DE2233115A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYAETHYLENE - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYAETHYLENEInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen hoher molekularer Uneinheitlichkeit, wobei der Grad der Uneinheitlichkeit und die Art der Verteilungsfunktion der Molgewichte in weiten Grenzen beliebig einstellbar ist.The invention relates to a process for the production of polyethylene high molecular non-uniformity, the degree of non-uniformity and the nature of the distribution function of the Molar weights can be freely adjusted within wide limits.
Unter molekularer Uneinheitlichkeit U versteht man bekanntlieh den um 1 verminderten Quotienten aus dem Gewichtsmittel Mw und dem Zahlenmittel Hn des Molekulargewichts. Die Art der molekularen Uneinheitlichkeit, d. h« der Verlauf der Verteilungsfunktion wird charakterisiert durch die sogenannte Schiefe. Im Falle einer GAUSS-Verteilung ist die Schiefe 0, sie ist positiv, wenn bei halblogarithmischer Darstellung der Verteilungsfunktion der Anstieg im Bereich niedriger Molgewichte steil verläuft und negativ bei steilen Abfall im Bereich der hohen Molekulargewichte. Die Polymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel RCH=CH2, in der R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems und Uebergangsmetallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe ist schon seit langem bekannt. Die Polymerisation wird vorzugsweise in inerten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel, aber auch in der Gasphase bei Drücken unter 100 Atmosphären und Temperaturen unter 100 0C vorgenommen. Je nach Art des verwendeten Katalysators werden hierbei enge oder breite Molge«Molecular non-uniformity U is understood to be the quotient, reduced by 1, of the weight average M w and the number average H n of the molecular weight. The nature of the molecular non-uniformity, i.e. h «the course of the distribution function is characterized by the so-called skewness. In the case of a GAUSSian distribution, the skewness is 0; it is positive if the increase in the range of low molecular weights is steep in the semi-logarithmic representation of the distribution function and negative in the case of a steep decrease in the range of high molecular weights. The polymerization of olefins of the general formula RCH = CH 2 , in which R is hydrogen or a straight-chain or branched hydrocarbon radical, with catalysts composed of organometallic compounds of I to III. Main group of the periodic table and transition metal compounds of IV. To VI. Subgroup has been known for a long time. The polymerization is preferably, but carried out in inert hydrocarbons as a diluent in the gas phase at pressures below 100 atmospheres and at temperatures below 100 0 C. Depending on the type of catalyst used, narrow or wide mols «
309884/127$$ 309,884 / $ 127
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wichtsVerteilungen erhalten. Beispielsweise erhält man mit Katalysatoren aus Alkylaluminiumhalogeniden und Halogentitansäureestem Polyäthylen mit engen Molgewichtsverteilungen, während man beispielsweise mit Katalysatoren aus Alkylaluminiumhalogeniden und Titan(IV)-halogeniden verhältnismässig breite Molgewichtsverteilungen erhält. Diese Katalysatorsysteme weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. Ihre Aktivität ist nur massig, so dass die Katalysatorbestandteile aus dem Polymerisat umständlich und kostspielig entfernt werden müssen, bevor das Produkt als Kunststoff brauchbar ist, Insbesondere bei den zur Herstellung relativ breiter Molgewiclitsverteilungen geeigneten Katalysatoren ist es weiter von Nachteil, dass man mit ihnen nur Polymerisate mit niedrigen Dichten von etwa 0,950 bis 0,955 g/ml erhält. Dementsprechend zeigen diese Produkte auch Mangel hinsichtlich ihrer dichteabhängigen Eigenschaften. So ist beispielsweise ihre Steifigkeit relativ gering.receive weight distributions. For example, you get with Catalysts made from alkyl aluminum halides and halo titanic acid esters Polyethylene with narrow molecular weight distributions, while, for example, catalysts made from alkylaluminum halides and titanium (IV) halides have relatively broad molecular weight distributions. These catalyst systems show however, there are significant disadvantages. Their activity is only moderate, so that the catalyst components from the polymer are cumbersome and must be expensively removed before the product can be used as plastic, especially in the case of the Production of relatively broad molecular weight distributions suitable Another disadvantage of catalysts is that they can only be used to produce polymers with low densities of about 0.950 to 0.955 g / ml is obtained. Accordingly, these products also show deficiencies in terms of their density-dependent properties. So for example, their rigidity is relatively low.
