DE3025034A1

DE3025034A1 - Silane und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3025034A1
Application number: DE19803025034
Authority: DE
Inventors: Abe Berger; Irwin B Silverstein
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1980-07-02
Publication date: 1981-02-26
Also published as: GB2055871A; NL8003863A; ES491385A0; IT8009514A0; JPS6352629B2; FR2463148B1; FR2463148A1; GB2055871B; IT1153845B; KR830003504A; SE8004782L; CA1152511A; JPS5645491A; BE884652R; CH661928A5; NO802356L; ES8105009A2; KR850000912B1

Description

PATENTANWALT DR. RICHARD KNEISSL Widenmayerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN TeL 089/2951.25

-.fr-München, 2.JuIi MT 17a-Dr.K/Da

M & T Chemicals Inc. Stamford, Ct./V.St.A.

Silane und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Beschreibung

In der deutschen Patentanmeldung P 29 15 072 sind Phenoxyalkyl-, Thiophenoxyalkyl- und Pyridyloxyalkylsilane und ein Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben. Sie eignen sich als Kupplungsmittel für glasfaserverstärkte Verbundstoffe, Flockungsmittel zur Wasserreinigung und zum Schlichten von Glasfasern oder Geweben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß auch eine Anzahl weiterer ähnlicher solcher Silane für diese und ähnliche Zwecke besonders geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind also neue Silane der allgemeinen Formel

worin R für Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen,

-NH,, -NR⁸H, -NB?,, -n

v /Z » -CHO, -CN, I Γ -

-COR , -COOR , Cl, Br, j,

-SO₂R , -SOR⁸ oder -NO₂ steht; R² für Alkyl, Alkoxy oder Thioalkoxy steht und 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist; R³ für Cl, Br, J', -COOR⁸, -CN, -NH₂, -NR⁸H, -NR⁸,

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oder-NC . steht;

R⁴ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; R für Methylen oder Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; R und R jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, Cyanoalkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl stehen, wobei jede Alkylgruppe, ob sie nun vollständig oder nur teilweise

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von R und R dargestellt wird, 1 bis 12 Kohlenstoffatome

aufweist; R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl steht, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist;

PP

ür— f C— , -CH-CH-,

Λ für V V » -ν,η-ν,β-, ι s ι _oder

R^ia R" ■

steht, wobei R und R unabhängig voneinander für Wasser- .

stoff, Chlor, Brom, Jod oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff-

12 14

atomen stehen; R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen;

Ϊ ■ ? Z für Sauerstoff, Schwefel, -S- oder -S-.steht; m für eine

Ganzzahl von 1 bis 5 steht; η fü.r 0, 1 oder 2 steht; ρ für oder 3 steht; q für 1, 2 oder 3 steht; und t für 0 oder 1 steht; mit der Einschränkung, daß

a).. wenn m für 2 steht, eines der öder beide Symbole R für -NH₀, -NR H, -NR₀,

■ SOR

R¹⁰

; oderj-COOR* - stehen und. gegebenen-

falls ein restliches Symbol R für -CN, Cl, Br, J oder -NO,

steht;

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b) wenn m für 3 steht, eines der Symbole R für -NH₃, -NR H,

steht und die beiden restlichen

Symbole R¹ für Chlor, Brom oder Jod stehen;

c) wenn m für 4 oder 5 steht, R¹ für Chlor, Brom oder Jod steht;

d) η für 1 oder 2 steht, wenn m für 1 steht und R¹ für -NH₂ oder

-NO₂ steht; und

e) die Summe von m und η gleich oder kleiner als 5 ist.

Die neuen Silane können dadurch hergestellt werden, daß man im wesentlichen praktisch äquimolare Mengen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung der allgemeinen Formel

S^ · 1

mit-.einem

Halogenalkylsilan der allgemeinen Formel

P .

