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DE2234468A1 - Basische azofarbstoffe - Google Patents

Basische azofarbstoffe

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DE2234468A1
DE2234468A1 DE2234468A DE2234468A DE2234468A1 DE 2234468 A1 DE2234468 A1 DE 2234468A1 DE 2234468 A DE2234468 A DE 2234468A DE 2234468 A DE2234468 A DE 2234468A DE 2234468 A1 DE2234468 A1 DE 2234468A1
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alkyl
aldehyde
hydrogen
methylene
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DE2234468A
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DE2234468B2 (de
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Hanspeter Dr Kuehlthau
Roderich Dr Raue
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to CH1012173A priority patent/CH578648B5/xx
Priority to CH1012173D priority patent/CH1012173A4/xx
Priority to BE133345A priority patent/BE802188A/xx
Priority to CH1104475A priority patent/CH570443A5/xx
Priority to NL7309672A priority patent/NL7309672A/xx
Priority to GB3329273A priority patent/GB1425205A/en
Priority to FR7325865A priority patent/FR2197942B1/fr
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
2234463
LEVERKU SEN-Bayerwerk Zentralbeieich Patente, Marken und Lizenzen
M1/He 12. JuI/1972
Basische Azofarbstoffe
Die Erfindung "betrifft basische Farbstoffe der Formel
worin
R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder AralTcyl, R1 Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,und
Rp Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl ■, bedeuten,
und Rp zusammen einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Subetituenten, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,4
Rc einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxyl-Gruppe,
m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, ρ die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
Le A.14 524
- 30 9 BPKl13 0 1
E Wasserstoff oder eine in Nachbarschaft zum Stickstoff mit D verknüpfte zwei- oder dreigliedrige Kette, die gesättigt oder teilgesättigt sein kann und nichtionische Substituenten und/oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring tragen kann, und
X^"*' ein Anion bedeuten.
Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung. Die Ringe A, B und D können mit weiteren Ringen kondensiert sein. Die cyclischen und acyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten.
Geeignete Substituenten der Ringe A und B sind z.B.:
Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl oder Arylazo.
Die im gleichen Ring vorhandenen Substituenten können gleich oder verschieden sein.
Die Ring A oder B bilden mit den ankondensierten Ringen beispielsweise ein Naphthalin-, Tetrahydronaphthalin-, Dibenzofuran- oder Carbazolsystem.
Geeignete Substituenten des Ringes D sind beispielsweise Halogen, Alkyl und Alkoxy.
2 109684.Ί3Π1
g 2 3 ^ 4 6
Unter einem Alkylrest wird ein gesättigter oder ungesättigter, ggf. substituierter aliphätischer Kohlenwasserstoff rest von vorzugsweise 1-6 C-Atotaen verstanden, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyathyl, Aminocarbonyläthyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, Allyl, Methallyl, ^-Chlorallyl oder Propargyl.
Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Frage: Phenylmethyl, Phenylathyl, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierten'Derivate.
Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und Naphthyl und deren Derivate wie 4-Methylphenyl, 2-Methy!phenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl und 2-Methyl-4-chlorphenyl.
Als Aryloxyreste kommen beispielsweise in Präge: Phenoxy und Naphthoxy und deren im aromatischen Ring substituierte Derivate.
Geeignete Aralkoxyreste sind z.B. Phenylmethyloxy, Phenyläthyloxy, Phenylpropyi-(2,2)-oxy und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierte Derivate.
Pur den Carbonsäurearalkylester-Substituenten stehen beispielsweise Oarböbenzoxy, Carbo-o(-phenyläthyloxy, Carbo-/3-phenyläthyloxy, Carbo-^-phenyl-n-propy.loxy und deren im Phenylkern substituierten Derivate.
Ein Carbonsäurearylester ist z.B. der Carbonsäure-phenylesteE
Le A 14 524 - 3 -
ί ο 9'.:. e /. /1 3 ο ι
Für einen Aryloxyalkylsubstituenten steht beispielsweise
der am Phenylkern gegebenenfalls substituierte Phenoxymethyl-
Nichtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Färbstoffchemie üblichen nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxy rest..mit 1-4 C-Atomen; der Formylrestj Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, Ureido-; N-Aryl- oder N-Alkyl-ureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkyloxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, N,N-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-; Sulfamoyl-; N-Alkylsulfamoyl-; Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl-; Alkylsulfonyl-; AlkenylBulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atomen vorliegen; Arylsulfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Sulfonsäurealkylester- und Sulfonsäurearylester-gruppen und Arylazoreste.
Als anionische Reste X^"^ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
I* A U'5£4 ! .- 4 - I
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfatj Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorsilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(ll), Hexacyanoferrat-(lll), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Clyeerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.
Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und heterocyclische^ Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloreesigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, ^ichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluore«eigs"äure, 2-Chlorpropioneäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthyl-
Le A U 524 - 5 -
3 0 S 8 B h I 1 3 0 1
glykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetra-.äthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(lsotrideoyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemischea mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzqa.amino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure , Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Triaethylessigsäure, n-Caproneäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatiacher Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatiseher Carbonsäuren Bit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der ündecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther- «C,JC1-dicarboneäure, Methylen-biB-thioglycolsäur·, Dimethyleulfid-*6,oC-dicarboneäure, 2,2'-Dithio-di-n-propioneäure, Puearsäure, Maleinsäure, Itaconeäure, Äthylen-bis-iminoeesigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethaneulfonsäure, 2-Chloräthansulfon-■äure und 2-HydroxyäthanBulfonsäure, Mersolat, d.h. C8-C15 Paraffin-■ulfoneäure, erhalten durch Chlor«ulfoni*rung τοη Paraffinöl.
30S3Si/1301
Geeignete Anlernen cyoloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen^-carbonsäure und Anionen aliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure) 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure» 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, J-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Diohlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3»4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Einitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoeeäure, 3-HydroxybenzoeBäure, 4-Hydroxybenzoeeäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzo*Bäuret 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-lIlethoxybenzoesäuΓe, 4-ChloΓ-3-hydroxybenzoesäure, 3-^hlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methy!benzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthaleäure, 4-Methoxyphthalsäure, Ieophthaleäur·, 4-Chlorisophthalsäure, 5-5itro-ieophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3f4)f o-Vanillineäure, 3-sulfobenzoesäure,
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309884/130
3 223446$
Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthaleäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7»8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoeeäure-(i.) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).
Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-eesigsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(i,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-^), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-W-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalinsulfonsäure-(i,3,5), Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-AminonaphthalinBulfoneäure-(i), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenyleulfonsäure-(2).
Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonaäure-C^)·
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Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigaäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.
Bevorzugt sind farblose Anionen. Pur das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs erhöhen, z.B. das Formiat-, Acetat- oder Lactat—A-nion oder ein Anion einer aliphatischen Dicarbonsäure wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Bas Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Tol'uolsulfate oder als Acetate vor. Ein Austausch von Farbstoffanionen gegen andere Farbstoffanionen kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbstoff mit säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Carbinolbase) entsteht, und diese mit Anion-abgebenden Mitteln behandelt.
Interessant sind Farbstoffe der allgemeinen formel
Le A 14 524 . - 9 -
i Q9884Γ/ 1 30 1
worin R , R
•j» n-2 > A, B, D, m, η und Xv ' die oben angegebene Bedeutung haben und
für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-F-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl,oder Arylazo,
für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Trifluonnethyl,
für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl und für Wasserstoff oder Alkyl stehen, wobei
Rq zusammen mit R-. Q einen gesättigten oder teilgesättigten carbocyclischen Ring bilden kann.