Nach den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren werden im allgemeinen molekulare Uneinheitlichkeiten, bestimmt nach der gelpermeationschromatographischen Mathodes von maximal etwa 16 erhalten. Nach einem noch nicht sun: Stand der Technik gehörenden Verfahren, ist es dagegen möglich gewordens erheblich breitere Molgewiohtsverteilungeri mit molekularen Uneinheitlichkeiten von>2G zu erzielen« Nach den bisher bekannten Verfahren können die Uneinheitlichkeiten der Polymerisate durch Verwendung entsprechender Katalysatoren allerdings nur sprunghaft verändert werden, meist unter gleichzeitiger Aenderung der dichteabhärigigen Eigenschaften.: Auch ist es von Nachteil, dass der Verlauf der Verteilungskurvs bsi feinen gegebenen Katalysatorsystei. nioh~ ohne weiter-e,? beeinflusst werden kann, Insbesondere weiser, die nacfe aec Stand d.e:r Tschnik hergestellten Produkte häufi? deswegen Msngal £u:?;! veil di$ Moigewichtsan-After belonging to the prior art processes are generally carried molecular weight non-uniformities, as determined by gel permeation chromatographic Mathode s obtained from a maximum of about 16th After a not sun: the art belonging process, however, it is made possible s considerably wider Molgewiohtsverteilungeri with molecular inconsistencies of> 2G to achieve "after the previously known methods can the polymers are modified just by leaps and bounds by using corresponding catalysts, the inconsistencies, mostly with a simultaneous change in the density-dependent properties .: It is also a disadvantage that the course of the distribution curve in the given catalytic system. nioh ~ without further-e,? can be influenced, in particular wiser, the nacfe aec Stand de: r Tschnik manufactured products often? therefore Msngal £ u :? ;! veil di $ Moigewichts-
teiJe - ?■ '-: !2nd o.is- i-aobMolekalar-s^- Anteile > U nicht in einem ■ " wTeije - ■ '-:?! 2nd o.is- I aobMolekalar-s ^ - Shares> U not in a ■ "w
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lare «r-r-'-.- i ?~ ■;. liäalich ^ro?.. Bed.eutiiri© für eine schmelzbruch-lare «rr -'-.- i ? ~ ■ ;. liäalich ^ ro? .. Bed.eutiiri © for a melt fracture
§0988^/12 7 3§0988 ^ / 12 7 3
freie Verarbeitung zu Kunststoff-Fertigteilen im Extrusionsverfahren besonders bei hohem und höchstem Ausstoss. Der hochmolekulare Anteil wiederum ist für die Fertigteileigenschaften wie Dauerstandfestigkeit und Spannüngsrissbeständigkeit von ganz wesentlicher Bedeutung. Jedoch wirkt sich ein überhöhter hochmolekularer Anteil nachteilig aus auf die Fliesseigenschaften der Polymerisate bei der Verarbeitung. Wenn der hochmolekulare Anteil gegenüber dem niedermolekularen Anteil überwiegt,^ kann die Verarbeitbarkeit des Polymerisates zu Fertigteilen erheblich beeinträchtigt sein infolge von Inhomogenitäten durch ungleichmässige Gliederung, Schlierenbildung an der Oberfläche der Fertigteile oder gar Riffelung der Oberfläche infolge von Schmelzbruch.Free processing into finished plastic parts in the extrusion process especially with high and highest output. In turn, the high molecular weight component is responsible for the properties of the finished part such as creep strength and stress crack resistance of very essential. However, an excessive high molecular weight has a disadvantageous effect on the flow properties of the polymers during processing. If the high molecular weight part predominates over the low molecular weight part, ^ the processability of the polymer into finished parts can be considerably impaired as a result of inhomogeneities due to uneven structure, streaking on the surface of the prefabricated parts or even corrugation of the surface as a result of melt fracture.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, das VerhältnisThe present invention now enables the relationship
von hoch- und niedermolekularen Anteilen mit ihren gegenläufigen Auswirkungen auf die Brauchbarkeit eines Polymerisates als Kunststoff ohne wesentliche Aenderung der Dichte in weiten Grenzen in beliebiger Weise einzustellen, indem man Katalysatoren verwendet aus aluminiumorganischen Verbindungen und ; Uebergangsmetallverbinduhgen des Chroms und des Titans und/ oder Vanadins auf einem anorganischen Träger.of high and low molecular weight fractions with their opposite Effects on the usefulness of a polymer as a plastic without a substantial change in density Adjust limits in any way by using catalysts made of organoaluminum compounds and; Transition metal compounds of chromium and titanium and / or vanadium on an inorganic carrier.