DE2233115A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyaethylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
hoher molekularer Uneinheitlichkeit, wobei der Grad der Uneinheitlichkeit und die Art der Verteilungsfunktion der
Molgewichte in weiten Grenzen beliebig einstellbar ist.
Unter molekularer Uneinheitlichkeit U versteht man bekanntlieh
den um 1 verminderten Quotienten aus dem Gewichtsmittel Mw und dem Zahlenmittel Hn des Molekulargewichts. Die Art der
molekularen Uneinheitlichkeit, d. h« der Verlauf der Verteilungsfunktion wird charakterisiert durch die sogenannte
Schiefe. Im Falle einer GAUSS-Verteilung ist die Schiefe 0,
sie ist positiv, wenn bei halblogarithmischer Darstellung der Verteilungsfunktion der Anstieg im Bereich niedriger Molgewichte
steil verläuft und negativ bei steilen Abfall im Bereich der hohen Molekulargewichte. Die Polymerisation von
Olefinen der allgemeinen Formel RCH=CH2, in der R Wasserstoff
oder einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen
der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems und Uebergangsmetallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe ist
schon seit langem bekannt. Die Polymerisation wird vorzugsweise in inerten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel, aber
auch in der Gasphase bei Drücken unter 100 Atmosphären und Temperaturen unter 100 0C vorgenommen. Je nach Art des verwendeten
Katalysators werden hierbei enge oder breite Molge«
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wichtsVerteilungen erhalten. Beispielsweise erhält man mit
Katalysatoren aus Alkylaluminiumhalogeniden und Halogentitansäureestem
Polyäthylen mit engen Molgewichtsverteilungen, während man beispielsweise mit Katalysatoren aus Alkylaluminiumhalogeniden
und Titan(IV)-halogeniden verhältnismässig breite Molgewichtsverteilungen erhält. Diese Katalysatorsysteme weisen
jedoch erhebliche Nachteile auf. Ihre Aktivität ist nur massig, so dass die Katalysatorbestandteile aus dem Polymerisat umständlich
und kostspielig entfernt werden müssen, bevor das Produkt als Kunststoff brauchbar ist, Insbesondere bei den zur
Herstellung relativ breiter Molgewiclitsverteilungen geeigneten
Katalysatoren ist es weiter von Nachteil, dass man mit ihnen nur Polymerisate mit niedrigen Dichten von etwa 0,950 bis
0,955 g/ml erhält. Dementsprechend zeigen diese Produkte auch Mangel hinsichtlich ihrer dichteabhängigen Eigenschaften. So
ist beispielsweise ihre Steifigkeit relativ gering.
Nach den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren werden im allgemeinen molekulare Uneinheitlichkeiten, bestimmt nach der
gelpermeationschromatographischen Mathodes von maximal etwa 16
erhalten. Nach einem noch nicht sun: Stand der Technik gehörenden Verfahren, ist es dagegen möglich gewordens erheblich breitere
Molgewiohtsverteilungeri mit molekularen Uneinheitlichkeiten
von>2G zu erzielen« Nach den bisher bekannten Verfahren
können die Uneinheitlichkeiten der Polymerisate durch Verwendung
entsprechender Katalysatoren allerdings nur sprunghaft verändert werden, meist unter gleichzeitiger Aenderung der
dichteabhärigigen Eigenschaften.: Auch ist es von Nachteil, dass
der Verlauf der Verteilungskurvs bsi feinen gegebenen Katalysatorsystei.