Besonders wertvoll sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
Le A 14 524
- 10 -
Θ9884/130Ϊ
C,
III
Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, /ϊ-Chloräthyl, /i-Hydroxyäthyl, /3-Cyanäthyl, /3-Methoxyäthyl, /S-Bromäthyl, /J-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl und bevorzugt Methyl, Wasserstoff oder Methyl, Wasserstoff oder Methyl und Methyl bedeuten, wobei R1^ zusammen mit R1, einen n-Butylen-1,4-Rest darstellen kann, wenn R12 Wasserstoff darstellt, Fluor, Chlor, Brom, C1-C,-Alkyl, Cyclohexyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Nitro, Cyan, Acetylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Methy.lsulfonyl oder Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, C ..-C,-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Nitro, Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Acetylamino, Amino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl oder Trifluormethyl, die Zahlen 1, 2, 3 oder besonders 0, die Zahlen 1, 2, 3 oder besonders 0,und ein Anion bedeuten.
Interessant sind auch die Farbstoffe der allgemeinen Formel
Le A U
- 11 -
Ö 9 Ö 8 4 / 1 3 (H
IV
' R7' m* n'
, B
vorstehend
angegebene Bedeutung haben und für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
R18 für Wasserstoff oder Alkyl, 1g für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy,
für Wasserstoff oder Alkyl,
R21 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder Halogen- und R22 für Wasserstoff oder Alkyl stehen, oder R18 und R20 zusammen eine direkte Bindung darstellen.
Aus diesen Farbstoffen sind solche hervorzuheben mit' der allgemeinen Formel
CH-CE-N ^hRo-X
11 R 2<
R^1, R^r, R-]5» m» η und X^~' die in Formel III angegebene Bedeutung haben und
R2, · Wasserstoff oder Methyl, R2, Wasserstoff oder Methyl und.
Rpc- Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
LeAJ4 524
- 12
3 0 9 8 fU M 3 Oi
Die Farbstoffe der Formel I werden durch Kondensation von Aldehyden oder deren funktioneilen Derivaten der Formel ,
OH-CHO
mit Verbindungen der Formel
-/Vm
HN
E · VII
in an sich bekannter Weise hergestellt.
In den Formeln VI umd VH haben R, R1, R2, R,, R., R5, A, B, D, E, m, η und ρ die in Formel I abgegebene Bedeutung.
Die Kondensation kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung äquimolarer Mengen der Verbindungen VI und VII in einem Lösungsmittel wie etwa Acetonitril, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol
Le A U 524 - 13 -
§09884/1301
oder o-Dichlorbenzol mit sauren Kondensationsinitteln wie etwa Salzsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Zinkchlorid, Äluminiumchlorid, Zinnchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder deren Mischungen bei 10 - 1200C, vorzugsweise 20 - 600C, verrührt.
Man kann auch ohne Lösungsmittel in einer organischen oder anorganischen Säure oder deren Mischungen mit Wasser kondensieren. Geeignet sind z.B. wäßrige Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Weiter geeignet sind Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und deren Mischungen- untereinander sowie mit Wasser.
Geeignete funktionelle Aldehydderivate sind z.B. Azomethine ' und deren Salze, Hydrazone, Oxime, Acetyle, Hydrate, Ammoniakate, Aminale oder Bisulfitaddukte. Eine besondere AusführungB-form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde der Formel VI in Form ihrer bei der Vilsmeier-Reaktion primär anfallenden Enamine der Formel
einsetzt, worin R , R., R„, Rc» angegebene Bedeutung haben und und Rp7 für C.-C.-Alkyl stehen.
Clv > VIII
und η die .bei Formel I - für C1-C,-Alkyl oder Phenyl
Geeignete Aldehyde der Formel VI sind beispielsweise:
Le A H 524
-H-
· 2234Α6Β
113»3-Trimethyl-2-inethyl*n-2,3-dihydroindol-tu -aldehyd 1»3 > 3»5-Tetramethyl-2-aethylen-2,3-dihydroindol-i^ -aldehyd
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd 1»3»3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-u>-aldehyd 1,3» 3-Trimethyl-5-oarbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-U/ -aldehyd 1»3» 3-Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-u?-aldehyd 1»3»3-Trimethyl-5-cyolohexyl-2-me·thylen-2,3-dihydroindol- W -aldehyd 1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd 1»3»3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol-u; -aldehyd 1,3,3-Trimethyl-7-iiethyl-2-inethylen-2,3-dihydro indol-1^ -aldehyd 1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-tc -aldehyd 1»3» 3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1-lthyl-3,3-diaethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-K; -aldehyd
1-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-Ui-aldehyd 1,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-U)-
aidehyd
1»3»3-Trimethyl-4,6-dicarbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-W -
aldehyd
1,3,3-Trimethy1-4,5-dichlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-U?-
aldehyd
1» 3,3-Trimethyl-5-chlor-4,7-dimethoxy-2~methylen-2, 3-dihydroindol-UiJ -
aldehyd
1»3»3»4»5»7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-u?-aldehyd 1»3»3»4»6,7-Hexaieethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-U> -aldehyd 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-aethylen-2,3-dihydroindol-W -aldehyd 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-Ui -aldehyd
Le A 14 524 - 15 -
1-Xth7l-3t3-dimethyl-5-carT3omethoxy-2-inethylen-2,3-dihyclroindol-u» -
aldehyd
1-Äthyl-3,3-diaethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-Uj-
aldehyd
1-lthyl-3,3f 7-trimethyl-5-eyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-CJ -
aldehyd
1-ithyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-u> -aldehyd 1-Äthyl-3» 3-dimethyl-5-nitro-2-aethylen-2,3-dihydroindol-to -aldehyd
i-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-uo-aldehyd 1-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-lo -aldehyd
1»3» 3-Trimethyl-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-UJ-aldehyd
1-ithyl-3,3-dimethyl-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-waldehyd 1,3, 3-Trimethyl-7-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-u-' -aldehyd
1»3»3-Trimethyl-4-benzyloxy-2-niethylen-2,3-dihydroindol-i\? -aldehyd 1,3,3-Trimethyl-6-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-co -aldehyd 1,3,3-Trimethyl-7-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-U)-aldehyd
1»3»3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol-u> -aldehyd
113,3-Trimethyl-5-(4'-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-
LJ -aldehyd
1,3,3-Trimethyl-5-(2i-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-
Uj -aldehyd
1,3,3-Trimethyl-7-(4'-ohlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-
lJ-aldehyd
1,3,3-TΓimethyl-5-IIlethyl-»7-benzyloχy-2-methylen-2,3-dihydroindol-
UJ -aldehyd