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Aethylen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen a-01efinen und/oder unter Zusatz von Wasserstoff mit Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Uebergangsmetallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems auf dispersen anorganischen Trägermaterialien, unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 40 und 110 0C und Drücken zwischen etwa 10 und 100 Atmosphären, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass für die Polymerisation ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen des sechswertigen Chroms und des Titans und/oder Vanadins in Molverhältnissen von Chrom- zu Titan- und/oder Vanadinverbindung von 1 : 0,1 Ms 1 : 10,The invention therefore relates to a process for the production of polyethylene by polymerizing ethylene, optionally in a mixture with other α-olefins and / or with the addition of hydrogen with catalysts made from organoaluminum compounds and transition metal compounds of IV. To VI. Subgroup of the periodic table on disperse inorganic support materials, using inert diluents or in the gas phase at temperatures between 40 and 110 0 C and pressures between about 10 and 100 atmospheres, which is characterized in that a catalyst is used for the polymerization that is produced has been made from organoaluminum compounds and compounds of hexavalent chromium and titanium and / or vanadium in molar ratios of chromium to titanium and / or vanadium compounds of 1: 0.1 Ms 1:10,
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ills Aluminiumalkylverbindung wird vorzugsweise Trialkylaluminium, beispielsweise Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminiura ververwendet, aber auch polymere Aluminiumalkylverbindungen wie beispielsweise das als Isoprenylaluminium bekannte Umsetzungsprodukt von Triisobutylaluminium mit Isopren. Als Chrom(Vl)-verbindung eignet sich insbesondere Chromylchlorid oder Chromtrioxid. Als Titan- und Vanadinverbindungen eignen sich besonders Halogenide, beispielsweise Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder Vanadinoxytrichlorid.ills aluminum alkyl compound is preferably trialkyl aluminum, for example triethylaluminum or triisobutylaluminiura used, but also polymeric aluminum alkyl compounds such as, for example, the reaction product, known as isoprenylaluminum, of triisobutylaluminum with isoprene. As a chromium (VI) compound Chromyl chloride or chromium trioxide is particularly suitable. Titanium and vanadium compounds are particularly suitable Halides, for example titanium tetrachloride, titanium trichloride or vanadium oxytrichloride.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren erfolgt im allgemeinen so, dass nacheinander oder gleichzeitig Verbindungen des sechswertigen Chroms, des vierwertigen Titans und/ oder des fünfwertigen Vanadins auf dem anorganischen Träger fixiert werden und anschliessend unter Zugabe von Trialkylaluminium, vorzugsweise in Gegenwart von Aethylen, der Katalysator formiert wird. Die Fixierung kann sowohl durch physikalische Adsorption erfolgen als auch bei Verwendung entsprechender Trägermaterialien durch Reaktion mit reaktiven Gruppen an der Trägeroberfläche, beispielsweise Hydroxylgruppen oder gespannte Siloxan-Gruppierungen bei Kieselsäure trägern. Je nach Art der Uebergangsmetallverbindimgen wird dieser Verfahrensschritt mit unverdünnten Substanzen oder mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel vorgenommen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung eines erfindungsgemässen Katalysators ist die, dass eine an Iiochdisperser pyrogsner Kieselsäure adsorbierte Chrom (Vl)-verbindung mit einem durch Oetallorganischs Reduktion hergestellten -litantrichlorid oder dem durch metallorganische Reduktion einer Mischung von Titan(IV)- und Vanadin(V)-verbindungen erhaltenen Reaktionsprodukt in einem inerten Kohlenwasserstoff suspendiert -unter Rühren zusammenbringt, bevor die Aktivierung unter Aethylen mit Trialkylaluminium erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass auch Dei dieser Arbeitsweise ein einheitliches Katalysatcrkcra gebildet wird, in dem alle zur Herstellung des Katalysators eingesetzten Komponenten chemisch und/ oder adsorbtiv gebunden -/erliegen.The catalysts according to the invention are produced generally so that sequential or simultaneous connections of hexavalent chromium, tetravalent titanium and / or pentavalent vanadium on the inorganic support are fixed and then with the addition of trialkylaluminum, preferably in the presence of ethylene, the catalyst is formed. The fixation can take place either by physical adsorption or by using appropriate adsorption Support materials by reaction with reactive groups on the support surface, for example hydroxyl groups or strained siloxane groups in silica carriers. Depending on This process step is carried out with undiluted substances or with the help of suitable substances Solvent made. Another way to manufacture of a catalyst according to the invention is that a chromium adsorbed on highly dispersed pyrogsner silicic acid (VI) compound with one produced by Oetallorganischs reduction -litanium trichloride or by organometallic Reduction of a mixture of titanium (IV) and vanadium (V) compounds obtained reaction product in an inert hydrocarbon suspended - brings together with stirring before activation takes place under ethylene with trialkylaluminum. It has it has been shown that this way of working is also a uniform Catalytic converter is formed in which all components used to manufacture the catalytic converter are chemically and / or bound by adsorption - / succumb.