R^r

"-P : I'

worin M für ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall steht und X für Chlor, Brom oder Jod steht, miteinander umsetzt, indem man die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und das Silan unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200°C in einem flüssigen Reaktionsmedium, das zumindest teilweise aus mindestens einer dipolaren aprotischen Flüssigkeit und gegebenenfalls im übrigen aus einem zwischen 40 und 2OO°C siedendem flüssigen Kohlenwasserstoff besteht, zur Reaktion bringt und hierbei das· erhaltene Reaktionsmedium über eine zur praktisch vollständigen

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Umwandlung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und des Silanes in das gewünschte funktioneile Phenoxyalkyl-, Thiophenoxyalkyl- oder Pyridyloxyalkylsilane ausreichende Zeitdauer auf eine Temperatur von 40 bis 200°c hält, das Reaktionsmedium zur Isolierung des gewünschten Silanes filtriert und das flüssige Reaktionsmedium aus der flüssigen Phase abdampft.

Die neuen Verbindungen sind funktionell substituierte Phenoxy-, Thiophenoxy-, Pyridyloxy- und Thiopyridyloxyalkylsilane. Die funktioneilen Substituenten an der Phenylgruppe, die in der allgemeinen Formel durch R repräsentiert wird, können aus

Il
-NH₂, -NR⁸H, -NR₂ , -N<^ "*>R% -CHO, -CN, -COR*, -COOR⁸,

• I

Cl, Br, *, -N< _ , -N< _ie , -N< _ia , -SO₂R

-SOR und -NO„ bestehen. Aminogruppen sind bevorzugte Substituenten, da die dabei erhaltenen Verbindungen viele nützliche Anwendungen besitzen. Die Substituenten können in ortho-, meta- oder para-Stellung in bezug auf das Sauerstoff- oder Schwefelatom, das in der obigen Formel durch Z dargestellt wird, angeordnet sein. Die Phenoxy-, Thiophenoxy-, Pyridyloxy- oder Thiopyridyloxygruppe ist an das Siliciumatom durch eine Alkylengruppen gebunden, die aus einer Methylengruppe oder einer höheren Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen kann, wobei letztere entweder linear oder verzweigt sein kann. Verbindungen, worin R für Äthylen steht, haben sich in Gegenwart von Spuren wäßriger Säuren oder Basen als so unstabil erwiesen, daß sie für praktische Zwecke nicht brauchbar sind. Zusätzlich zur erwähnten Alkylengruppe ist das Siliciumatom auch an drei Alkoxid- oder Aryloxidgruppen, die in der obigen Formel durch OR dargestellt werden, oder an zwei Alkoxid- oder Aryloxidgruppen und eine Kohlenwasser-

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stoff- oder Cyanoalkylgruppe gebunden. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" umfaßt Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl,

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wie es weiter oben für R und R definiert wurde.

Die vorliegenden Verbindungen werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz, des gewünschten Phenols, Thiophenols, Hydroxypyridine oder Thiopyridins mit einem HaIogenalkylsilan der allgemeinen Formel

XR⁵Si'

umsetzt. Diese Reaktion ist stark exotherm und wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und in Abwesenheit von sogar Spuren Wasser ausgeführt, da Wasser bekanntermaßen leicht mit Silanen, die 2 oder 3 Alkoxy- oder Aryloxygruppen aufweisen, die an Silicium gebunden sind, reagieren, wobei polymere Produkte entstehen. Das Reaktionsmedium ist eine dipolare, aprotische Flüssigkeit, wie z.B. Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrolidon oder Hexamethylphosphoramid. Die dipolare aprotische Flüssigkeit macht 1 bis 100 Gew.-% des Reaktionsmediums und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des Reaktionsmediums aus. Der Rest des Reaktionsmediums besteht im wesentlichen aus mindestens einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der unter atmosphärischem Druck bei 40 bis ungefähr 200 C siedet. Der Zweck des flüssigen Kohlenwasserstoffs besteht darin, die Entfernung von gegebenenfalls im Reaktionsgemisch anwesenden Wasser durch azeotrope Destillation zu erleichtern. Vorzugsweise wird das Halogenalkylsilan allmählich dem Reaktionsgemisch, welches das Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallsalz enthält,zugegeben. Nach beendeter Zugabe und nach Abklingen der exothermen Reaktion ist es üblicherweise erwünscht, das Reaktionsgemisch mehrere Stunden auf"ungefähr 70 bis 150 C zu erhitzen, um eine praktisch vollständige Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in das gewünschte funktionell substituierte Phenoxyalkyl-, Thiophenoxyalkyl-, Thiopyridyloxyalkyl- oder Pyridyloxyalkylsilan sicherzustellen. Die vorliegenden Verbindungen, von denen viele farblos sind, sind hoch-siedende