Ie A 14 524 - 16 -
1»3»3-Triraethyl-4-methoxy-5~benzyloxy-2-methylen-2 f 3-dihydroindol-W -
aldehyd
1»3 f 3-Trimβthyl-6-methoxy-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-io-
aldehyd
1,5» 3-Tiriaethyl-5-methyl-4-benzyloxy-2-methyleii-2,3-dihydroindol-U) -
aldehyd
1,313-ϊri^fiethyl-5-πtethyl-6-bθnzyloxy-2-methylea-2,3-iihydroindol-u; -
aldehyd
1*5» 3-Trijaethyl-7-(4· -methylbenzyloxy)-2-methylen-2 r 3-dihydroindol-W -
aldehyd
1»3 f3-Trlmethyl-7-(2·-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-U/-
aldehyd
1 f 5»3-TrIIBethyl-5-bβnzyloxy-7-IEethyl-2-methylen-2 , 5-dihydroindol-k5 -
aldehyd
1»5»3-Ttrimethyl-5-n:ethyl-7- (4f -methylbenzyloxy )-2-iaethylen-2,3-dihydro-
Ittdol-U3-aldehyd
1 * 3»5-Trimethyl-5-pb-enoxy-2-methylen-2 r 5-äihyäroindol- UO-aldehyd 1»3»5-Trintethyl-7-phenoxy-2-methylen~2 r 3-dihydroindol-U» -aldehyd 1»3»3-Trimethyl-5-(4'-tiethylpheiioxy}-2-methylen-2,3-ctihydroindol-UJ -
aldehyd
1»3» 3-ΪΓίΐαβ-{;Ι^1'-5- (4r -methoxyphenoxy)-2-iaethylen-2r 3-dihydroindol-(Ai -
aldehyd
1t3t3-Trimethyl-7-(4l-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-
aldehyd
113 » 3-Trimethyl-5-(4r-chlorphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol- UJ-
aldehyd
L& A 14 524 -17 -
1,3t3-Trimethyl-7-(3l-methylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-i\J-
aldehyd
1»3»3-Trimethyl-5-(3·-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-Uj -
aldehyd 1»3» 3-Trioethyl-5-i»6 -naphthyloxy^-me^hylen-S, 3-dihydroindol-i\J aldehyd
1,3» 3-Trimethyl-5-(4l-Sthylphenoxy)-2-methylen-2,J-dihydroindol-W-
aldehyd
1»3»3-Trimethyl-5-carbobenzoxy-2-methylen-2,3-dIhydroindol-U? -aldehyd 11313-Trimethyl-5-carbo-ß-phenyläthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-
u?-aldehyd
1»313-Trimethyl-5-oarbo-<7C -phenyl-äthoxy-2-methylell-2,3-dihydroIndol-
to -aldehyd
w-aldehyd 113»3-Trimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3-dihydroindol~U) -aldehyd
1>3»3-^rimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3,3,3t »4r »51,61-hexahydroindol-
U;-aldehyd 1»3t 3-5riaethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol-UJ-aldehyd 1,3,J-Triaethyl-S-äthoxy-a-methylen-Z,3-dihydroindol-Uj1-aldehyd 1,5,3-Trimethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-Ui-aldehyd 1» 3,3-Triaethyl-5-cyan-2-methyltn-2,5-dihydroindol-Lo -aldehyd
1f5,3-Tri»ethyl-5-ac»tylamlno-2-methylen-2f3-dihydPOindal-w -aldehyd 1,5,3-TriBethyl-5-Bethyl8ulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-OJ-aldehyd 1,3,3-Triaethyl-5-phenyl8ulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindql-W-aldehyd
1f 3-Dimethyl-3-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-^-aldehyd
1,3f 3-Triaethyl-5-*ulfoaamido-2-methyl*n-2,3-dihydroindol-iO -aldehyd
lie A H 524- · - 18 -
909884/1301
113»3-Trimethyl-5-carbonamido-2-methylen-2,3-dihydroindpl-tJ -aldehyd 1»3»3-Trimethyl-5-carbonsäurβ-N-äthylanilid-2-aβthylβn-2,3-dihydroindol-u3-aldehyd
1»3»3-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-U3-aldehyd 1*3»3-Trimethyl-5-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-u; aldehyd
Azoverbindungen der Formel VII erhält man, indem man Amine der Formel
IX
worin R., 33 und m die oben angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf Ve-rbindungen der Formel
kuppelt,-worin D, E, ρ und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und R28 für Wasserstoff oder eine bei der Kupplung auf sekundäre aromatische Amine gebräuchliche Schutzgruppe steht, und gegebenenfalls anschließend die Schutzgruppe durch Verseifung abspaltet.
Le A H 524 - 19
9884/13(H
Als Azoverbindungen der Formel YII eignen sich: 4-Aminoazobenzol
2-Methyl-4-aminoazobenzol 2-Methoxy-4-aminoazobenzol 2-Äthoxy-4-aminoazobenzol 2, 4t-Dimethoxy-4~aminoazobenzol 2-Methoxy-4L-tnethyl-4-aminoazobenzol 2-Methoxy-4t-chlor-4-aminoazobenzol 2,4'-Dimethyl-4-aminoazobenzol 2-Methyl-4'-chlor-4-aminoazobenzol 2-Methyl-3'-methoxy-4-aminoazobenzol 2-Methyl-2'-methoxy-4-aminoazobenzol 2,3'-Dimethyl-4-aminoazobenzol 2,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol 2-Methyl-3' -chlor-4-aminoazobenzol 2-Methyl-2·-chlor-4-aminoazobenzol 2-Methoxy-3'-methyl-4-aminoazobenzol 2-Methoxy-2'-methyl-4-aminoazobenzol 2,3'-Dimethoxy-4-aminoazobenzol 2,2'-Dimethoxy-4-aminoazobenzol 2-Methoxy-3'-chlor-4-aminoazobenzol 2-Methoxy-2f-chlor-4-aminoazobenzol 2-Äthoxy-3'-methyl-4-aminoazobenzol 2-Äthoxy-2'-methyl-4-aminoazobenzol 2,3'-Diäthoxy-4-aminoazobenzol '2,2'-Diäthoxy-4-aminoazobenzol 2-Äthoxy-4'-methoxy-4-aminoazobenzol 2-Äthoxy-3'-methoxy-4-aminoazobenzol 2-Äthoxy-2'-methoxy-4-aminoazobenzol 2-Äthoxy-4'-chlor-4-aminoazobenzol 2-Äthoxy-3'-chlor-4-aminoazobenzol 2-Äthoxy-2'-chlor-4-aminoazobenzol
Weitere Azoverbindungen der Formel VII erhält man durch Kupplung auf sekundäre heterocyclische Amine gegebenenfalls nach Einführung einer geeigneten Schutzgruppe, beispielsweise der Methansulfonsäuregruppe, die nach der Kupplung durch Verseifung wieder abgespalten wird. Geeignete heterocyclische Amine sind beispielsweise:
Ie A 14 524 - 20 -
109884/13(11
■: ' 22344B8
2,3,3-Trimethylindolin, W
1»2* 3»414»»9a-Hexahydrocarbazol, 1,2,3,4-Tetrahydroehinolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinoialin, 2,3-Dinydro-4H--toenaoxäzin{ 1,-4)* 2,2,4-Trimethyl-112,3,4-t^träiiydroöliinoliiii 2,2, 4-Triiaetiiyl-1,2-dihydrocMiioiiÄ,
2 f 3» 3» 6,7-Pentametliyliiidolia, 2,3»3» 4# 6-Pentamethyliiädoliia,
Semisoii aus 2,3,3j4-.T«trämetliylitid?>lin tuad 2t3, J^'ß Geiniacii aus 2^ 3,3-Φriffl6ti^l-4-tτii■ilαö*ffliβthyl·ittdöltϊl und 2., 5:, 3-
^»3» 3» 41-6,
3-äydj?öxy-7,Q-lsenzo-i,2,3,4-tetilaliya*öchitioliÄ, -1,2, 3,4-t(atzralxydrö<Jhiftöliii·
Geeignete Amine der Föäael IX sind teiöpieleweieet
4-Aainodii)henyläther> 4-Aaino-4'-methyl-diphenyläta«*, 4-Affliiäo-4'-äthyldipheny lather, 4-Amino-4·-tertiär-butyldiphenylä^her, -4'-eyololiexyldiphenyllLiiher, ^2 ·-metliyldiphenyläther, 4-Aminö-3 · -Aethyldiphenyla-ther, 4-Aeino-4'-«βthOxy-diphent
M A M,5ZA- - 21 -
3t4-:Dimethoxyanilin, ' 2-Chlor-4-amino-anieol, 2,4,5-Trinethylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 5-Amino-2-aoetylaiainoaniBol, 6-Amino-3-iiethoxy-toluol, 3,4-Dioyananilin,
p-Sulfanilaäureamid,
4-Chloranilin,
1»2,3,4-Tetrahydro-5-amino-naphthalinf 4-Amino-2,S-diathoxy-tenzoeaaureanilid, 4-Amino-2-Bethyl-5~niethoxyl3enaanilid, 4-Cyolohexylanilin, 2,4-Diäthoxyanilin, 2-Aminonaphthalin,
4-Amino-3'-methoxy-diphenylather» 4_Amin0-4«-äthQxy-diphenyläther, 4-Amino-4' -4' -^acetylamioo-dipheny lather, 4-Amino-4'-hydroxy-diph enylather, 4-Aaino-4·-nitrodiphenyläther, 4-Amino-4'-ohlordiphenyiather f 4-Amino-2·-ohlordiphenyläther, 4-Amino-3'-chlordiphenyl&ther, 4-Amino-phenyl—6-naphthyläth*r, 4-Amlnophenyl-fl-naphthyläther,
Le A H 524 -
