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DE2161490C3 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren

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DE2161490C3
DE2161490C3 DE2161490A DE2161490A DE2161490C3 DE 2161490 C3 DE2161490 C3 DE 2161490C3 DE 2161490 A DE2161490 A DE 2161490A DE 2161490 A DE2161490 A DE 2161490A DE 2161490 C3 DE2161490 C3 DE 2161490C3
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Germany
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ethylene
copolymer
silicon oxide
catalyst
polymerization
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Masayoshi Tokyo Hasuo
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren durch Copolymerisieren von Äthylen und einer Verbindung der allgemeinen Formel CH2=CHR, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren aus (1) Chromoxid auf einem Trägermaterial aus Siliciumdioxyd und/oder Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd und (2) einem Pentaalkylsiloxyalan oder einer Dikohlenwasserstoff-monokohtenwasserstoffoxy-alurninium-Verbindung.
Es ist bereits bekannt, Chromoxid auf einem Trägermaterial, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Thorium· oxid als Polymerisationskatalysator für die Polymerisation von Äthylen zu verwenden. Wenn jedoch die Polymerisation des Äthylen mit Hilfe dieses herkömmlichen Katalysators durchgeführt wird, so hingt das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren stark von der Polymerisationstemperatur ab.
Herkömmliche Polyolefine können mit einem durch· schnittlichen Molekulargewicht von 50000 bis 100000 in einem Temperaturbereich von 100-2CKTC hergestellt werden, indem man den genannten Katalysator verwendet. Es ist jedoch schwierig, Polyolefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 in einem Temperaturbereich von weniger als 1000C, z.B. bei 800C, im industriellen Maßstab herzustellen.
Äthylen-Copolymere, welche sich für das Blasformverfahren oder Strangpreßverfahren (Rohre) eignen sollen, messen eine hohe Spannungskorrosionsfestigkeit (E. S. C. R.) aufweisen. Andernfalls wird das geformte Produkt durch innere Spannung oder durch äußere Spannung zerstört oder rissig. Die Spannungskorrosion wird insbesondere durch eine Lösung eines Waschmittels, eines Lösungsmittels oder ein anderes oberflächenaktives Mittel aktiviert. Die nach dem eingangs beschriebenen herkömmlichen Verfahren iDE-OS 19 26346 und DE-OS 19 23998) erhaltenen Äthylen-Copolymeren zeigen eine unzureichende Spannuhgskorrosionsfestigkeit.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Athylen-oc-Olefin-Copolymeren zu schaffen, welches in hoben Ausbeuten zu einem Copolymeren mit einer guten Spannungskorrosionsfestigkeit führt und eine einfache Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichts gestattet
to Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, bei dessen Herstellung ein Siliciumdioxyd und/oder Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd-Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 A bis 150 A eingesetzt wurde.
Dieses Verfahren führt zu einem Copolymeren mit einer guten Spannungskorrosionsfestigkeit, welches sich'für Blasformverfahren und Strangpreßverfahren eignet Die Polymerisationsaktivität des /erwendeten Katalysatorsystems ist groß und das durchschnittliche Molekulargewicht kann leicht gesteuert werden. Ein Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 kann ohne weiteres mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichts erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem.
Das als erste Katalysatorkomponente verwendete Chromoxid auf einem Trägermaterial aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid wird unter Verwendung eines Siliziumdioxid· und/oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 A bis 150 A hergestellt Handelsübliches poröses Siliziumdioxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid kann vorteilhaft als Trägermaterial verwendet werden. Man verwendet vorzugsweise poröses Siliziumdioxid mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 A bis 150 A, welches durch Zugabe von Säure zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der Kieselsäure hergestellt werden kann. Copolymere, welche unter Verwendung eines Trägermaterial für den Katalysator mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 150 A hergestellt werden, haben eine geringe Spannungskorrosionsfestigkeit Der durchschnittliche Porendurchmesser kann durch die Formel
L- 4 Vg/S
wiedergegeben werden, wobei L den durchschnittlichen Porendurchmesser, Vg das Gesamtporenvolumen und S den gesamten Oberflächenbereich atigibt.