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viskose Öle, sind löslich im Reaktionsmedium und können leicht durch Entfernung des oben erwähnten flüssigen Kohlenwasserstoffs und der oben erwähnten dipolaren Flüssigkeit isoliert werden. Einige der Verbindungen werden dunkel, wenn sie längere Zeit dem Licht ausgesetzt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ausgangsmaterialien benötigten Tri(kohlenwasserstoffoxy)halogenalkylsilane oder Di(kohlenwasserstoffoxy)halogenalkylsilane, sind entweder handelsübliche Verbindungen oder können leicht dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Halogenalkyltrihalogensilan oder ein Silan der Formel

1 C ^^" ·3~Ρ η Λ

X R Si^ , worin X und X für Chlor,Brom oder

Jod stehen, mit einem Alkohol R OH, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, umsetzt. Alternativ kann die Hydroxylgruppe an eine carbocyclische oder heterocyclische Ringstruktur, wie z.B. an eine Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, gebunden sein. Das Halogenalkyltrihalogensilan kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Halogenalken, wie z.B. Allylchlorid oder Methallylchlorid,

mit einem Trihalogensilan, HSiX₃, bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Platinkatalysators umsetzt. Verfahren zur Herstellung der Zwischenproduktsilane sind in der Technik allgemein bekannt. Eine genaue Diskussion der Reaktionsbedingungen hierfür ist deshalb in der vorliegenden Beschreibung nicht erforderlich.

Beispiele für bevorzugte funktionell substituierte Phenole und Thiophenole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Aminophenole, Aminothiophenole und Aminochlorophenole, worin die Aminogruppe sich in der ortho-, metha- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe befindet, die isomeren Hydroxybenzaldehyde und die isomeren Ester von Hydroxybenzoesäure und Mercaptobenzoesäure, wobei der Alkoholrest des Esters 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Wenn der Alkohol eine Phenylgruppe enthält, dann ist die Anzahl der Kohlenstoffatome 7 bis 18. Andere funktioneile Substituenten, die

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an der Phenylgruppe vorliegen können, ergeben sich aus der vorstehenden Erfindungsdefinition und den vorstehenden Patentansprüchen. Zusätzlich kann die Phenylgruppe 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen enthalten.

Alternativ kann die Aminogruppe eines Aminophenols oder Aminothiophenols vorher unter Bildung einer Amid-, Imid-, Carbamat-, Sulfonamid- oder anderen Gruppe umgesetzt werden, und zwar vor der Reaktion des Phenols oder Thiophenols in Form seines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes mit dem Hydroxyalkylalkoxysilan.