4-Amino-2', 3«, 5·-trimethyldiphenyläther, 4-Aminopheny Ib enzy 1 äth er, 3-Ajainophenylbenzyläther, 2-Amino-phenylbenzyläther, 2-Amino-diphenyläther, 4-Aminophenyl-p-methylbenzyläther, 4-Aminophenyl-p-ohlorbenzyläther, 4-Aminophenyl-o-chlorbenzyläther, 4-Aminopheny1-m, p-diohlorbenzyläther, 4-Aminopheny1-2',4*,5f-trichlorbenzyläther, 3-Aminophenyl-p-methylbenzyläther, 3_Aminophenyl-p-ehlorbenzylätherf 3-Aminophenyl-o-chlorbenzyläther, 3-Aminophenyl-m, p-dichlorbenzyläther, 3-Aminophenyl-2',4',S'-trichlorbenzyläther, 2-Aminopheny1-p-methylbenzyläther, 2-Aminophenyl-p-chlorbenzyläther, 2-Aminophenyl-m, p-dichlorbenzyläther, 2—A-minophenyl-2' ,4' ,5!-trichlorbenzyläther, 4-Amino-2-methyl-phenyl-benzyläthβr, 5-^mino-2"-aethyl-phenyl-benzyläthert 2-Amino-5-Jnethyl-phenyl-benzyläther, 4-Amino-2-methoxy-phenyl-benzyläther, 4-Aπlino-3-lBβthoxy-phenyl-bensyläther, 3-Aπιino-3-methyl-phenyl-benzyläthβr, 4-Amino-3-ohlor-ph»nyl-ben«yläther» 4-ABlino-2-chlor-phenyl-benzyläth·r,
Lö A H 524 - 23 -
§0988^/1301
4-AlBino-2-methyl-phβnyl-p-Inethylb·nzyläth6r,
-m, p-dichlorbenzyläther, 2-Amino-5-»ethyl-phβnyl-p..chlor'benzyläther, 4-Amino-2-methoxy-phenyl-p-methylbenzylätheΓ) 4-Amino-3-methyl-phenyl-2·,4',5',-trichlorbenzyläther, Anilin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Aniaidin, m-Anieidin, p-Anisidin, p-Phenetidin, o-Phenetidin, 4-Dodecyloxyanilin, 4-Aminoacetanilid, N-Benzoyl-p-phenylendiamin, 2,4-Bimethoxyani1in, 2,5-Dimethoxyanilin, p-tert.-Butylanilin, o-Toluidin, 2,6-Dimethylanilin, 4-Aminobenzoeeäuremethyle8ter, 2-Chloranilin, 3-Ohloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2-JPluoranilin, 2-Chlor-5-methylanilin,
Le A H 52"4- - 24 -
30988A/13Ö1
a- .2234463
2-Chlor-6-methylanilin, 3-Chlor-2-methylanilin, !J-Chlor^-methylanilin, ' 3-Chlor-4-methylanilin, 4-Ghlor-3-aethylanilin, 2,4-Dichlor-5-methylanilin, 3-Trifluormethyl-anilin, 2-Chlor-5-i:rifluonnethylanilin, 2-Nitroanilin, 2-Methyl-3-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-methoxyanilin, 4-Ni-tro-2-inethoxyanilin, 2-lfitro-4~ohloranilin, 4-ITitro-2-chloranilin, 4-Nltro-3-chloranilin, 4-Nitro-2-bromanilin, 4~Nitro-2-methoxy-5-methylanilin, 4-Chlor-2,5-dimethoxyanilin, 4-Nitro-2,5-dimethoxyanilin, 4-Nitro-5-chlor-2-mβthylanilin, 4-Nitro-2,6-diohlor-anilin, 4-Nitro-2,5-dichlor-anilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 4-Cyan-2,5-diohloranilin, 2-Cyan-4-nitroanilin,
Le A U 524 - 25 -
2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethylanilin, 2-Methyleulfonyl-4-nitroanilin, 3-Hydroxy-4-ohloranilin, 2-Hydroxy-4-nitroani1in, 4-Aminoazobenzol, 4-Aminodibenzofuran, 2-Aminodibenzofuran, 9-Äthyl-3-aminooarbazol, 6-Methyl-2-(4-aoino-phenyl)-benzothiazol,
4,6-Dimethyl-2- f4-amino-3-methyl-pheny]T] -benzothiazol,
6-Amino-2-methyl-benzothiazol
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I besteht darin, daß man N-Formylderivate der Formel
OHC-:
XI
worin
Rv R4; m, p, B, D und E die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methylenindolinen der Formel
worin R , R1, R2, Rc, k und n die oben angegebene Bedeutung haben, unter sauren Bedingungen kondensiert.
Le A 14 524
- 26 -
§09884/ 1 30 ί
to ■ - 2234A68
.Dabei geht man beispielsweise so vor, daß man eine Komponente der Formel (WH) und Ameisensäure in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol zum Sieden erhitzt, bis das gebildete Wasser azeotrop abgetrennt ist, die erhaltene Lösung einer Verbindung der Formel (XI) mit der äquivalenten Menge einer Indolinmethylen-Verbindung der Formel (ΧΠ) versetzt, ein saures Kondensationsmittel wie Phosphosoxychlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure zufügt Tind die Kondensation im Temperaturbereich von 20 bis 100° C durchführt.
Geeignete Indoleninmethylenverbindungen der Formel XEE wurden schon oben in Form ihrer U2-Aldehyde der Formel >VI erwähnt.
Die neuen Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum ^ärben ügninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Hefstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten uns lassen sich auch im Gummidruok verwenden.
Besondere geeignet zum Färben mit den "basischen Farbstoffen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden,- Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und -amiden, oder Flocken, Fasern,
Le A H 524 - 27 -
SÖÖ1 3d ΐ
Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifzierten Polyamidfasern* Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ Dacron 64 der E.I. DuPont de Nemours and Campany), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auoh unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen. Die gelben bis roten Färbungen auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid zeichnen sich durch sehr gute Licht-, NaB-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Sie Färb- -stoffe bilden mit anionisohen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.
Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Farben Ton Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Sicyanäthylens, sauer modifizierter aromatischer
Ie A 14 524 - 28 -
3 09884/1301
Polyester oder sauer modifizierter synthetischer Superpolyamide in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tertiär-Butylgruppe oder die Dodeeyloxygruppe tragen, oder das Anion X~ das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen ist·
Stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen lassen sich insbesondere dann herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz Ton polaren organischen Lösungsmitteln, die mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbar sind, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Hethyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril und 2-Kitroohlorbenzol, wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salz der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen τοrllegen«
Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe bzw. ihre Mischungen (in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen) mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von polaren organischen Lösungsmitteln, die mit Chlorkohlenwasaerstoffen vollständig mischbar sind, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur«
Le A 14 524 - 29 -
§0988A/13Ö1
Beispiel 1
Zu 590 ml einer 40 ^igen Natriumbisulfitlösung in Wasser läßt man 230 ml einer wäßrigen Formaldehydlösung zulaufen. Man kühlt das Gemisch auf 40° ab und gibt unter Rühren 282,8 g 2-Methylindolin zu. Man hält das aeizbad 3 Stunden bei 4O0 und gießt dann die erhaltene klare Lösung auf 1200 g Eiswasser. Anschließend werden 24Ö g Natriumbicarbonat eingestreut und*dann bei 0-5° eine DiazoniumsalzlÖsung eingetropft, die man aus 23I g p-Toluidin, 800 ml Wasser und 430 g cone. Salzsäure bereitet hatte.
