrats jedoch gestattet« Werden alle Oberflächen nun mit einer stromlos metallablagernden Lösung behandelt, so scheidet sich das Metall nur auf den freien Flächen des Substrats und nicht auf dem Resist ab.

Bei den beschriebenen Verfahren wird das Metall auf den a freien Flächen des Substrats niedergeschlagen. Für einige Anwendungsbereiche ist es jedoch wünschenswert, daß sich das Metall auf einer Abdeckschablone und nicht auf den freien Flächen des Substrats ablagert, beispielsweise wenn ein Leitungsmuster aus Metall lediglich provisorisch auf einem Substrat niedergeschlagen und später von dem Substrat abgenommen werden soll, um ein selbsttragendes Teil zu bilden. Ein dafür geeignetes Verfahren vorzuschlagen, ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Als Beispiel zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah-

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rens wird seine Anwendung zur Herstellung eines feinen Me— tallgitters beschrieben, das z.B. in einer Fangelektrode in einer Aufnahmeröhre verwendet werden kann,,

Dazu wird die Oberfläche einer flachen Glasplatte zunächst gründlich mit einer Reinigungslösung gesäubert, darauf mit einer Schwefelsäure« und Kaliumdichromatlösung behandelt und schließlich mit entionisiertem Wasser gewaschen.

Die gesäuberte Oberfläche wird daraufhin gleichmäßig mit einer dünnen Schicht von ungefähr 2000 Ä eines geeigneten Photoresists überzogen, z_eB. mit mit einem Dichromat sensibilisierten Polyvinylalkohol oder mit mit einem Dichromat sensibilisierten Fischleim. Nach dem Trocknen wird die Photoresistschicht einem Netzmuster aus Licht und Schatten ausgesetzt, das das Negativ des herzustellenden Gitters darstellt,und dann mit Wasser entwickelt, wobei ein Resistmuster zurückbleibt, das durch die Lichtbestrahlung wasserunlöslich gemacht wurde,

Resistmuster und Substrat werden in üblicher 'Weise sensibilisiert und aktiviert» Die Sensibilisierung kann durch Behandeln der ganzen Oberfläche mit einer Lösung geschehen, die 10 gr Zinnchlorür pro Liter und 10 cm·⁵ 37 Gew„?6-iger Salzsäure pro Liter enthält» Nach der Sensibilisierung folgt ein Spülvorgang.

Nach diesem wird die ganze Oberfläche mit einer Aktivierungslösung behandelt, die je Liter 1 gr_o Palladiumchlorid und 1 cnr 37 Gew.%-iger Salzsäure enthalte Die aktivierte Oberfläche wird dann wiederum mit Wasser gespült und getrocknet.

Nach der Aktivierungsbehandlung kann das Objekt im Falle der Verwendung von Polyvinylalkohol als Abdeckmittel für 15 Sekunden auf einer heißen Platte bei 200 ⁰C erhitzt

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werden. Die Erhitzung kann jedoch im Falle der Verwendung von Fischleim als Abdeckmittel entfallen«,

Der nächste Verfahrensschritt "besteht in der Behandlung der gesamten Oberfläche in der Weise, daß die freie Oberfläche des Substrates, aber nicht die des Resistmusters inaktiviert wird_e Dies wird dadurch erzielt, daß die gesamte Oberfläche mit einem Ätzmittel behandelt wird. Geeignete Ätzmittel sind 30 Völlige Salpetersäure, 15 Vol,%-ige Schwefelsäure, 50 Vol,%ige Salzsäure und Eisenchlorid, Das Ätzmittel löst das Palladium von der nichtporösen Sub- " stratoberflache, aber entfernt das Palladium nicht aus den Poren der Resistflache„

Nach einer erneuten Reinigung wird das Objekt in eine Lösung getaucht, aus der das gewünschte Metall niedergeschlagen werden kann_e Eine Lösung zur Beschichtung mit Nickel, das mit einem geringen Prozentsatz von Bor legiert ist, besteht aus folgenden Bestandteilen:

NiCl₂.6H₂O 22 gr/1

Na₄P₂O₇OlOH₂O 50 gr/1

NH₄OH (58 Gew.%) 20 cm³/l {

1,5 gr/1

Dieses Bad kann bei Raumtemperatur betrieben werden₀ Zur Herstellung feinmaschiger Gitter ist eine verdünntere Lösung wünschenswert.