Eine wasserfreie Form des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes des Phenols, Thiophenols, Hydroxypyridine oder Mercaptopyridins kann dadurch hergestellt werden, daß man das freie Metall oder ein Hydrid oder ein Alkoxid des Metalls, wie z.B. Natriumhydrid oder Natriummethoxid, verwendet. Alle diese Verbindungen werden einer Lösung des gewünschten Phenol-, Thiophenol- oder Pyridinderivats in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, welches gegebenenfalls einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthält, zugegeben. Das Metall, das Metallhydrid oder das Metallalkoxid wird zweckmäßigerweise als Dispersion oder Aufschlämmung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird zwischen Raumtemperatur und ungefähr 50⁰C gehalten, um eine unkontrollierte exotherme Reaktion zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen funktionell substituierten Silane eignen sich als Kupplungsmittel zum Verbinden eines organischen Polymers mit einem anorganischen Material, wie z.B. Glasfasern oder Metall, als Ausflockungsmittel für die Reinigung von Wasser, als schlichte Mittel für Glasfasern oder Gewebe und als Bestandteile für Polituren und Wachse, insbesondere für Automobile. Durch Umsetzen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit flüssigen hydroxyl- oder alkoxyl-abgeschlossenen Organopolysiloxanen, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, lassen sich elastomere Produkte bilden, die als Beschichtungsmaterialien, Dichtungsmittel und Formmassen geeignet sind. Verbindungen, in denen der Substituent R der

4 obigen Formel aus Amino oder Dialkylamino (-NH„ oder -NR₂) besteht, verleihen Wachsen und Polituren eine Waschmittelbeständigkeit.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentanga ben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. ' ■

BEISPIEL 1 ■

3-(p-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilan

Ein Glasreaktor wird mit 60 g (0,55 Mol) p-Aminophenol, 43,28 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (0,54 Mol NaOH), 112 ml Dimethylsulfoxid und 120 ml Toluol beschickt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann 6 st unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt, um auf diese Weise das gesamte vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Sodann läßt man das Reaktionsgemisch auf etwa 75°C abkühlen und versetzt es zu diesem Zeitpunkt unter Rühren tropfenweise mit 109 g (0,55 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan. Während dieser Zugabe steigt die Tem-r peratur des Reaktionsgemisches spontan auf 85 C. die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Erhitzen und entsprechende Steuerung der Zugabegeschwindigkeit auf 75 bis 85°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 16 st auf 115°C erhitzt, worauf man es abkühlen läßt und zur Entfernung von eventuell vorhandenem festem Material filtriert. Anschließend entfernt man die Lösungsmittel unter einem Druck von etwa 15 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 60°C. Sodann wird der Druck auf 3 bis 4 mm Hg erniedrigt und das bei 170 bis 180°C siedende Material gewonnen. Diese Fraktion, die 70 g wiegt, wird anschließend in einer Fraktionierkolonne destilliert, wobei man 50 g eines Destillats auffängt, das beim Druck von 3 mm Hg bei 175 bis 177°C siedet. Die so gewonnene farblose Flüssigkeit enthält 10,19 % Silicium und 5,20 % Stickstoff. Die berechneten Werte für 3-(p-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilan sind 10,33 % Silicium und 5,17 % Stickstoff. Die IR- und NMR-Spektren des Produkts stimmen mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

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BEISPIEL 2 Herstellung von 3-· (m-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilan

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, indem man ein entsprechendes Reaktionsgefäß mit 300 g (2,75 Mol) m-Aminophenol, 560 ml Dimethylsulfoxid, 600 ml Toluol und 216 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (2,70 Mol NaOH) beschickt. Das im Reaktionsgefäß vorhandene Wasser wird durch azeotrope Destillation unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 120°C entfernt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf 90°C erniedrigt und unter allmählicher Zugabe von 545 g (2,75 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan etwa auf diesem Wert gehalten. Nach beendeter Zugabe, was 2 st dauert, erhitzt man das Reaktionsgemisch 16 st auf Siedetemperatur. Das erhaltene Produkt wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen und fraktioniert destilliert. Die bei 178 bis 180°C unter einem Druck von 3 mm Hg siedende Fraktion wird aufgefangen und ergibt 630 g (85 % Ausbeute) Material. Die IR- und NMR-Spektren des gewonnenen Produkts bestätigen die vorgeschlagene Struktur der Formel:

OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₉)

Ein Dampfphasenchromätogramm des erhaltenen Produkts ergibt eine Reinheit von über 98 %.

