DE2233667A1

DE2233667A1 - Haerten von mischungen aus alkalisilikat und feuerfesten stoffen

Info

Publication number: DE2233667A1
Application number: DE2233667A
Authority: DE
Inventors: Roger Philip Stanbridge
Original assignee: Foseco Trading AG
Current assignee: Foseco Trading AG
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-08
Publication date: 1973-01-25
Also published as: IT964611B; JPS5225842B1; GB1366705A; AU4437872A; AU466390B2; NL7209517A; FR2177672A1; US3829320A; CA966258A; ZA724681B; ES404672A1; FR2177672B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMiKER

5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o £.10 Sb Of

Köln, den 4. Juli 1972 Eg/pz/118 .

Foseco Trading AG, 7oo Chur , Längenjohnstraße 9, Schweiz

Härten von Mischungen aus Alkalisilikat und feuerfesten Stoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft das Härten von Mischungen aus" wässrigen Alkalisilikaten und feuerfesten Stoffen. Die Erfindung wird insbesondere in Bezug auf das Härten von Natriumsilikat-Sandmischungen beschrieben, die beispielsweise zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen benutzt werden, jedoch ist die Erfindung ebensogut auf Mischungen von Natriumsilikat mit anderen hochschmelzbaren Materialien wie Magnesium-, Aluminiumoxid oder hochschmelzbare Silikate sowie entsprechende Mischungen, die andere Alkalisilikate benutzen, verwendbar.

Zur Härtung von Mischungen aus Natriumsilikat, und feuerfesten Stoffen wurden in der Literatur zahlreiche Zusätze vorgeschlagen. Viele dieser Zusätze sind teuer, unstabil oder schwierig in der Benutzung, da die Mischungen aus Silikat, feuerfestem Stoff und Zusatz eine zulange oder zu kurze Verarbeitungszeit besitzen. Zusätzlich liefern viele Zusätze ausgehärtete Produkte mit einer Festigkeit, die für viele Zwecke ungenügend ist. E:in weiterer Nachteil

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einiger vorbekannter Zusätze besteht darin/ daß die Mischungen aus Silikat, feuerfestem ,Stoff und Zusatz sehr temperaturempfindlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß besonders zufriedenstellende Ergebnisse durch die Benutzung einer Mischung von Athylenglykolmonoacetat (im folgenden oft mit EGMA abgekürzt) und Athylenglykoldiacetat (im folgenden oft mit EGDA abgekürzt)in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:9 benutzt wird. Erfindungsgemäß wird daher eine härtbare Mischung vorgeschlagen, die einen Hauptanteil eines körnigen feuerfesten Materials und einen Zusatz an Härtungsmittel hierfür enthält, wobei das Härtungsmittel wasserhaltiges Alkalisilikat, Athylenglykolmonoacetat und Athylenglykoldiacetat enthält, wobei das- Gewichtsverhältnis von Athylenglykolmonoacetat zu Athylenglykoldiacetat im Bereich von 1:1 bis 1:9 liegt.

Derartige Mischungen besitzen eine zufriedenstellende maximale-Verarbeitungszeit, die gewöhnlich im Bereich von 3 bis 5o Minuten bei Raumtemperatur liegt und zu Produkten hoher Festigkeit führt. Sie sind weiterhin relativ unabhängig von der Temperatur.

Ferner wurde gefunden, daß die Ergebnisse durch den Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels zu einer derartigen Mischung sogar noch verbessert werden können. Es wird angenommen, daß dies auf dem Schaumerzeuger beruht, der die Dispersion der Mischung in Natriumsilikat unterstützt, was zu einer homogeneren Mischung führt, die es

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ermöglicht, für eine vorgegebene Eridfestigkeit weniger Silikat zu benutzen. Umgekehrt ist eine höhere Endfestigkeit bei der gleichen verwendeten Silikatmenge erreichbar. Die Menge des zugegebenen oberflächenaktiven Mittels kann variieren, ist jedoch üblicherweise geringer als 1,00 Gew.% des Natriumsilikats in der Mischung. Im allgemeinen genügen o,o5 bis ο,7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Natriumsilikats.