Nach dem Niederschlag einer dünnen Nickelschicht kann ein zusätzliches Metall, z.B. Kupfer, elektrolytisch niedergeschlagen werden«, Zur Herstellung eines selbsttragenden Git ters kann der Kupferniederschlag z„B_e eine Dicke von ungefähr 2,5 /J. aufweisen.

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Nach Beendigung des Elektroplattieren kann das Gitter von dem Glassubstrat entfernt und das an der Bodenseite des Gitters anhaftende Abdeckmittel mit konzentriertem Wasserstoffperoxyd losgelöst werden₀

Jeder Artikel, der aus einem Muster von Metallfilmen oder einer geformten Metallfolie besteht, kann durch das beschriebene Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren ist auch zur Herstellung von Photomasken geeignet, die Z₀B₀ zur Herstellung monolithischer integrierter Schaltungen oder bei Mikroschaltungen angewendet werden» In diesem Fall ist das chemisch auf dem Resistmaterial, das auf dem Substrat aufgebracht ist, niedergeschlagene Metallmuster lichtundurchlässig genug, um als Lichtschranke zu dienen. Es ist jedoch wünschenswert, die Metallplattierung mit einer Oberflächenschicht zu versehen, die widerstandsfähiger gegen Abnutzungserscheinungen ist. Dies kann dadurch erreicht werden, daß das Metallmuster Z₀B, in eine Rhodium— oder Ruthenium-Salzlösung eingetaucht wird, so daß sich eine kleine Menge dieses Edelmetalls auf dem Nickel durch eine chemische Austauschreaktion niederschlägt β Weiterhin kann Wolfram oder Molybdän zusammen mit Nickel niedergeschlagen werden, um einen verbesserten Schutz gegen Abnutzungserscheinungen zu erreichen ο

Für das erfindungsgemäße Verfahren können viele Materialien verwendet werden. Das Substrat sollte ein relativ unporöses Material sein. Obgleich Glas bevorzugt wird, besteht die grundsätzliche Forderung darin, daß das Material für das Substrat im Vergleich zu dem Resist eine geringe Affinität zum Katalysator (Aktivator) haben sollte, so daß bei der gleichzeitigen Behandlung des aktivierten Subatrats und des aktivierten Abdeckmittels mit einem

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Ätzmittel die aktivierenden Teilchen schneller von der nichtporösen Oberfläche als von der poröseren Oberfläche des Resists losgelöst oder auf andere Weise inaktiviert werden.

Als Katalysator dient in diesem Falle ein Metall, z.B«, Palladium, das den chemischen Beschichtungsprozeß einleitet,,

Der Aktivator (Katalysator) und das Ätzmittel sollten aufeinander abgestimmt werden, da das Ätzmittel ein Mittel λ sein muß, das den Aktivator schnell löst oder auf andere Weise inaktiviert. Bei einer Plattierung mit Nickel kann das aktivierende Metall Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin außer dem bereits oben erwähnten Palladium sein. Als aktivierendes Metall können ebenso Chrom, Silber, Gold und Kupfer Verwendung finden, die den Niederschlag des Metalls in stromlosen Nickel-Borbädern einleiten.

Das Abdeckmittel kann irgendeines der gewöhnlich verwendeten Resiste sein, lichtempfindlich oder nicht. Weiterhin kommen positive Photoresiste und sensibilisierte Polyvinylcinnamate zur Anwendung. Andere lichtunempfind- ^ liehe Materialien, beispielsweise Polyimide, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenso erfolgreich anwendbar.

Andere Kombinationen des Substrats und des Abdeckmittels, die zur Anwendung gelangen, sind Polyesterfilm aus Äthylenglykol und Terephthalsäure (beispielsweise Mylar) und sensibilisierter Polyvinylalkohol, oder auch ein keramisches Substrat und als Abdeckmittel sensibilisierter Polyvinylalkohol.