BEISPIEL 3 Herstellung von 3-(p-Formy!phenoxy)propy1trimethoxysilan

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Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, wobei man ein entsprechendes Reaktionsgefäß mit 62,2 g (0,55 Mol) p-Hydroxybenzaldehyd, 112 ml Dimethylsulfoxid, 120 ml Toluol und 43,2 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die 0,54 Mol NaOH enthält, beschickt. Durch azeotrope Destillation bei einer Temperatur von etwa 110 bis 115°C entfernt man das gesamte vorhandene Wasser. Das Reaktionsgemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt, wobei man allmählich 109 g (0,55 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan zugibt. Zur Isolierung des als Produkt erhaltenen 3-(p-Formylphenoxy)propyltrimethoxysilans isoliert man dss Reaktionsgemisch, entfernt die Lösungsmittel von der erhaltenen flüssigen Phase unter verringertem Druck und unterzieht den angefallenen Feststoff einer fraktionierten Destillation. Die bei 2O8°C und einem Druck von 3 mm Hg siedende Fraktion wird aufgefangen (bezogen auf das Silan beträgt die Produktausbeute 85 %). Die IR- und NMR-Spektren des gewonnenen Produkts bestätigen die vorgeschlagene Struktür der Formel!

OCH

Das Dampfphasenchromatogramm des Produkts ergibt eine Reinheit von über 98 %.

BEISPIEL 4

Herstellung von 3-(m-Diäthylaminophenoxy)propyltrintethoxysilan

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, und ein entsprechendes Reaktionsgefäß wird mit 90,75 g (0,55 Mol) m-Diäthylaminophenol, 112 ml Dimethylsulfoxid, 120 ml Toluol und 43,28 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Durch azeotrope Destillation wird

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das gesamte im Reaktionsgefäß vorhandene Wasser entfernt. Sodann läßt man das Reaktionsgemisch auf 8O⁰C abkühlen, und zu diesem Zeitpunkt werden über eine Zeit.dauer von 2 st.all-r mählich 109 g (0,55 Mol) Chlorpropyltrimethoxysilan zugesetzt. Während der Zugabe erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemischesauf 88⁰C. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechendes Erhitzen 16 st auf 8O⁰C. Sodann läßt man das Reaktionsge- ' misch abkühlen und filtriert es anschließend. Die hierbei erhaltene flüssige Phase wird unter einem Druck von 5 mm Hg zur Entfernung von Toluol und Dimethylsulfoxid abgedampft. Der im Reaktionsgefäß herrschende Druck wird hierauf auf 2 mm Hg erniedrigt, und das als Produkt erhaltene 3-(m-Diäthylaminophenoxy)propyltrimethoxysilan wird bei einer Temperatur von 185-187°C aufgefangen. Ein entsprechendes Dampfphasenchromatogramm.zeigt,'daß das erhaltene Produkt zu 97 % rein ist.

BEISPIEL 5 Herstellung von 3-(3-Pyridyloxy)propyltrimethoxysilan

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, wobei man ein entsprechendes Reaktionsgefäß mit 52,3 g (0,55 Mol) 3-Hydroxypyridin, 112 ml Dimethylsulfoxid, 120 ml Toluol und 43,2 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Das im Reaktionsgefäß vorhandene Wasser wird durch azeotrope Destillation über eine Zeitdauer von 64 st entfernt. Während dieser Zeit hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85 bis 105°C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf einer Temperatur von 95 C gehalten und hierbei allmählich mit 109 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan versetzt. Diese Temperatur wird 7 st beibehalten, worauf ein entsprechendes Dampfphasenchromatogramm des Reaktionsgemisches zeigt, daß die Umsetzung praktisch beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die vorhandenen Verdünnungsmittel

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(Toluol und Dimethylsulfoxid) werden bei einem Druck von 5 mm Hg verdampft. Das als Produkt angefallene 3-(3-Pyridyloxy)propyltrimethoxysilan wird bei einer Temperatur von 142°C unter einem Druck von 1 mm Hg aufgefangen. Ein entsprechendes Dampfphasenchromatogramm zeigt, daß dieses Produkt über eine Reinheit von 97 % verfügt.