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Je nach dem Molverhältnis der zur Herstellung des Katalysatorkorns verwendeten Uebergangsmetallverbindung erhält man verschieden breite Molgewichtsverteilungen mit unterschiedlichem Verlauf der Verteilungsfunktion. Bei hohem Chromgehalt erhält man extrem breite Molgewichtsverteilungen, so dass die Molgewichtsverteilung durch Variation der genannten Molverhältnisse in weiten Grenzen etwa von U = 5 bis U= 40, beliebig geregelt werden kann.Depending on the molar ratio used to prepare the catalyst grain The transition metal compound used gives different broad molecular weight distributions with different Course of the distribution function. With a high chromium content, extremely broad molecular weight distributions are obtained, so that the molecular weight distribution by varying the stated molar ratios within wide limits, for example from U = 5 to U = 40, regulated as required can be.
Die Polymerisationsdrücke können zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären, vorzugsweise 10 - 100 Atmosphären, liegen.The polymerization pressures can be between atmospheric pressure and 100 atmospheres, preferably 10-100 atmospheres.
Herstellung des KatalysatorsManufacture of the catalyst
In eine Lösung von 0,500 g Chrom(Vl)-oxid in 20 g ¥asser wurden portionsweise unter Rühren 60,0 g gefällte Kieselsäure (Handels name K 322 der Degussa) eingetragen. Die Mischung wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend das Wasser bei 50 0C im Vakuum entfernt. Der so imprägnierte Träger wurde dann im trockenen Luftstrom auf 800 0C gebracht und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen.In a solution of 0.500 g of chromium (VI) oxide in 20 g of water, 60.0 g of precipitated silica (trade name K 322 from Degussa) were introduced in portions with stirring. The mixture was stirred for a further 4 hours at room temperature and then the water was removed at 50 ° C. in vacuo. The carrier impregnated in this way was then brought to 800 ° C. in a stream of dry air and left at this temperature for half an hour.
6,8 g dieses Produktes wurden portionsweise unter Rühren zu 0,57 g Titantetrachlorid in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gegeben. Darauf wurde die Mischung noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt".6.8 g of this product were added in portions with stirring to 0.57 g of titanium tetrachloride in a dry nitrogen atmosphere given. The mixture was then stirred for a further 4 hours at room temperature ".
AethylenEthylene
In einem 2 1-Stahlautoklav wurden 1 1 eines Hexanschnittes 63/80 0C und 1 g Triisobutyl-aluminium vorgelegt. Dazu wurden 1,13 g des Katalysators, suspendiert in 50 ml eines olefin- und aromatenfreien Hexanschnittes, gegeben. Danach wurden 3 ata Wasserstoff aufgedrückt und anschliessend Aethylen bis zu einem Gesamtdruckt von 9 ata. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75°C erwärmt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 75°C durch·In a 2 1 steel autoclave of a Hexanschnittes 63/80 0 C and 1 g of triisobutyl aluminum were submitted to 1. 1 To this, 1.13 g of the catalyst, suspended in 50 ml of an olefin- and aromatic-free hexane cut, were added. Then 3 ata of hydrogen were injected and then ethylene up to a total pressure of 9 ata. At the same time the contents of the reactor were heated to 75.degree. The polymerization was carried out for 1 hour at 75 ° C by
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- 6 - 22331 IS- 6 - 22331 IS
geführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Aethylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspännt, nach Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und im Vakuum getrocknet« Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 105 g. Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 27 bestimmt, der Anteil^ H^/5 zu 47 f°· out, the total pressure was maintained by pushing down ethylene. The reactor was then released, and after the reactor contents had cooled, the polyethylene formed was filtered off and dried in vacuo. The yield of polyethylene was 105 g. The molecular non-uniformity was determined by gel chromatography to be 27, the proportion ^ H ^ / 5 to 47 f °
Ve rgleichsversuch_AComparative experiment_A
Ein Vergleichskatalysator, hergestellt nach obiger Vorschrift, aber ohne den Zusatz von Titantetrachlorid, lieferte ein Polyäthylen mit einer molekularen Uneinheitlichkeit von 56 und einem Anteil^M/5 von 58 $.A comparative catalyst, prepared according to the above procedure, but without the addition of titanium tetrachloride, produced a polyethylene with a molecular inhomogeneity of 56 and a proportion ^ M / 5 of $ 58.