Das Gesamtporenvolumen wird mittels eines Porosiffieters gemessen und der Gesamtoberflächenbereich wird nach dent BET·Verfahren gemessen. Das Gesamt· porenvolumen wird mittels eines Porosimeters Modell 70, hergestellt durch Carlo Erba Corporation, gemessen. Der Gesamtoberflächenbereich wird nach dem BET· Verfahren mit Hilfe der Dreipunkte-Methode der Stictatoffadsorptton gemessen, wobei ein Sorptometer
Μ Modell 212 D, hergestellt durch Perkin Eimer Corporation, verwendet wird, wobei Heliumgas als Trägergas verwendet wird und die Temperatur des flüssigen Stickstoffs als Kflhltemperatur gewählt wird.
Das auf ein Trägermaterial eines spezifischen Siliziumoxids und/oder Siliziumoxid-Aluminiumoxids aufgebrachte Chromoxid kann hergestellt werden, indem man eine geeignete Chrom-Verbindung durch Tauchen. Destillieren. Sublimieren oder andere Verfah-
2! 61
ren auf das Trägermaterial aufbringt, worauf zur Erzeugung des Chromoxids kalziniert wird. Als Chrom-Verbindung kann man Chromoxide, Chromhalogenide, Chromoxyhalogenide, Chromphosphate, Chromsulfate, Chromoxalate, Chromalkoholate und chromorganische Verbindungen oder dergleichen verwenden.
Es ist insbesondere bevorzugt, Chromtrioxid, Acetoacetylchromat, Chromsulfat, t-Butyl-chromat oder dergleichen zu verwenden. Die Chrom-Verbindungen ι ο werden zunächst auf das Trägermaterial, wie z.B. Siliziumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid, aufgebrächt und sodann zur Aktivierung kalziniert Diese Kalzinienmgsaktivierung wird gewöhnlich in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt Ferner ist es möglich, diese Aktivierung in Gegenwart eines Inertgases oder unter vermindertem Druck durchzuführen. Die Kalzinierungsaktivierung erfolgt bei einer Temperatur von 3000C-IlOO0C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 4000C-IOOO0C, während mehrerer Minuten bis mehrerer Stunde» und insbesondere während 10 Minuten bis 10 Stunden.
Das verwendete Pentaalkyl-siloxyalan hat die folgende Strukturformel:
25
1x1 XV4
R,—SiOAl
'/ \
3 K5
wobei Ri, R2, R3, R« und R5 gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Verbindungen mit gleichen Alkylgruppen sind z. B.
Pentamethyl-siloxyalan, Pentaäthyl-siloxyalan, Pentabutyl-siloxyalan, Pentahexyl-siloxyalan oder Pemaoctyl-siloxyalan.
Verbindungen mit verschiedenen Alkylgruppen sind z.B.
Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan,
Si-Triäthyl-Al-dimethylsiloxyalan,
Si-Triäthyl-Al-dibutylsiloxyalan oder
Si-Tributyl-Al-diäthylsiloxyalan.
Es ist ferner möglich, ein Verfahren gemäß folgender Reaktion anzuwenden:
(R)3SiOH + AI(R)3-MR)3SiOAI(R)2 + RH (3)
wobei R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet
Die Pentaalkyl-siloxyalane sind bei Zimmertemperatur fest und neigen weniger zur Selbstentzündung an Luft Daher sind sie leicht zu handhaben. Sie sind ferner in herkömmlichen KoÜenwasserstofflösungsmirteln löslich.
Das Dikoblenwasserstoff-monokohlenwasserstoffoxy-aluminium, welches ebenfalls als zweite Katalysatorkomponente dienen kann, hat die folgende Formel:
Es ist insbesondere bevorzugt, Pentaalkyl-siloxyalane mit niederen Alkylgruppen, wie z. B. Pentamethyl-siloxyalan oder Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyala^ einzusetzen. Die Pentaalkyl-siloxyalane können gewöhnlich durch de nachstehenden Verfahren hergestellt werden.
(R)3SiOAIX2 + 2 MR-(R JjSiOAl(R)2 + 2MX (|)
(R)3SiOM + XAI(R)2-(R)3SiOAI(R)2 + MX (2)
55
60
wobei R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 — 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Alkalimetall; X bedeutet ein Halogenatom. Diese Verfahren sind in Journal of Organo-metallic Chemistry, Bd. 1, Seite 28, 1963, beschrieben.