Das oberflächenaktive Mittel muß sorgfältig ausgewählt werden, insbesondere dann, wenn es entweder mit dem Natriumsilikat oder mit den Esterzusätzen zurecht gemacht und aufbewahrt wird. Wenn eine Aufbewahrung nicht erforderlich ist, ist eine Mischung von Natriumalkylsulfonaten und sekundären Alkylsulfaten ausreichend. Wenn man das oberflächenaktive Mittel mit dem Natriumsilikat mischen will, sind amphotere oder ampholytische oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel

CH,

/■"2\

N CH

Il

R-C N — C₂H₄OCH₂COONa

OH CH₂COONa

verwendbar, in denen R ein Capronsäure- oder Äthylhexansäurerest ist.

Die Wirkung der geringen Zusätze von oberflächenaktivem Mittel ist bei hohen Konzentrationen der Ester (bei-

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spielsweise Io bis 16 %, bezogen auf das Gewicht des Silikats) größer als bei niedrigen Konzentrationen der Ester (z.B. 8-12 %,bezogen auf das Gewicht des Silikats)

Es wurde ferner gefunden, daß im Falle von Gießereiformen und -kernen das Zerbrechen der Form oder des Kerns nach dem Gießen leichter ist. Dies kann teilweise auf der Tatsache beruhen, daß bei einer vorgegebenen Endfestigkeit weniger Natriumsilikat benutzt werden muß

Z er

und daß das/stören des Kerns im allgemeinen umso leichter ist, je geringer der Natriumsilikatgehalt ist.

Erfindungsgemäß werden daher Mischungen bevorzugt, die aus einem feuerfesten Stoff (vorzugsweise Siliciumoxid), Natriumsilikat, einem oberflächenaktiven Mittel sowie EGMA und EGDA bestehen.

Der Anteil von EGMA und EGDA an den Mischungen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 2o Gew.%,bezogen auf das Gewicht des vorhandenen trockenen Natriumsilikats.

Bezüglich des Natriumsilikats ist ein weiter Bereich verwendbar. Natriumsilikate mit einem SiO»:Na₂O-Verhältnis von 2,o bis 3,3 können verwendet werden, wobei vorzugsweise das Gewichtsverhältnis von SiO_?:Na₂O im Bereich von 2,3 bis 2,7 liegt. Die Feststoffgehalte können im Bereich von 37 bis 6o Gew.% liegen, obwohl ein bevorzugter Feststoffgehalt 4o bis 5o Gew.% ist.

20988 h /0980

Die vorliegende Erfindung schließt zusätzlich zu den oben angegebenen Mischungen Zusätze für die Mischungen aus Natriumsilikat und feuerfesten Stoffen ein, die aus einer Mischung von EGMA und EGDA bestehen, in denen das Gewichtsverhältnis von EGMA zu EGDA im Bereich von 1:1 bis 1:9 liegt, und die fakultativ ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines abgebundenen feuerfesten Produkts, das daraus besteht, daß eine Mischung, die einen feuerfesten Stoff und Natriumsilikat enthält und wie oben definiert ist, gebildet wird, die Mischung geformt und gehärtet wird, um ein abgebundenes feuerfestes Produkt zu erhalten. ' \

Die härtbare Mischung kann im übrigen auch andere an sich bekannte Mittel für spezielle Zwecke, beispielsweise Zucker zur Unterstützung des Zerbrechens, Kohlenstaub, Pech, enthalten.

Die folgenden Versuchsergebnisse "dienen zum Verständnis der Erfindung. Das in Mischung 6 verwendete oberflächenaktive Mittel ist eine Mischung von zwei Stoffen, von denen die Strukturformel oben angegeben wurde. Alle·; Versuche wurden bei konstanter Temperatur von 2o°C ausgeführt. Die Mischungen 1 und 2 stellen keine erfindungsgemäßen dar und dienen zu Vergleichszwecken. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

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Vier Mischungen, die kein oberflächenaktives Mittel enthielten, wurden hergestellt und wie folgt getestet:

Mischung _1 2__ 3 4

Sand ++ ' loo Teile loo Teile loo Teile loo Teile

Natriumsilikat + 3.5 "3.5 " 3.5 "3.5

Härter Mischung C EGDA Mischung A

o.42 " o.42 " o.42 " Mischung B

o. 42 "

+ Gewichtsverhältnis SiO₂:Na„O betrug 2,5:1, der Feststoff gehalt 43,6 %.
++ Siliciumdioxidsand hatte die A.F.A. Korngrößennummer 6o.

Mischung A bestand aus 17 Teilen EGMA und 83 Teilen EGDA. Mischung B bestand aus 28 Teilen EGMA und 72 Teilen EGDA.