nioh~ ohne weiter-e,? beeinflusst werden kann, Insbesondere
weiser, die nacfe aec Stand d.e:r Tschnik hergestellten
Produkte häufi? deswegen Msngal £u:?;! veil di$ Moigewichtsan-
teiJe - ?■ '-: !2nd o.is- i-aobMolekalar-s^- Anteile
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g · stehsr^ Bar niedeiiaoleku-
lare «r-r-'-.- i ?~ ■;. liäalich ^ro?.. Bed.eutiiri© für eine schmelzbruch-
§0988^/12 7 3
freie Verarbeitung zu Kunststoff-Fertigteilen im Extrusionsverfahren
besonders bei hohem und höchstem Ausstoss. Der hochmolekulare Anteil wiederum ist für die Fertigteileigenschaften
wie Dauerstandfestigkeit und Spannüngsrissbeständigkeit von
ganz wesentlicher Bedeutung. Jedoch wirkt sich ein überhöhter hochmolekularer Anteil nachteilig aus auf die Fliesseigenschaften
der Polymerisate bei der Verarbeitung. Wenn der hochmolekulare Anteil gegenüber dem niedermolekularen Anteil überwiegt,^
kann die Verarbeitbarkeit des Polymerisates zu Fertigteilen erheblich beeinträchtigt sein infolge von Inhomogenitäten
durch ungleichmässige Gliederung, Schlierenbildung an der Oberfläche der Fertigteile oder gar Riffelung der Oberfläche
infolge von Schmelzbruch.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, das Verhältnis
von hoch- und niedermolekularen Anteilen mit ihren gegenläufigen
Auswirkungen auf die Brauchbarkeit eines Polymerisates als Kunststoff ohne wesentliche Aenderung der Dichte in weiten
Grenzen in beliebiger Weise einzustellen, indem man Katalysatoren verwendet aus aluminiumorganischen Verbindungen und ;
Uebergangsmetallverbinduhgen des Chroms und des Titans und/ oder Vanadins auf einem anorganischen Träger.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Aethylen, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen a-01efinen und/oder unter Zusatz von Wasserstoff mit Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen
und Uebergangsmetallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe
des Periodensystems auf dispersen anorganischen Trägermaterialien, unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln
oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 40 und 110 0C
und Drücken zwischen etwa 10 und 100 Atmosphären, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass für die Polymerisation ein
Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen des sechswertigen
Chroms und des Titans und/oder Vanadins in Molverhältnissen von Chrom- zu Titan- und/oder Vanadinverbindung
von 1 : 0,1 Ms 1 : 10,
4 309884/1273
ills Aluminiumalkylverbindung wird vorzugsweise Trialkylaluminium,
beispielsweise Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminiura ververwendet,
aber auch polymere Aluminiumalkylverbindungen wie beispielsweise das als Isoprenylaluminium bekannte Umsetzungsprodukt von Triisobutylaluminium mit Isopren. Als Chrom(Vl)-verbindung
eignet sich insbesondere Chromylchlorid oder Chromtrioxid. Als Titan- und Vanadinverbindungen eignen sich besonders
Halogenide, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder Vanadinoxytrichlorid.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren erfolgt
im allgemeinen so, dass nacheinander oder gleichzeitig Verbindungen
des sechswertigen Chroms, des vierwertigen Titans und/ oder des fünfwertigen Vanadins auf dem anorganischen Träger
fixiert werden und anschliessend unter Zugabe von Trialkylaluminium, vorzugsweise in Gegenwart von Aethylen, der Katalysator
formiert wird. Die Fixierung kann sowohl durch physikalische Adsorption erfolgen als auch bei Verwendung entsprechender
Trägermaterialien durch Reaktion mit reaktiven Gruppen an der Trägeroberfläche, beispielsweise Hydroxylgruppen oder
gespannte Siloxan-Gruppierungen bei Kieselsäure trägern. Je nach
Art der Uebergangsmetallverbindimgen wird dieser Verfahrensschritt mit unverdünnten Substanzen oder mit Hilfe geeigneter
Lösungsmittel vorgenommen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung
eines erfindungsgemässen Katalysators ist die, dass
eine an Iiochdisperser pyrogsner Kieselsäure adsorbierte Chrom
(Vl)-verbindung mit einem durch Oetallorganischs Reduktion hergestellten
-litantrichlorid oder dem durch metallorganische
Reduktion einer Mischung von Titan(IV)- und Vanadin(V)-verbindungen
erhaltenen Reaktionsprodukt in einem inerten Kohlenwasserstoff
suspendiert -unter Rühren zusammenbringt, bevor die Aktivierung unter Aethylen mit Trialkylaluminium erfolgt. Es hat
sich gezeigt, dass auch Dei dieser Arbeitsweise ein einheitliches
Katalysatcrkcra gebildet wird, in dem alle zur Herstellung des Katalysators eingesetzten Komponenten chemisch und/
oder adsorbtiv gebunden -/erliegen.