Das chemisch niedergeschlagene Metall kann Nickel, Kupfer,

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Kobalt ι magnetische Legierungen anderer Metalle wie beispielsweise Eisen mit Nickel oder Kobalt, Molybdän oder Wolfram sein«,

Nickelbäder mit einer anderen Zusammensetzung als in dem angegebenen Beispiel können ebenfalls angewendet werden,, Ein geeignetes Nickel-Phosphorbad weist folgende Bestandteile auf:

NiCl₂ ο6H₂O 7,1 gr/l

NAH₂PO₂.H₂O 8,3 gr/l

Na-P₉O₇₀IOH₉O 17 gr/l

NH.OH (58 Gew„%) 3,5 cm³/l

Ein Kobaltbad setzt sich z.B. aus folgenden Bestandteilen zusammen:

CoSO₄.7H₂O 9,1 gr/l

Na^P₂O₇-IOH₂O 12 gr/l

(CHj)₂NHBH₃ 0,3 gr/l

NH₄OH (58 Gew_o%) 1,3 cm³/l

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso zur Herstellung sogenannter "bündiger" gedruckter Schaltungen verwendet werden, bei welchen die Oberfläche der Leiter in derselben Ebene wie die Oberfläche des Isolierstoffes angeordnet ist. Das Metall des Schaltungsmusters kann durch eine Kombination chemischer und elektrolytischer Plattierungstechniken, wie sie vorstehend beschrieben sind, niedergeschlagen werden. Darauf wird das Schaltungsmuster mit einem ungehärteten Harz, beispielsweise einem Epoxydharz, überzogen, das nach dem Aushärten die Form bildet, in die das Leitungsmuster eingebettet ist„ Nach dem Aushärten des Harzes wird die Einheit von dem Substrat abgenommen, so daß das Leitungsmuster an der Oberfläche der Form freiliegt„

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Claims

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RCA Corporation, New York. N₀Y. (V₀St₀A.)

Patentansprüche;

1„ Verfahren zum trennscharfen Aufbringen einer Metallschicht auf ein relativ porenfreies, isolierendes Substrat, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :

a. Auftragen eines organischen Abdeckmaterials in einem bestimmten Muster auf das Substrat, wobei Teile des Substrats freibleiben;

b. Sensibilisieren und Aktivieren der freiliegenden Teile des Substrats und der Oberfläche des Abdeckmaterials für den chemischen Niederschlag eines Metalls;

c. Behandeln der sensibilisierten und aktivierten Oberflächen mit einer Ätzlösung zum Inaktivieren der freiliegenden Teile des Substrats; und

d. Behandeln der aktivierten und inaktivierten Oberflächen mit einem chemischen Bad zum Metallabscheiden, wobei sich das Metall nur auf der aktivierten Oberfläche des Abdeckmusters niederschlägt„

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn - zeichnet, daß das Abdeckmaterial ein Photoresist ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Photoresist ein mit einem Dichromat sensibilisierter Fischleim ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Photoresist ein mit einem

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Dichromat sensibilisierter Polyvinylalkohol ist„

5β Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem glasartigen Material besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat aus Glas besteht„

7ο Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch niedergeschlagene Metall Nickel ist.

8, Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Palladium ist₀

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel Eisenchlorid ist«

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis zum Herstellen eines Metallfilmgitters, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Abdeckmaterial auf das relativ porenfreie Substrat in der Form des gewünschten Gitters aufgebracht, der Metallniederschlag mit einem zusätzlichen Metall verstärkt und von dem Abdeckmuster getrennt wird,

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis zum Herstellen einer bündigen Schaltung, in welcher ein Leitungsmuster in ein dielektrisches Material eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das niedergeschlagene Metallmuster mit einer Schicht eines ungehärteten synthetischen Harzes überzogen, das Harz ausgehärtet und die ausgehärtete Harzschicht mit dem darin eingebetteten Metallmuster darauf von dem Substrat getrennt

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