AlOR8
R7
wobei R«, R; und R* gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkyl-Gruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl, 2-MethylpentyI, Octyl, Decyl oder Dedecyl; alizyklische Gruppen, wie z. B. Cyclohexyl und Cyclohexymethyl; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl oder Naphthyl; Aralkylgruppen, wie z. B. BenzyL Typische Verbindungen sind z.B. Methoxy-diäthyl-aluminium, Äthoxy-diäthyl-aluminium, Diäthyl-aluminium-phenolat oder dergleichen. Diese Verbindungen können leicht durch herkömmliche Verfahren, wie z.B. durch Umsetzung von Trialkyl-aluminium und Alkohol, hergestellt werden.
Das Mengenverhältnis der zwei Komponenten des Katalysatorsystems kann je nach den Reaktionsbedingungen ausgewählt werden. Es liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 -500, insbesondere 0,1-50 für Si/Cr bzw. Al/Cr, wobei die Menge des Pente.'Jkyl-siloxyalans durch Si ausgedrückt ist und die Menge des Dikohlenwasserstoff-monokohlenwasserstofibxy-aluminiums durch Al ausgedrückt ist und wobei die Menge der ersten Komponente durch Cr ausgedrückt ist Das Katalysatorsystem wird gewöhnlich hergestellt, indem man die erste Komponente und die zweite Komponente in einer Inertgasatmosphäre miteinander in Berührung bringt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Äthylen und «-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des Katalysatorsystems mit den beiden Katalysatorkomponenten copolymerisiert Die Art der Herstellung des Katalysatorsystems ist nicht kritisch. Dieses kann durch Umsetzung der beiden Katalysatorkomponenten vor der Polymerisationsreaktion hergestellt werden oder durch Einführung beider Komponenten in das Reaktionssystem unter Ausbildung einer Mischung. Diese Komponenten können getrennt in das Reaktionssystem eingeführt werden.
Das «-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, welches für die erfindungsgemäße Copolymerisation Verwendet wird, hat die folgende Formel:
CH2 = CH-R,
wobei R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit 1 -18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Typische «-Olefine sind z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, Octen-1, De-
cen-l, Dodeceiv J d d
Die Copolymerisationsreaktion wird gewöhnlich durchgeführt, indem man das Katalysatorsystem in einem inerten Medium dispergiertund sodann gleichzeitig oder getrennt voneinander Äthylen und eines oder mehrere der a-Olefine bei einer geeigneten Temperatur unter einem geeigneten Druck einführt Die Konzentration des Katalysatorsystems in dem inerten Medium beträgt vorzugsweise 0,1—200 mg/1, bezogen auf die erste Katalysatorkomponente, und O1Ol-100mg/1, bezogen auf die zweite Katalysatorkomponente. Die Menge an «-Olefin, bezogen auf Äthylen, welche in das Polymerisationssystem eingeführt wird, beträgt vorzugsweise weniger als 50 Molprozent und insbesondere O.l-aOMolprozenC
Bei dem inerten Medium handelt es sich vorzugsweise um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan; um einen alizyklischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan oder um einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol oder ToluoL Die Copolymerisationsreaktion wird gewöhnlich i>ei einer relativ niedrigen Temperatur, wie z. B. bei 20—2500C und insbesondere 60—900C, und bei einem relativ niedrigen Druck, wie z. B. Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären und insbesondere Atmosphärendruck bis 20 Atmosphären, durchgeführt Es ist leicht möglich, das durchschnittliche Molekulargewicht und andere physikalische Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren durch Einleiten von Wasserstoff in die Polymerisationsreaktionszone zu steuern. Die in das Polymerisationssystem eingeführte Wasserstoffmenge hängt von den Polymerisationsbedingungen ab und von dem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht des Copolymeren des Äthylens. Gewöhnlich werden 300 Molprozent, vorzugsweise weniger als 100 Molprozent, bezogen auf die Athylenmenge, eingeführt