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Je nach dem Molverhältnis der zur Herstellung des Katalysatorkorns
verwendeten Uebergangsmetallverbindung erhält man verschieden breite Molgewichtsverteilungen mit unterschiedlichem
Verlauf der Verteilungsfunktion. Bei hohem Chromgehalt erhält man extrem breite Molgewichtsverteilungen, so dass die Molgewichtsverteilung
durch Variation der genannten Molverhältnisse in weiten Grenzen etwa von U = 5 bis U= 40, beliebig geregelt
werden kann.
Die Polymerisationsdrücke können zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären, vorzugsweise 10 - 100 Atmosphären, liegen.
Herstellung des Katalysators
In eine Lösung von 0,500 g Chrom(Vl)-oxid in 20 g ¥asser wurden
portionsweise unter Rühren 60,0 g gefällte Kieselsäure (Handels name K 322 der Degussa) eingetragen. Die Mischung wurde noch
4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend das Wasser bei 50 0C im Vakuum entfernt. Der so imprägnierte Träger
wurde dann im trockenen Luftstrom auf 800 0C gebracht und eine
halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen.
6,8 g dieses Produktes wurden portionsweise unter Rühren zu 0,57 g Titantetrachlorid in einer trockenen Stickstoffatmosphäre
gegeben. Darauf wurde die Mischung noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt".
Aethylen
In einem 2 1-Stahlautoklav wurden 1 1 eines Hexanschnittes
63/80 0C und 1 g Triisobutyl-aluminium vorgelegt. Dazu wurden
1,13 g des Katalysators, suspendiert in 50 ml eines olefin- und aromatenfreien Hexanschnittes, gegeben. Danach wurden 3 ata
Wasserstoff aufgedrückt und anschliessend Aethylen bis zu einem
Gesamtdruckt von 9 ata. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75°C erwärmt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 75°C durch·
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- 6 - 22331 IS
geführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Aethylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspännt, nach
Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und im Vakuum getrocknet« Die Ausbeute an Polyäthylen
betrug 105 g. Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 27 bestimmt, der Anteil^ H^/5 zu 47 f°·
Ve rgleichsversuch_A
Ein Vergleichskatalysator, hergestellt nach obiger Vorschrift, aber ohne den Zusatz von Titantetrachlorid, lieferte ein Polyäthylen
mit einer molekularen Uneinheitlichkeit von 56 und einem Anteil^M/5 von 58 $.
Beispiele 2-4: Herstellung_des_KatalYsators
Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Mischen zweier Komponenten A und B, die in jeweils 50 bis 100 ml eines olefin-
und aromatenfreien Hexanschnittes suspendiert sind. Die Komponente A stellt ein durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestelltes Titantrichlorid
dar, die Komponente B besteht aus pyrogener Kieselsäure, die ca. 0,5 Gew.-^ Chromylchioria adsorbiert hält.
Das Gewichtsverhältnis von A und E wird so variiert, dass das Atomverhältnis von Titan zu Chrom die Werte von 1 bis 4 annimmt.