Nach Rühren über Nacht salzt man den Azofarbstoff durch Einrühren von 500 g Siedesalz und 2 1 gesättigter Siedesalzlösung aus, preßt ab und wäscht nach mit wenig 23 5&Lger Siedesalzlösung· Der feuchte Preßkuchen wird in einer Mischung von 1 1 Wasser und 1 1 cone. Ammoniaklösung bei 40 gelöst, unter Rückflußkühlung langsam auf 95 erhitzt und dann noch 1 Stunde bei 95 gerührt. Dann filtriert man den Azofarbstoff ab und wäscht ihn mit heißem Wasser neutral. Getrocknet wird im Vakuum bei 60 . Ausbeutet 36O g orangefarbenes Pulver.
Das Produkt hat die Konstitution:
85,2 g vorstehend beschriebenen Azofarbstoffe und 68,5 g 1,3,3,-Tri- ' methyl-2-methylenindolin-iJ-aldehyd werden unter Stickstoffatmosphäre in 145 g Xylol und 22 g Methanol verrührt. Dann tropft man bei ca.
Le A 14 524 - - 30 -
§09884/130 1
10 - 15 innerhalt τοη oa. 2,5 Stunden 19 β Phoephoroiychlorid ein und rührt noch 3 Stunden bei 35° nach. Sann gibt man 500 ml Wasser zu und streut 35 g Siedesalz ein. Es wird 3 Stunden gerührt und dann der erhalten· Farbstoff τοη der Lösung abgetrennt. Er hat die Formel
CH-CH-N
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid in goldgelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.
Setzt man nach vorstehender Arbeitsweise statt der "Kupplungskomponente" 2-Methylindolin, statt der "Diazokomponente" p-Toluidin und statt des Aldehyds 1,3»3-Trimethyl-2-methylenindolin-U)-aldehyd folgende Kupplungskomponenten, Diazokoaponenten und Aldehyde ein, erhält man weitere wertYolle Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färbeni
Le A H 524
009884/1301
Kupplungskomponente Diazokomponente
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
Le A 14 524
m-Toluidin
o-Anieidin
m-Anisidin
p-Anisidin
o-Phenetidin
p-Phenetidin
4-Dodeoyloxyanilin
4-Aminoacetanilid
H-B enz oy1-p-pheny1endiamin
2,4-Dimethoxyanilin
2,5-Simethoxyanilin
5,4-Dimethoxyanilin
3 ψ4-Diisopropoxyanilin
- 32 1»313-Trimethyl-2-aethyl6nindolin-ti?-aldehyd
goldgelb
K) CaJ)
Kupplungskomponente
Diazokomponente
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
CO· GO
2-Chlor-4-aminoani8ol
2,4,5-irimethylanilin 2,3,5-Trimethylanilin 5-Amino-2-acetylaminoanieol 6-Amino-3-methoxy-it ο luo 1 3,4-Dicyananilin
p-Sulfanilsäureamid 4-Chloranilin
4-Fluoranilin
1»2,3»4-Te"fcrahydro-5-aminonaphthalin
4-Amino-2,5-diäthpxybenzoesäureanilid
4-Amino-2-methyl-5-methoiy benzanilid
4-Aminobenzamid
1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-ω-aldehyd
goldgelb
Le A 14
- 33 -
Kupplungskomponent·
Diazokomponente
Aldehyd
Farbton
2-M«thylindolin
4-Cyolohexylanilin
O OD OO
Le A H 524
113» 3-Trimethyl-2-«ethyl*nindolin-co-aldehyd
goldgelb
2,4-JDiäthoxyanilin
2-Aainonaphthalin
p~tert.-Butylanilin
p-n-Propyloxyanilin
p-n-Buty1oxyani1in
p-i-Propyloxyanilin
3-Asino-phenyl-benzyläther
2—A-mino-phenyl-benzyläther
4-Aminophenyl-p-methylbenzyläther
4-Aminophenyl-p-ohlorbenzyläther
4-Aminophenyl-o-chlor-benzyläther
4-Aminophenyl-m,p-dichlor-benzyläther
3-Aminophenyl-p-methyl-benzyläther
- 34 -
Kupplungskomponente Diazokomponente . Aldehyd Farbton
2-Methylindolin 3-AMinophenyl-p-chlor- 1,3,3-Trimethyl.*2-Biethylen- goldgelb
benzyläther indolin-u3-aldehyd
" 3-Aminophenyl-o-chlor- " "
benzyläther
benzyläther
J-Aminophenyl-p-methylbensiyläther . n "
2-Aainophenyl-p-ohlor-benzyläther " . "
2-Aβinophβnyl-m,p-dichlor-bβn»yl- " "U)
äther " · ^f
4-.Amino_2-methylphenyl-benzyläther " »
5-Amino-2-methylphenyl-benzyläther n "
2-Amino-5-"ethylphenyl-benzyläther μ «
4-Aloino-2-lllethoxy-phenyl-benzyl- " - « äther
<_» " 4-Amlno-3-■βthoaty-phenyl-benzyl-
wj äther
—" H 4-Amino-3-aethylphenyl-benzyläther
Le A U 324 - 35 -
«co
Kupplungskomponente Diazokomponente
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
O CO QO SD
4-Amino-3-chlor-phenylbenzyläther
-Z-ChIOr-phenylbenzyläther
4-^nino-2-methyl-phenyl-pmethyIb ency 1äther
4-Amino-phenylbenzyläther Anilin
5-ATBino-2-methyl-phenyl-mf pdiohlorbensyläther
4-AIIlino-2-ββthoχy-phβnyl-pmethylbenzyläther 1»3»3-TriBethyl-2-methyl*nindolin- U) -aldehyd
goldgelb
chlοrbenzylather
2-Aninodiphenyläth«r
4-Aminodiphenylather
4-Amino-4'-eethyl-diphenyläther
4-Anino-4·-äthyl-diphenyläther
Le A 14 524-
Rapplungskoaponent· Diazokomponente
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
Os <£> OO CD
4-Amino-4'-tertiär-butyldiphenylather
4-Amino-4'-cyclohexyldiphenyläther
4-Amino-2·-methyl-diphenyläther
4-Amino-3'-methyl-diphenyläther
4-A*ino-4' -methoxy-diphenyl-· äther
4-Aeino-3f-nethoxy-diphenylather 4-Amino-4'-äthoxy-diphenyläther
4-Amino-4'-acetylamino-diphenyläther
4-Amino-4'-hydroxy-diphenyläther ■4-Amino-4'-nitro-diphenyläther 4-Amino-4'-chlor-diphenyläther 1»3» 3-^riiaethyl-2-Bethylenindolin-ω -aldehyd
goldgelb
le A U
- 37 -
Kupplungskomponente Siasokomponent e
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
ο cx>.