Beispiele 2-4: Herstellung_des_KatalYsators Examples 2-4: Production_of_CatalYsator
Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Mischen zweier Komponenten A und B, die in jeweils 50 bis 100 ml eines olefin- und aromatenfreien Hexanschnittes suspendiert sind. Die Komponente A stellt ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestelltes Titantrichlorid dar, die Komponente B besteht aus pyrogener Kieselsäure, die ca. 0,5 Gew.-^ Chromylchioria adsorbiert hält. Das Gewichtsverhältnis von A und E wird so variiert, dass das Atomverhältnis von Titan zu Chrom die Werte von 1 bis 4 annimmt. Zur Polymerisation wird dieses Katalysatorsystem in einen 2 1-Stahlautoklaven übergeführt, in dem I 1 Hexanschnitt 63/80 0C und die zur Aktivierung des Katalysators dienende Trialkylaluminium-Verbindung vorgelegt sind»The catalyst is prepared by mixing two components A and B, which are each suspended in 50 to 100 ml of an olefin-free and aromatic-free hexane cut. Component A is a titanium trichloride produced by the reduction of titanium tetrachloride with an organoaluminum compound, component B consists of pyrogenic silicic acid, which keeps about 0.5 wt .- ^ Chromylchioria adsorbed. The weight ratio of A and E is varied so that the atomic ratio of titanium to chromium assumes the values from 1 to 4. For the polymerization, this catalyst system is transferred to a 2 liter steel autoclave in which I 1 hexane section 63/80 0 C and the trialkylaluminum compound used to activate the catalyst are placed »
In den polysierisationsbereiten Autoklaven werden 3 ata Wasserstoff und ansohliessend Aethylen bis zu einem Gesamtdruck von 9 ata gedrückt» Sleichssltig wxrd der Gesamtdruck gehalten. Nach einer Stunde wird der Reaktor- entspannt und nach Abkühlen des Inhaltes wird das entstandene Polyäthylen abfiltriert und im Vakuum getrockr.:·■:-»In the autoclave ready for polymerization, 3 ata of hydrogen and then ethylene are pressed up to a total pressure of 9 ata. After one hour the reactor is depressurized and after the contents have cooled down, the resulting polyethylene is filtered off and dried in a vacuum :·■:- »
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Beispiele 5 - 8:
Herstellung_des Katalysators Examples 5 - 8:
Manufacture of the catalyst
Zu einem Gramm einer durch mehrstündiges Aufheizen bei 300 0C von adsorbiertem Wasser befreiten gefällten Kieselsäure werden nacheinander 2,5 mg TiCl4 in 1 ml absolutem η-Hexan (bzw. ein Gemisch von 4,8 mg TiCl4 und 4,3 mg VOCl3 in 1 ml η-Hexan) und 7,5 g CrO3Cl2 in 1 ml über Natrium getrocknetem Benzol zugegeben. Nach jeder Zugabe wird der Träger kräftig geschüttelt und zur Vervollständigung der Adsorption kurze Zeit auf 80 0C erwärmt und anschliessend im Oelpumpenvakuum vom Lösungsmittel befreit. In diesem Zustand ist der Katalysator beliebige Zeit lagerfähig. Zur Polymerisation wird das Katalysatorsystem in einen 2 1-Stahlautoklaven überführt in dem wiederum das Dispersionsmittel und die Aluminiumkomponente vorgelegt sind.To one gram of a liberated by heating for several hours at 300 0 C of adsorbed water precipitated silica 4 successively 2.5 mg in 1 ml of absolute TiCl η-hexane (or a mixture of TiCl 4 and 4.8 mg 4.3 mg VOCl 3 in 1 ml of η-hexane) and 7.5 g of CrO 3 Cl 2 in 1 ml of benzene dried over sodium. After each addition, the carrier is vigorously shaken and warmed briefly to 80 0 C to complete the adsorption and subsequently removed in an oil pump vacuum from the solvent. In this state, the catalyst can be stored for any time. For the polymerization, the catalyst system is transferred to a 2 liter steel autoclave in which the dispersant and the aluminum component are again initially charged.
PolvmerisationPolymerisation
Die Polymerisation wird wie vorstehend beschrieben durchgeführt, es wird aber ein Gesamtdruck von 32 ata eingestellt. Der Wasserstoff partialdruck beträgt β ata9 The polymerization is carried out as described above, but a total pressure of 32 ata is set. The hydrogen partial pressure is β ata 9
4/127:^4/127: ^
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VerbindimgAluminum ko & po
Connection
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mg
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G
5~ \ to M ^
5 ~
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