Zur Polymerisation wird dieses Katalysatorsystem in einen 2 1-Stahlautoklaven
übergeführt, in dem I 1 Hexanschnitt 63/80 0C und
die zur Aktivierung des Katalysators dienende Trialkylaluminium-Verbindung
vorgelegt sind»
In den polysierisationsbereiten Autoklaven werden 3 ata Wasserstoff
und ansohliessend Aethylen bis zu einem Gesamtdruck von
9 ata gedrückt» Sleichssltig wxrd der Gesamtdruck gehalten. Nach
einer Stunde wird der Reaktor- entspannt und nach Abkühlen des
Inhaltes wird das entstandene Polyäthylen abfiltriert und im
Vakuum getrockr.:·■:-»
T - 309884/1273
| Bei spiel I |
Kompo nente A |
Kompo-* nente B |
Ti/Cr- Verhält- nis |
A1(C2H8)8 | Aus beute |
185 | ÜGPC | T | \ bis ^ 5 |
>v | Schiefe |
| mg | S | mg | g | 513 | |||||||
| 2 | 23,2 | 1,5 | 1, | 342 | 113 | 513 | 23 | 50 | 28 | 22 | 0,0009 |
| 3· | 23,2 | 0,75 | 2 | 297 | 28 | 41 | 48 | 25 | 27 | -0,3143 | |
| 4 | 30,8 | 0,5 | 4 | 264 | 36 | 381 | 22 | 42 | 29 | 29 | -0,3688 ** |
| Vergle | ichsvers | uch B | 313 . | ||||||||
| ] 23,2 - | 342 | 67 | 11 | 39 | 36 | 25 | -0,1295 | ||||
| ^ Vergle CD «5 CO |
ichsvers Mt» |
uch G 1,5 |
- | 78 | 104 | 40 | 59 | 21 | 20 | -0,0401 | |
-4
Ca) U)
Beispiele 5 - 8:
Herstellung_des Katalysators
Herstellung_des Katalysators
Zu einem Gramm einer durch mehrstündiges Aufheizen bei 300 0C
von adsorbiertem Wasser befreiten gefällten Kieselsäure werden nacheinander 2,5 mg TiCl4 in 1 ml absolutem η-Hexan (bzw. ein
Gemisch von 4,8 mg TiCl4 und 4,3 mg VOCl3 in 1 ml η-Hexan) und
7,5 g CrO3Cl2 in 1 ml über Natrium getrocknetem Benzol zugegeben.
Nach jeder Zugabe wird der Träger kräftig geschüttelt und zur Vervollständigung der Adsorption kurze Zeit auf 80 0C erwärmt
und anschliessend im Oelpumpenvakuum vom Lösungsmittel
befreit. In diesem Zustand ist der Katalysator beliebige Zeit lagerfähig. Zur Polymerisation wird das Katalysatorsystem in
einen 2 1-Stahlautoklaven überführt in dem wiederum das Dispersionsmittel
und die Aluminiumkomponente vorgelegt sind.
Polvmerisation
Die Polymerisation wird wie vorstehend beschrieben durchgeführt,
es wird aber ein Gesamtdruck von 32 ata eingestellt. Der Wasserstoff
partialdruck beträgt β ata9
4/127:^
| Bei spiel |
Katalysator | Aluminiumko&po Verbindimg |
nente mg |
Ausbeute g |
M^ · ICT3 | UGPC | T | \ bis M^ 5~ |
24 | Schiefe |
| 5 | Ti/Cr | (C2H6)S Al | 256 | 41 | 440 | 52 | 54 | 30 | 27 | -0,0840 |
| .6 | Ti/Cr | (1-C4H9)SAl | 432 | 119 | 351 | 36 | 51 | 24 | 23 | -0,0954 |
| 7 | Ti/V/Cr | (C2H8 )sAl | 256 | 37 | 376 | 44 | 52 | 29 | 22 | -0,1208 uo |
| 8 | Ti/V/Cr | (1-C4H9 )3A1 | 432 | 86 | 215 | 35 | 49 | 27 | -0,1479 | |
- 10 -
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Polymerisation von Aethylen, gegebenenfalls im Gemisch mit a-Qlefinen und unter Zusatz von Wasserstoff mit Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Uebergangsmetallverbindungen der IV* bis VI. Nebengruppe des Periodensystems auf dispersen anorganischen Trägermaterialienj, unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln oder in der Gasphase bei Temperaturen, zwischen 40 und 110 0C und Drücken zwischen etwa 10 und 100 Atmosphären«; dadurch gekennzeichnet, dass für die Polymerisation ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen des sechswertigen Chroms und des Titans und/oder Vanadins in Molverhältnissen von Chrom- zu Titan- und/oder Vanadinverbindungen von 1 ί 0,1 bis 1 ϊ 10.309834/1273
Priority Applications (7)
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