4-Amino-2'-ohlor-dlpheny leather
4-Amino-3'-chlor-diphenyläther
4-Aminophenyl-eC-naphthy leather
4-Aminophenyl-ß-naphthyläther
4-Amino-2'f 3',5'-trimethyldiphenyläther
4—A-mino-phenyl-4' -methyldiphenyläther
4—^mino-phenyJ-41-methoxydiphenyläther
4-Aminodipheny!methan 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-ω -aldehyd
goldgelb
Le A 14524
- 38 -
CT5 OO
Kupplungakomponent· Diazokomponente
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
p-Toluidin
CD CD 3D
1,3,3-Tri«ethyl-5-m«thyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-CJ-aldehyd
-2,3-di-
goldgelb
hydroindol-to-aldehyd
1»3» 3-Trimβthyl-5-oarbonethoxy-2·-methylβn-2,3-dihydroindol-U?-aldehyd
1»3,3-Trimethyl-5-carl)äthoxy-2-aethylen-2,3-dihydroindol-u^-aldehyd
1»3» 3-Tri«ethyl-5-oyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1»3,3-TriBethyl-5-benzyl-2-met.hyleE-2,3-dihydroindol-Cv; -aldehyd
1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-nethylen-2,3-dihydroindol-U -aldehyd
1.3,3-Trimethyl-7-D»6thyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-U?-aldehyd
1,3»3-Trimethyl-5-tri£luoraethyl-2«methylen-2,3-dihydroindol-W-ald.hyd
orange goldgelb
Le A 14 - 39 -
Kupplungskonponente Diazokomponente
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
p-Toluidin
O CO OO
1»3 , 3-Trimethyl-7-jaethoxy-2-»ethylen-2,3-dihydroindol-Cü -aldehyd
1.3» 3-TriMβthyl-.7-ohlor-2-lBβthylβn-2,5-dihydroindol-u; -aldehyd
1, 3f 3-^Γilnethyl-5-oβnzyloxy-2-lnβthylen-2,3-dihydroindol- uJ -aldehyd
1»313-^rimethyl-5-phenoxy-2-iaethylen-2,3-dihydroindoi-U3-aldehyd
1»3» 3-TΓilnethyl-7-benzyloxy-2-ΠIethylβn-2,3-dihydroindol-u;-aldehyd
1»3» 3-Trimethyl-7-ρhenoxy-2-l»βthylen-2,3-dihydrο indo1- U; -aldehyd
1,3,3-TriDiethyl-5-chlor-2-iBethylen-2,3-dihydroindol-tJ -aldehyd
1~Äthyl-3f3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-u; -aldehyd
1 -Äthyl-5 , 3-diJ■ethyl-5-lnethyl-2-πιethylen-2,3-dihy dr ο indo 1-v/ -aldehyd
goldgelb
Le A U 524-
- 4-0 -
CJH OO
Kupplungekomponente Diazokomponente Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
p-Toluidin
00-- η
Le A H 524
1 -A" thy 1-3, J-
2,3-dihydroindol-u;-aldehyd
1 -Äthyl- 313-diIllethyl-5-fflβthoxy-2-lnethylen-2,3-dihydroindol-u; -aldehyd
1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-car'bäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-cyclohe:icyl-2-inethylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-ljenzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol-u;-aldehyd
1,3,3-Trimethyl-7-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1»3»3-Tri ä thyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-tA;-aldehyd
1-ß-Cyanäthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-UJ-aldehyd
1-ß-Chloräthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-u; -aldehyd
- 41 -
goldgelb
orange goldgelb
Kupplungskomponente Diazokomponente Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
p-Toluidin
00 "
—* η
1-n-Butyl-3,3-dimethyi-2-methyl6n-2,3-dihydroindol-CJ-aldehyd
1-Benzyl-3.3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindolu?-aldehyd
1-Allyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-6ü-aldehyd
Gemisch Tont
1»313-Trimethyl-4-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-iv-aldehyd
1,3,3-Trimethyl-6-methyl-2-methylen~2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1 * 3» 3-Trimethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3»3',4'»51,6'-hexahydroindol-u;-aldehyd
1»3»3-Trimethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol-uj-aldehyd
1.3» 3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-UJ-aldehyd
1»3» 3-Trimethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-U/-aldehyd
goldgelb orange
goldgelb
goldgelb orange
goldgelb
Le A H
Kupplungskomponente Diazokomponente
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
p-Toluidin
1»3♦3-Trimethyl-5-oyan-2-methylen-2,3-dihydroindol-co-aldehyd
1 »3» 3-Triaethyl-5-»cetylamino-2-Inethylβndihydroindol-«λ5 -aldehyd
1f 3»3-Trimethyl-5-methyleulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-t*3-aldehyd
1»3i3-Trimethyl-5-ph*nylsulfonyl-2~methylen 2,3-dihydroindol-td -aldehyd
1,3-Dimethyl-3-äthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-u3-aldehyd
Gemisch aus
1,3,3-Triaethyl-4-l3enzyloxy-2-methylen-2,3- dihydroindol-W-aldehyd
1»3t 3-Trimβthyl-6-benzyloxy-2-methylen-2t 3- dihydroindol-1*' -aldehyd
1»3»3-Trinethyl-6,7-benzo-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1♦3»3-^rioethyl-5-sulfonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol-ttf-
goldgelb
goldgelb orange
goldgelb
Le A U 524- - 43 -
Kupplungskomponente Diazokomponente Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
p-Toluidin
2,3-dihydroindol-ω-aldehyd
1»3» 3-T3rimethyl-5-carbonsäureäthylanilid-2-methylen-2,3-dihydroindol-^- aldehyd
1,3,3-Trimethyl-7-äthyl-2-methylen-2,3 dihydro indol-<-o -aldehyd
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-W_aldehyd
1,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-U? -aldehyd
goldgelb
1,3,3-Trimethyl-4,S-
2-methylen-2,3-dihydroindol- uj-aldehyd
1»3»3-Trimethyl-5-chlor-4,7-dimethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-io -aldehyd
113»3-Trimethyl-4,6-dicarbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd
1> 3»3 > 4»517-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-U -aldehyd
1j3> 3»4»6,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
Le A 14 - 44 -
CT) CQ
Kupplungskomponentβ Biazokomponente Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
p-Toluidin 1,3,3-Trimethyl-5-(o-ehlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-u)-aldehyd
1,3» 3-Trimethyl-7-(p-chlorbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-U>-aldehyd
1,3» 3-Triniethyl-5-inethyl-7-benzyloxy-2-methylen-2,3-d'ihydroindol-^-aldehyd
goldgelb
Gemisch, aus:
1,3,3-Trimethyl-4-methoxy-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-6>j -aldehyd
1»3» 3-Trimethyl-6-methoxy-5-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindolu3-aldehyd
Gemisch aus*
1»3»3-TΓimethyl-5-methyl-6-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-U' -aldehyd
1»3» 3-Trimethyl-5-methyl-4-benzyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-iA;-aldehyd
II"
Le A H - 45 - '
Eupplungskomponent· Diazokomponente Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
p-Toluidin
cn- „
2,3-dihydroindol-cO -aldehyd
1,3,5-Trimethyl-7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1»3»3-Trimethyl-7-(o-chlorbenzyloxy)-methylen-2,3-dihydroindol-uj -aldehyd
1»3 t 3-tPrimethyl-5-benzyloxy-7-methyl-2-methylen-2,3-dlhydroindol-W-aldehyd
1»3» 3-Trimethyl-5-methyl-7-(p-methylbenzyloxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-Uj> -aldehyd
1,3,3-Trimethyl-5-(4l-methylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol~tC -aldehyd
1»3»3-Trimethyl-5-(4'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-u3-aldehyd
1l3»3-Trimethyl-7-(4'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-,dihydroindol-UJ-aldehyd
1,3,3-Trimethyl-5-(4'-chlorphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-tt? -aldehyd
1,3,3-Trimethyl-7-(3'-methylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol- U) -aldehyd
goldgelb
Le A U
Kupplungskomponente Diazokomponente
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
p-Toluidin
1 > 3 > 3-Trimethyl-5-(3'-methoxyphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindo 1-1/3-aldehyd
1» 3» 3-Trimethyl-5-o^ -naphthyloxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-W-aldehyd
1»3,3-Trimethyl-5-(4'-äthylphenoxy)-2-methylen-2,3-dihydroindol-U?-aldehyd
goldgelb
00, OO
a-
Le A 14
CD •CO
Kupplungekomponente
Diazokomponent β
Aldehyd
Farbton
»2,5» 4-Tetrahydrochinolin p_TOiuidin
n Anilin
'♦ o-Toluidin
" o-Anisidin
m-Anisidin
p-Anisidin
o-Phenetidin
p-Phenetidin
4-Chloranilin
2-Ghloranilin
2,6-Dimethylanilin
J,4-Dimethoxyanilin
2-Fitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-Lu-aldehyd
gelb
gelb
rotst. gelb rotst. gelb gelb
rotst. gelb
gelb
rotst. gelb
Il tt
goldgelb orange
e A U 524
48 -
Kupplungskomponente
Diazokomkonente Aldehyd
Farbton
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin
2,3, 3-Trimethylindolin
1,2,3»4»4a,9a-Hexahydrocharbazol 1,2,3» 4-Tetrahydrochinoxalin ,3-Dihydro-4H-'benzoxazin (1,4)
Lis A 14
2-Brom-4-nitroanilin
2-Cyan-4-nitroanilin
2-Äthylsulfanyl-5-trifluormethylanilin
3-Trifluormethylanilin.