Mischung C war eine kommerziell erhältliche von EGMA, die 55 Teile EGMA, 4o Teile EGDA und 5 Teile Glykol enthielt.

1.) Verarbeitungszeit der Sandmischungen

Dies wurde durch Herstellung von Preßlingen nach der A.F.A.-Norm zu verschiedenen Zeitpunkten nach Herstellung der Mischung geprüft, wobei man die Preßlinge 24 Stunden in einem dicht verschlossenen Behälter härten ließ, (um Abweichungen in der Festigkeit aufgrund des Abdampfens von Feuchtigkeit während des Abbindens zu eliminieren), wonach die Druckfestigkeit mit einem Hounsfield Spannungsmesser bestimmt wurde. Eine Ernie-

2 drigung in der erreichbaren Festigkeit unter 14 kg/cm

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bestimmt die maximale Verarbeitungszeit der Sandmischung.

Mischung 1

Zeitpunkt der Herstellung des Kerns nach der Mischung

(min) 1/2 1 ' ^; 2 3 4 5

Druckfestigkeit nach 24 h: '

(kg/cm²) 17,85 13,3o 11,76 7,84 5,o4 2,8o

• Die maximale Verarbeitungszeit wird auf weniger als 1 Minute geschätzt.

Mischung 2 ' . .

Zeitpunkt der Herstellung des Kerns nach der Mischung (min) 1 3o 6o 9o 12o ' I Druckfestigkeit nach 24 h; ■ " ι

(kg/cm²) 38,99 37,94 35,28 32_fo6 28,oo 13,51 Maximale Verarbeitungszeit 125 Minuten.

Mischung 3 ,.

Zeitpunkt der Herstellung des Kerns nach der Mischung (min) 1 5 Io 2o 25 3p 35 4o Druckfestigkeit nach 24 h:

(kg/cm²) 41,86 42,14 42,oo 42,49 39,55 31,5o 2o,3o 13,44 Maximale Verarbeitungszeit 37 Minuten.

Mischung 4

Zeitpunkt der Herstellung des Kerns nach der Mischung (min) 1 2 34 5 6 Druckfestigkeit nach 24 h:-

37,94 36, 54 3o,l

Verarueitungszeit 5 Minuten

"2 09Ö84/0980

(kg/ciu²) 37,94 36, 54 3o,lo 23,94 14,42 12,o4

2.) Festigkeitsentwicklung

Diese wurde bestimmt durch Herstellung von Prüfkernen unmittelbar nach der Herstellung der Mischung, wobei man diese in einem verschlossenen Behälter härten ließ und die Druckfestigkeit zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Kernherstellung bestimmte.

Mischung 1 Härtdauer (h):

1/2 12 3 4 5

Druckfestigkeit (kg/cm'²) :

9,94 13,51 13,3o 14,28 14,14 14,77 16,31 Mischung 2 Härtdauer (h):

1/2 1 2.3 45

2 Druckfestigkeit (kg/cm ):

0 OO 11,62 18,62 22,o5 37,38

Mischung 3 Härtdauer (h):

1/2 12 3, 4 5

2 ' Druckfestigkeit (kg/cm ):

O 4,55 13,65 17,85 24,5o 29,4o 41,3o

Mischung 4 Härtdauer (h) :

1/2 12 3 4 5

Druckfestigkeit (kg/cm ):

7,84 18,o6 22,4o 28,7o 32,2o 33,6o 37,66

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.5	6
loo Teile	loo Teile
2.5	2.5 "
o.4o "	o.4o "
0 "	.OO125 "

Ergebnisse, die durch Zugabe eines geeigneten oberfläciienaktiven Mittels in die Sandmischung erhalten wurden;

untersuchte Mischungen
Sand

Natriumsilikat
Härtermischung A

oberflächenaktives
Mittel

Beide Mischungen hatten eine maximale Verarbeitungszeit von nahezu 2o Minuten.