Es ist vorteilhaft die Fällungspolymerisation anzuwenden, wobei ein Polymerniederschlag in einem Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur von 60-90" C entsteht Dabei wird Wasserstoff in das Copolymerisationssystem eingeleitet Das letztere Polymerisationsverfahren ist insbesondere vom Stand* punkt der Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes bevorzugt Bei einer Fällungspolymerisation kann das Polymere durch einfaches Filtrieren der Aufschlämmung des Polymeren in dem inerten Lösungsmittel und anschließendes Trocknen gewonnen werden. Somit kommt man bei diesem Verfahren ohne eine Fällungsstufe aus, welche z. B. bei der Lösungspolymerisation erforderlich ist
Die Copolymerisationsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt, bis mehr als 3000 g Polymeres pro 1 g der ersten Katalysatorkomponente entstanden sind, da es in diesem Fall möglich ist, die Entfernung des Katalysators durch Erzeugung einer derartigen Polymermenge zu umgehen. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird durch Feuchtigkeit und Sauerstoff desaktiviert Demgemäß ist es bevorzugt Äthylen, «-Olefin, Wasserstoff und Lösungsmittel in hochreiner Form anzuwenden. Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem sowohl bei hohen Polymerisationstemperaturen als auch bei relativ niedrigen Polymerisationstemperaturen eine große katalytische Aktivität aufweist. Das durchschnittliche Molekultrgewicht des erhaltenen Polymeren kann leicht gesteuert werden. Wenn die Copolymerisation bei einer relativ niedrig .·η Temperatur durchgeführt wird, so fällt das Copolymere in Form einer Aufschlämmung an und die Konzentration des erhaltenen Copolymeren, bezogen auf das Lösungsmittel kann mehr als 30 Gewichtsprozent betragen. Dies hat verschiedene
industrielle Vorteile zur Folge, wie z, B, eine Verringerung der Reaktorabmessungen, eine Abnahme der im Umlauf befindlichen Mediummenge und eine Verringerung der Betriebskosten. Das erfindungsgemäß heigestellte Copolymere hat eine große Spannungskorrosionsfestigkeit und eignet sich daher ausgezeichnet für Blasformverfahren und Strangpreßverfahren.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck
is »Verzweigungskoeffizient« die Zahl der verzweigten Alkylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome. Dieser Wert wird mit Hilfe des Infrarotspektrums gemessen. In einem Äthylen-Propylen-Copolymeren liegen Methylverzweigungen (seitenständige Methylgruppen) vor und
in einem Äthylen-Buten-1-Copolymeren liegen Äthylverzweigungen vor. Der Verzw»igungskoeffizient gibt in diesen Fällen die Zahl der seitenständigen Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome oder die Zahl der seitenständigen Äthylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatomean.
Beispiel 1
10 g Siliziumoxid mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 81 Ä werden in eine wäßrige Lösung von C1O3 gegeben und bei 1200C getrocknet und ferner während 1 h bei 8000C aktiviert, wobei die erste Katalysatorkomponente mit 1% Cr entsteht 500 ml η-Hexan werden in einen 1-1-Autoclav gegeben, welcher mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist und 50 mg der ersten Katalysatorkomponente und 8,5 mg Si-Trimethyl-Al-diäthylsiloxyalan werden hinzugegeben. Sodann werden 1,5 kg/cm2 Propylen und 8,5 kg/cm2 Äthylen bei 8O0C eingeleitet wobei die Polymerisation unter Zugabe von Äthylen während 1 h bei konstantem Druck durchgeführt wird
131 g eines weißen pulverigen Copolymeren von Äthylen und Propylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 107 000 werden erhalten. Das Äthylen-Propylen-Copolymere hat einen Verzweigungskoeffizienten von 7,5 (seitenständige Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome).
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1,0 kg/cm2 Propylen, 0,5 kg/cm2 Wasserstoff und 8,5 kg/cm2 Äthylen bei 70° C eingeleitet werden, anstelle der 84 kg/cm2 Äthylen und der 1,5 kg/cm2 Propylen. 124 g eines weißen pulverigen Copolymere!* aus Äthylen und Propylen mit einem durchschnittlichen ss Molekulargewicht von 105 000 werden erhalten. Das Äthylen-Propylen-Copolymere hat ?.inen Verzweigungskoeffizienten von 5,2 (seitenständige Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome).