2-Cyan-5-chloranilin
2,6-Bichlor-4-nitroanilin
3-Chlor-4-nitroanilin
2-Methoxy-4-nitroanilin
2-Methyl-4-nitroanilin
4~Fluo raniIin
p-Toluidin 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-iO -aldehyd
1,3» 3-Trimethy1-2-methylenindolin-to -aldehyd
orange
Il
goldgelb
rotst. gelb goldgelb
orange
It
gelb
goldgelb
Kupplungskomponente
Diazokomponente Aldehyd
Farbton
2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
2,2,4-Triaethyl-1,2-^dihydrochinolin
^ 2,5,5,6,7-Pentamethylindolin
J6- 2,5,5,4,6-Pentamethylindolin
Od. Gemisch aus
->" 2,3,5,4-Tetramethylindolin ""^- und
2,5,5,6-Tetramethylindolin
p-Toluidin
Gemisch aus
2,3,3-Trimethyl-4-trifluormethylindolin und
2,3,3-Trimethyl-6-trifluormethylindolin
2,3,3,4,6,7-Hexamethylindolin
3-Hydroxy-7,8-benzo-1,2,5,4-tetrahydroehinolin
3-Hydroxy-1,2,5,4-tetrahydroöhinolin
1»3» 3-Trimethyl-2-methylenindolin-UJ-aldehyd
rotst. gelb
orange
goldgelb
ie A H 524
- 50 -
Kupplungskomponente
Diazokomponente Aldehyd
Farbton
2» j,?->Trimethyl-7-methyl
indolin
p—Toltiidin
2*5,3-
indolin
2-Methylindoiin
A 14 524-
o—Toluidin
2 , 6-M»ethylaHilin
4-AainobenzoesäareiBethylester
2»4,5-frichloraaIlin
2-FluoranillBi
2-Chlor—5-»etbylanilin
i-Chlor-o-eethylanilin
3-Cttlor-4-»ethylanilin
3-Chloir~2-iitethylanilin
5-CIilor-2-Methylanilin
4-Chlor-5-Bethylanilin
- 51 113» 3-Trimethyl-2-methylenindolin-U?-aldehyd
goldgelb
rotst. gelb goldgelb
Il
orange
goldgelb
Kupplungakomponente
Siazokomponent β
Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
2,4-Dichlor-5-methylanilin
2-Nitroanilin
2-Methyl-5-nitroanilin
2-Methyl-3-nitroanilin
2-Methy1-4-nitroani1in
2-Nitro-4-methoxyanilin
2-Methoxy-4-nitroanlin
2,5-Dimethoxy-4-chloranilin
2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin
2-Methoxy-4-nitro-5-methylanilin
2-Chlor-4-nitroanilin
3-Chlor-4-nitroanilin
2-Nitro-4-chloranilin
2-Brom-4-nitroanilin
2-Methyl-4-nitro-5-ohloranilin 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-Ui -aldehyd
orange
gelbst, orange goldgelb
Il
orange goldgelb orange
it <*<O
gelbbraun orange Scharlach goldgelb
Scharia ch orange
Le A U 524
Kupplungskomponente
Diazokomponente Aldehyd
Farbton
2-Methylindolin
2,5~Dichlor-4-nitroanilin
2,6~Diohlor-4-nitroanilin
2-Cyan-5-chloranilin
2-Cyan-4-nitroanilin
3-Hydroxy-4-chloranilin
3-Trifluormethylanilin
2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin
2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethylanilin
4-Aminoa2obenzol
6-Methyl-2-(-4-aminophenyl)benzothiazol
2-Chlor~5-trifluormethylanilin f 3-Trimethyl-2-methylenindolin-U3-aldehyd
rot
gelbbraun
orange
rot
goldgelb
Scharlach
orange
Scharlach
orange
goldgelb
Le A 14
K) • CO
< 223U68
Beispiel 2 . SV
Setzt man analog der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise 2-Methylindolin und Anilin (anstatt p-Toluidin) miteinander um, erhält man naoh Hydrolyse den Azofarbstoff der Formel
-N-N
20 g dieses Azofarbstoffe werden mit 17 g 1,3,3-*-Trimethyl-2-methylenindolin-U;-aldehyd in 50 g Methanol verrührt, Bei etwa 35° C tropft man 7»9 g 37 $ige Salzsäure innerhalb von oa. 1 Stunde ein· Sann hält man die Lösung 4 Stunden bei 55° und gibt anschließend 250 ml 20 #ige Siedesalzlösung zu»
Der erhaltene Farbstoff wird von der Lösung abgetrennt, in 800 ml siedendem Wasser gelöst, mit 5 g Α-Kohle geklärt und dann mit Θ0 g Siedesalz ausgesalzen. Br färbt sauer modifizierte Synthesefasern in goldgelben Töjien von ausgezeichneten Echtheiten und hat die Formel
Das Produkt ist identisoh mit dem in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoff «it "Diazokomponente Anilin".
Le A 1» 524
- 54 -
3098SU/ 130 1
Beispiel 5«' £Γ
20,1 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-ui-aläehyä und 19,7 Gewichtsteile 4-Aminoazobenzol werden mit 150 Gewichtsteilen Eisessig 3,Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt. Nachdem sich das Reaktionsgemisch abgekühlt hat, wird es auf 800 Volumenteile einer 1Obigen Kochsalzlösung ausgetragen, über Nacht gerührt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 1000 Volumenteilen 10biger Kochsalzlösung, gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyester und säuregruppenhaltigem Polyamid in einem rotstichigen Gelb von hervorragender Lichtechtheit an.-
Verwendet man an Stelle von 4-Aminoazobenzol die in folgender Tabelle aufgeführten Azoverbindungen und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls sehr echte Färbungen, deren Farbton in der Tabelle angegeben ist.
A ζ οve rb indung Farbton auf
Polya c rylnit r11
3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol rotst. Gelb
2-Methoxy-4-aminoazobenzol Goldgelb
2! -Methyl-4-' -methoxy-4-aminoazobenzol Goldgelb
2,2.'-Dime thoxy-4-aminoazobenzol Orange
2-Methoxy-2'-methyl-4-aminoazobenzol · Goldgelb
Le A 14 524 - 55 -
309884/Ϊ301
BtiBpiel 4 gC>
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurdet
30 Gewichteteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewiehtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 GewichtsteiIe Cyclohexanol und 30 Gewichteteile 30 #iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden nooh 30 Gewichteteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen goldgelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaf ten·
Beispiel 5
Sauer modifizierte Polyglykolerephthalatfasern werden bei 20 C im Flottenverhältnis 1:40 in wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g'Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - I5 g Dimethyl-benzyldodecylammoniumchloriä und 0,15 g des in Beispiel 1 formelmäßig beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 1000C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten EchtheitBeigenschaften.