Festigkeitsentwicklung

Mischung 5

Härtdauer (h):

1/2 1 2 3 4 5- 24 Druckfestigkeit (kg/cm²):

o,7o 7,56 13,44 16,24 18,2o 19,11" 22,96 Mischung 6

Härtdauer (h): ,

1/2 1 2 3 4 . 5 24 Druckfestigkeit (kg/cm²):

o,7o 11,76 16,45 19,46 22,54 24,43 33 _fo4

Verglichen mit Verbindungen, die bloß Natriumsilikat, feuerfesten Stoff und EGDA oder eine EGMA/EGDA-Mischung mit mehr EGMA als EGDA enthalten, ergeben die erfindungsgemäßen Mischungen verbesserte Ergebnisse in Bezug auf

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- Io -

die endgültige Druckfestigkeit und die maximale Verarbeitungszeit.

Der folgende Versuch zeigt die Abnahme der Temperaturempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen.

Es wurden eine Mischung wie die obige Mischung 3 und eine eben solche, doch mit einem kommerziell erhältlichen Härter anstelle der Mischung A hergestellt. Der kommerzielle Härter hatte eine Zusammensetzung von 75 Gew.% Triacetin und 25 Gew.% Diacetin. Das Mischen wurde bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen, während die maximale Verarbeitungszeit,wie weiter oben angegeben,bestimmt wurde.

Mischungstempe- max. Verarbeitungs- max. Verarbeitungsratur ( C) zeit (min) zeit (min) mit Mischung 3 kommerziellem Härter

Io 56 62

2o 37 35

3o 18 8

Die Temperaturempfindlichkeit der kommerziellen Härtermischung beträgt somit 2,7 min/°C, während diejenige der erfindungsgemäßen Mischung nur 1,9 min/°C ist.

Um die Wirkung des Prozentsatzes des Härterzusatzes¹ auf die Festigkeit festzustellen, wurden Mischungen, die loo Gew.-Teillyund 2,5 Teile Natriumsilikat enthielten mit verschiedenen. Mengen der Mischung A als Härter ver-

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223

36 67

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sehen. In einer Versuchsserie wurden außerdem o,ool25 Teile oberflächenaktives Mittel,wie oben angegeben, zugefügt.

Die Proben wurden in einem verschlossenen Behälter bei Raumtemperatur 24 h lang aufbewahrt und dann auf ihre Härte untersucht. Dabei ergaben sich, folgende Resultate:

	Druckfestigkeit nach 24 Std.	%ualer An	5,8
	in kg/cm²	stieg der	8_r5
	ohne oberflä- mit oberflä	Druckf estig-	2o,2
Menge der	chenaktives chenaktivem	keit auf-	39,4
Mischung A	Mittel Mittel	guund des	43,3
in % des		oberflächen	43,8
Silikats		aktiven Mit
		tels


	15,75 16,66
8	18,34 19,88
Io	2o,16 24,22
12	21,7o 3o,38
14 '	22,96 33,o4
16	22,19 3L,92
18

Es ist aber klar, daß die Nützlichkeit des Zusatzes von oberflächenaktiven Mittel bei Verwendung höherer Ester deutlicher hervortritt.

2098 Π kl 09 80

Claims

Patentansprüche^

1. Härtbare Mischung aus einem Hauptteil an körnigem feuerfestem Material und einem Zusatz eines Härtungsmittels hierfür, wobei das Härtungsmittel wasserhaltiges Alkalisilikat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Äthylenglykolmonoacetat und Äthylenglykoldiacetat mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:9 von Äthylenglykolmonoacetat zu Äthylenglyköldiacetat enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiO₂:Na₂O . - von 2,ο bis 3,3 und die Menge von Äthylenglykolmonoacetat und Äthylenglykoldiacetat zusammen 8 bis 2o Gew.% des trockenen Natriumsilikats ist.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmitte1 ein oberflächenaktives Mittel enthält.

4» Mischung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet* daß die Menge des oberflächenaktiven Mittels o_fo5 bis 7 Gew.% des trockenen Natriumsilikats 'beträgt*

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen geringen Anteil von Zucker,

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Kohlenstaub oder Pech enthält.

6. Härter zur Benutzung für härtbare, feuerfeste, durch Silikat bindbare Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß er Äthylenglykolmonoacetat und Äthylenglykoldiacetat enthält, die in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:9 zueinander stehen.

7. Härter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein oberflächenaktives Mittel enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines körnigen, feuerfesten Materials, bei dem ein Hauptteil des ,körnigen Materials mit einem Anteil an wasserhaltigem Alkalisilikat und einem Härter gemischt und die Mischung in die gewünschte Form gebracht wird, wonach man die Mischung abbinden läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Härter nach Anspruch 6 oder 7 benutzt.

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