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt wöbe! das Propylen durch Buten-1 ersetzt wird. 13Sg eines weißen pulverigen Copolymere?! von Äthylen und Buten-1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 98 000 werden erhalten. Das Copolymere von Äthylen und Bu.en-1 hat einen Verzweigungskoeffizienten von 3 (seitenständige Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome).
Beispiel 4
Es werden jeweils der Schmelzindex und die Spannungskorrosionsfestigkeit der Copolymere gemäß den Beispielen 1 bis 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 Beispiel
Schmelzindex')
ESCR2) (h)
0.20 0,21 0,23
720 680 810
') ASTM D-1238.
2) ASTM D-1693 (Bell Telephonc-Verfahren)5von lOSlücken sind zerbrochen.
Beispiel 5 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, 23 verwendet wird. Die verschiedenen Eigenschaften des
wobei jedoch ein Siliziumoxid oder ein Siliziumoxid- erhaltenen Copolymeren werden gemäß Beispiel 4
Aluminiumoxid gemäß Tabelle 2 anstelle des Silizium- gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen-
oxids mit 81 A durchschnittlichem Porendurchmesser gestellt.
Tabelle 2 Durchschnittlicher Polymerisations-
Porendurchmesser geschwindigkeit
g Copolymeres/
g Katalysator h
(A) (1. Komponente)		 3400 Schmelz
index		 ESCR
(h)		 Verzweigungs-
koefflzient
(seitenständige
CH3-Gruppen/
1000 C)
Siliziumoxid 123 3000 0,31 420 6,4
Siliziumoxid A 80 2800 0,20 680 7,5
Siliziumoxid B 62 2200 0,31 590 6,2
Siliziumoxid C 40 1050 0,26 735 7,1
Siliziumoxid D 68 Vergleichsbeispiel 1 0,27 720 6,8
Siliziumoxid-Aluminiumoxid
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Siliz'jmoxid mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 150 A gemäß Tabelle 3 anstelle des Silizhjmoxids mit einem
durchschnittlichen Porendurchmesser von 81 A verwendet wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren werden gemäß Beispiel 4 gemessen. Sie sind in Tabelle 3 zusammengestellt
Tabelle 3
Siliziumoxid Durchschnittlicher Polymerisations Schmelz ESCR Verzweigungs-
Porendurchmesser geschwindigkeit index koeffizient
(g Copolymeres/ (seitenständige
g Katalysator h) CH3-G nippen/
(A) (1. Komponente) (h) 1000 C-Atome)
Siüziumoxid E 182 36 000 0,25 105 7,0
Siiiziumoxid F 280 43000 0,30' 63 6,6
Siüziumoxid G 304 42 000 0.27 72 7.1
Beispiel 6
tOg Siliziumoxid mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 80 A werden mit einer wäßrigen Lösung von CrC>3 vermischt und bei 1200C getrocknet und während 1 h bei 8000C in trockener Luft kalziniert, wobei die erste Katalysatorkomponente mit 1% Cr aktiviert wird. Andererseits wird als zweite Katalysatorkomponente (C2H5)IAIOQH5 hergestellt.
Ein 1-l-Autoclav wird mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet und mit 500 ml gereinigtem η-Hexan beschickt, sowie mit 51 mg der ersten Komponente und mit 5,2 mg der zweiten Komponente. Der Autoclav wird auf 800C aufgeheizt und 2,0 kg/cm2 Propylen und 8,0 kg/cm2 Äthylen werden bei 800C eingeleitet um die Polymerisation während 1 h unter Äthylenzugabe bei konstantem Druck durchzuführen.
Es werden IHg eines weißen pulverigen Copolymeren aus Äthylen und Propylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht vor; !0! 000 hergestellt Das Copolymere aus Äthylen und Propylen hat einen Verzweigungskoeffizienten von 9,2 (seitenständige Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome).