Le A 14 524 - 56 -
§09884/1301
Beispiel 6 " *?
Polyacrylnitrilfasern werden bei 400G im Flottentferhältnis 1:40 in ein'wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30#ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine goldgelbe Pärbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. - · ·
^ Beispiel ?-
Aue 15 Gewichteteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Gewiohtstellen Polyacrylnitril und 70 Gewichteteilen Dimethylformamid wird eine StammlSsung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird· Man erhält eine goldgelbe -Färbung von sehr guten Eehtheitseigenschaften.
Beispiel 8
Sauer Kodifizierte synthetisch· Polyamidfasern werden bei 40° im Flottenverhältnis ti40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natrlueaoetat, 1 bis 5 g OleylpoIyglykolather (50 Mol Ithylenoiid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff· enthält und Bit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt ward«. Man erhitzt Innerhalb von 30 Minuten auf 98° und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend wurde» die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Echtheiteelgenschaften.
fre A 14 524 . - 57 -

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    worin '"'" " " ~
    R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
    R1 Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl .,und
    R2 Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,bedeuten, R1 und Rg zusammen einen Cycloalkylring schließen können,
    R, einen nichtionogenen Subßtituenten,
    R^ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
    R^ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxyl-Gruppe,
    m die Zahlen 0, 1,2 oder 3", η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, ρ die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
    E Wasserstoff oder eine in Nachbarschaft zum Stickstoff mit D verknüpfte zwei- oder dreigliedrige Kette, die gesättigt oder teilgesättigt sein kann und nichtionische Substituenten und/oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring tragen kann, und
    X^·""·' ein Anion bedeuten,
    und worin die Ringe A, B und D mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste niehtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.
    Xe A 14524
    - 58
    Farbstoffe der allgemeinen Formel
    2 CH-CH-N
    worin
    R, R-i
    R0, A, B, D, m, η und X^ ' die in Anspruch 1 genannte
    Bedeutung haben und
    für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, JJ-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trifluormethyl,oder Arylazo,
    für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, j Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl,-Carboxy, Cyan, Acyl, Acylamino, Amino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkyl-sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Tr if Iu ο methyl,
    für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl und für Wasserstoff oder Alkyl stehen, wobei zusammen mit R^0 einen gesättigten oder teilgesättigten carbocyclischen Ring bilden kann.
    Le A 14 524
    - 59 -
    3098&4/13Ö1
    iö
    3. Farbstoffe der allgemeinen Formel
    III
    worin R11
    Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, fi-Chloräthyl, /i-Hydroxyäthyl, /3-Cyanäthyl, /3-Methoxyäthyl, y5-Bromäthyl, /i-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl und bevorzugt Methyl, - ' ...
    Wasserstoff oder Methyl, Wasserstoff oder Methyl und
    Methyl bedeuten, wobei R1^ zusammen mit R1, einen n-Butylen-1,4-Rest darstellen kann, wenn R12 Wasserstoff darstellt,
    Fluor, Chlor, Brom, Cj-C^-Alkyl, Cyclohexyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Nitro, Cyan, Acetylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl oder Trifluormethyl,
    Fluor, Chlor, Brom, C1-C^-AIlCyI, Cyclohexyl, Benzyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Nitro, Methoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Acetylamino, Amino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl oder Trifluormethyl,
    die Zahlen 1, 2, 3 oder besonders 0, die Zahlen 1, 2, 3 oder besonders 0,und ein Anion bedeuten.
    Le A U 524
    - 60 -
    309804/1101
    4. Farbstoffe der allgemeinen Formel
    (r 7V+:a i
    worin
    17
    , R2, R6, R?, m, η, X*~'f A, B und D die in Anspruch genannte Bedfutung haben,j und für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
    R18 für Wasserstoff oder Alkyl,
    19 l20 21 22
    für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, für Wasserstoff, oder Alkyl, für Wasserstoff, Hydroxy,.Alkyl, Alkoxy oder Halogen und für Wasserstoff oder Alkyl stehen, oder
    und
    zusammen eine direkte Bin-dung darstellen.
    5.' Farbstoffe der allgemeinen formel
    worin
    R11, R15, R16, üb-, η und X^"' die in in Anspruch 3 genannte
    Bedeutung haben, und R2^ Wasserstoff öder Methyl, R2^ Wasserstoff oder Methyl und R9C Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    .tie. k U 5U
    - 61 -
    6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel
    worin -"~ " ' ~" R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
    Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,und Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,bedeuten,
    und R,
    2 zusammen einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Substituenten,
    einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
    einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,
    die Zahlen 0, 1, 2 oder 3> die Zahlen 0, 1, 2 oder 3» die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
    Wasserstoff oder eine in Nachbarschaft zum Stickstoff mit D verknüpfte zwei- oder dreigliedrige Kette, die gesättigt oder teilgesättigt sein kann und nichtionische Substituenten und/oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring tragen kann, und χ'"' ein Anion bedeuten,
    und worin die Ringe A, B und D mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,'
    dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Amine der allgemeinen Formel
    Le A H
    - 62 -
    364**4/1381
    worin
    R,, R,, B, D, E, m und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung
    haben,
    'mit Aldehyden der allgemeinen Formel
    5yri .
    T CH-CHO R
    worin R, L, L, RK A und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, - .
    oder deren funkt ioneil en Derivate., kondensiert.
    7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel
    <Va-g«
    worin
    R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R^ Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,und R2 Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,bedeuten,
    R1 und R2 zusammen einen Cycloalkylring schließen können,
    R, einen nichtionogenen SubBtituenten,
    einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,
    Rr einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxyl Gruppe,
    m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3\ η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, ρ die Zahlen 0, 1,2 oder 3,
    Le A 14 524-
    - 63 9884/130
    E Wasserstoff O'ler eine in Nachbarschaft zum Stickstoff mit D verknüpfte zv/ei- oder dreigliedrige Kette, die gesättigt oder teilgesättigt sein kann und nichtionische Substittienten und/oder einen aiikonäensierten ca rbo eye Ii aelian Ring tragen kann, und
    ΙΛ' ein Anion bedeuten,
    und worin die Ringe A, B und D mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und. die cyclischen und' acyclischen Reste nichtionogene Substituents^ imü/oäer Carboxylgruppen en chi-.! ten können,
    dadurch gekennzeichnstj fiftS man in an sich bekannter Weiß-N-Fonnylverbindungsn der allgemeinen Formel
    t ·
    R,, R4-^m, PiT J3s - '::":J S ül® ööen angegebene Bedeutung haben, mit
    "K? ■■■''■
    worin R , R1, R;-,, RKt L· aziö a die oben angegebene Bedeutung
    haben, kondensiert.
    8. Farbstoffe« i,v::)^11;l",uli nach den Yerfähren gemäß den Ansprüchen 6 unä 7;
    9. "Verfahren sum irarbsn 'üiad Eedrucken von Polymerisaten "ατ:δ. Mischpolymerisaten die JLcir/lnitrils fcsw, as, Dicyanäthylens,
    Le A 14- 524 - 64 - ^
    ■5 ö Φ S S 4 / '« S C'1
    SAD ORIGINAL
    von' sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 und 8 verwendet.
    10. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Pasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 und 8 verwendet.
    11. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 5 und 8.
    Le A 14 524 - 65 -
    -309884/1301
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