Beispiel 6 Herstellung von m-Aminophenoxypropyl-methyldimethoxysilan

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein Reaktor mit 60 g (0,55 Mol) p-Aminophenol, 43,28 g einer 50 %igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Natriumhydro-

xid (0,54 Mol NaOH) 112 ml Dimethylsulfoxid und 120 ml Toluol beschickt..Das resultierende Gemisch wurde 6h unter einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt, um das gesamte Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf ungefähr 75°C abkühlen gelassen, worauf 100,4 g (0,56 Mol) 3-Chloropropyl-methyldimethoxysilan tropfenweise unter Rühren des Reaktionsgemischs zugegeben wurden. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch 16 h auf 115°C erhitzt, worauf das Gemisch abkühlen..gelassen und filtriert wurde, um festes Material zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden dann unter einem Druck von ungefähr 15 mm Hg bei einer Temperatur von ungefähr 60⁰C entfernt. Der Druck wurde dann auf 3 bis 4 mm Hg abgesenkt, und das bei 230 bis 235°C siedende Material wurde gewonnen. Diese Fraktion wog 112 g, was einer Ausbeute von 80%, bezogen auf Ausgangsmaterialien, entspricht. Analyse durch Gasphasenchromatografie zeigte, daß die Reinheit des Produkts mehr als 98% war. Das Infrarot- und das Kernresonanzspektrum des Produkts stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. , . ·

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Beispiel 7

Herstellung von 3,5-Bis(carbomethoxv)phenoxypropyl-trimethoxysilan

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein Reaktor mit 115,5 g(O,55 Mol) 3,5-Bis(carbomethoxy)phenol, 43,28 g einer 50%igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (entsprechend 0,54 Mol NaOH), 112 ml Dimethylsulfoxid und 120 ml Toluol beschickt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 6 h lang zum Siedepunkt erhitzt, um durch azeotrope Destillation im wesentlichen das gesamte Wasser zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf ungefähr 75°C abkühlen gelassen, worauf 109 g (0,555 Mol) Chloropropyl-trimethoxysilan tropfenweise dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 115°C angehoben und ungefähr 16 h bei diesem Wert gehalten, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, und das Toluol, Dimethylsulfoxid und weitere flüchtige Materialien wurden unter Wasserstrahlvakuum entfernt. Der flüssige Rückstand wurde dann unter einem Druck von 3 bis 4 mm Hg destilliert, und die zwischen 240 und 27O°C siedende Fraktion wurde gesammelt und gewogen. Sie wog 95 g. Fraktionierte Destillation dieses Materials ergab 75 g eines viskosen farblosen Öls, das unter einem Druck von 3 mm Hg in einem Siedebereich von 250 bis 252°C gesammelt wurde. Das Infrarot- und das Kernresonanzspektrum des Produkts stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das Gasphasenchromatogram zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 98 % aufwies. Das Produkt verfestigte sich beim Stehen allmählich.