Beispiel 7
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, wobei 1,5 kg/cm2 Propylen, 0,5 kg/cm2 Wasserstoff und 8,0 kg/cm2 Äthylen bei 700C eingeleitet werden anstelle der 2,0 kg/cm2 Propylen und der 8,0 kg/cm2 Äthylen. 118 g eines weißen pulverigen Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 103 000 werfen erhalten. Das Copolymere aus Äthylen und Propylen hat einen Verzweigungskoeffizienten von 7,6 (seitenständige Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome).
Beispiel 8
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, wobei 12 g Buten-1 eingesetzt werden, worauf Äthylen
10
bis zu einem Äthylendruck von 10 kg/cm2 eingeleitet wird anstelle der 2,0 kg/cm2 Propylen und 3er 8,0 kg/cm2 Äthylen. 126 g eines weißen pulverigen Copolymeren aus Äthylen und Buten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 99 000 werden erhalten. Das Copolymere aus Äthylen und Buten hat einen Verzweigungskoeffizienten von 3,4 (seitenständige Äthylgruppen/1000 Kohlenstoffatome).
Beispiel 9
Bei den Copolymeren der Beispiele 6 bis 8 wird jeweils der Schmelzindex und die Spannungskorrosions-I) festigkeit gemäß Beispiel 4 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
(h)
0,22
0,22
0,23
Beispiel 10
650
670
800
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, wobei jeweils das Siliziumoxid oder das Siliziumoxid-Aluminiumoxid der Tabelle 5 anstelle des Siliziumoxids mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 80 A verwendet wird. Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren werden gemäß Beispiel 4 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt
Tabelle 5 Durchschnittlicher Polymerisations-
Porendurchmesser geschwindigkeit
(g Copolymeres/
g Katalysator h)
(Ä) (1. Komponente)		 3050 Schmelz
index		 ESCR
(h)		 Verzweigungs-
koefTizient
(seitenständige
CH3-Gruppen/
1000 C-Atome)
Siliziumoxid 123 2740 0,30 380 8,3
Siliziumoxid A 80 2420 0,22 650 9,2
Siliziumoxid B 62 1890 0,26 670 8,0
Siliziumoxid C 40 970 0,17 840 9,4
Siliziumoxid D 68 Vergleichsbeispiel 2 0,24 700 8,7
Siliziumoxid-Aluminiumoxid
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, 65 durchschnittlichen Porendurchmesser von 80 Ä ver-
wobei jedoch ein Siliziumoxid mit einem durchschnittli- wendet wird. Die verschiedenen Eigenschaften des
chen Porendurchmesser von mehr als 150 A gemäß Copolymeren werden gemäß Beispie! 4 gemessen. Die
Tabelle 6 anstelle des Siliziumoxids mit einem Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt
Tabelle 6 2
π		 1 61 490 - - 12 Verzweigungs
koeffizient
(seitenständige
CHj-G ruppen/
1000 C-Atome)
.ff Siliziumoxid Durchschnittlicher
Porendurchmesser
(A)		 Polymerisations
geschwindigkeit
(g Copolymres/
g Katalysator h)		 Schmelz,
index		 ESCR 8,1
7,8
8,6
§ Siliziumoxid E
Siliziumoxid F
Siliziumoxid G		 175
220
280		 3250
3720
3870		 0,31
0,26
0,28		 112
80
64

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolyjneren durch Copolyroerisieren von Äthylen und einer Verbindung der allgemeinen Formel CHi=CHR, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren aus (1) Chromoxid auf einem Trägermaterial aus Siliciumdioxyd und/oder Siliciumdioxyd/AIuminiumoxyd und (2) einem Pentaalkylsiloxyalan oder einer Dflcohlenwasserstoff-monokohlenwasserstoffoxy-aluminium-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, bei dessen Herstellung ein Sfliciumdioxyd- und/oder Sfliriumdioxyd/Aluminiumoxyd-Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 A bis 150 Ä eingesetzt wurde.
Z Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zweiten Katalysatorkomponente zur ersten Katalysatorkomponente 0,01 —500 beträgt, bezogen auf Si in dem Pentaalkyl-siloxyalan bzw. auf AI in dem Dikohlenwasserstoff-monokohlenwasserstoffoxy-aluminium und auf Cr in der ersten Katalysatorkomponente.
DE2161490A 1970-12-15 1971-12-10 Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren Expired DE2161490C3 (de)

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