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Beispiel 8

Herstellung von o-Propenylphenoxypropyl-trimethoxysilan

Unter Verwendung des allgemeinen im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein Reaktor mit 73,7 g (0,55 Mol) o-Allylphenol, 43,28 g einer 50 %igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (0,54 Mol NaOH), 112 ml Dimethylsulfoxid und 120 ml Toluol beschickt. Das resultierende Gemisch wurde 6 h unter einer Stickstoffatmosphäre zum Siedepunkt erhitzt, um durch azeotrope Destillation das gesamte Wasser zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf ungefähr 75 C abkühlen gelassen, worauf 109 g (0,56 Mol) 3-Chloropropyl-trimethoxysilan tropfenweise zugegeben wurden, während das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 16 h auf 115°C erhitzt, worauf das Gemisch abkühlen gelassen und filtriert wurde, um festes Material zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden dann unter einem Druck von ungefähr 15 mm Hg bei einer Temperatur von ungefähr 60 C entfernt. Der Druck wurde dann auf 2mm Hg reduziert, und das bei 146°C siedende Material wurde gesammelt. Das Gewicht dieser Fraktion entsprach einer Ausbeute von 90%, bezogen auf Ausgangsmaterialien. Analyse durch Gasphasenchromatografie zeigte, daß die Reinheit des Produkts größer als 98% war. Das Infrarot- und Kernresonanzspektrum des Produkts stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Beispiel 9

Herstellung von m-Aminophenoxy-2-methylpropyl-methyldimethoxysila-n

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein Reaktor mit 60 g (0,55 Mol) p-Aminophenol, 43,28 g einer 50%igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (0,54 Mol NaOH), 112 ml Dimethylsulfoxid und 120 ml Toluol beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde 6 h unter einer Stick-

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stoffatmosphäre zum Siedepunkt erhitzt, um das gesamte anwesende Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf ungefähr 75°C abkühlen gelassen, worauf 117 g (0,56 Mol) 2-Methylchloropropyl-methyldimethoxysilan tropfenweise zugegeben wurden, während das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch ungefähr 16 h auf 115°C erhitzt, worauf das Gemisch abkühlen gelassen und. filtriert wurde, um das gesamte feste Material zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden unter einem Druck von ungefähr 15 mm Hg bei einer Temperatur von ungefähr 60 ⁰C entfernt. Der Druck wurde dann auf 2 mm Hg reduziert, und das bei 165°C siedende Material wurde gesammelt. Analyse durch Gasphasenchromatografie zeigte, daß die Reinheit des Produkts größer als 98 % war. Das Produkt war eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit.

Beispiel 10

Herstellung von p-Carbomethoxyphenoxypropyl-methyldimethoxysilan

Unter Verwendung des in Beispiel beschriebenen Verfahrens wurde ein Reaktor mit 83,7 g (0,55 Mol) Methyl-p-hydroxybenzoat, 43,28 g einer 50%igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (0,54 Mol NaOH), 112 ml Dimethylsulfoxid und 120 ml Toluol beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde 6 h unter einer Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt erhitzt, um das gesamte anwesende Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf ungefähr 75 C abkühlen gelassen, worauf 109 g (0,56 Mol) 3-Chloropropyl-trimethoxysilan tropfenweise zugegeben wurden, währenddessen das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch ungefähr 16 h auf 115 C erhitzt, worauf das Gemisch abkühlen gelassen und filtriert wurde, um Feststoffe zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden dann unter einem Druck von ungefähr 15 mm Hg bei einer Temperatur von ungefähr 60°C entfernt. Der Druck wurde dann auf 2mm Hg verringert, und das bei 230 bis 235°C siedende Material wurde gesammelt. Das Gewicht dieser Fraktion entsprach einer Ausbeute von 92%, bezogen

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auf die Ausgangsmaterialien. Analyse durch Gasphasenchromatografie zeigte, daß die Reinheit des Produkts größer als 98% war. Das Infrarot-und das Kernresonanzspektrum des Produkts stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Beispiel 11

Herstellung von m-Succinimidophenoxvpropyl-trimethoxysilan Eine Lösung mit einem Gehalt von 200 g Bernsteinsäureanhydrid, 218 g m-Aminophenol und 1 1 Eisessig wurde 16 h in einem Reaktor auf Siedepunkt erhitzt, der mit einem mechanisch angetriebenen Rührer und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch verfestigte sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur. Der Feststoff wurde pulverisiert, mit Wasser zwecks Entfernung von Säure gewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene m-Succinimidophenol (105,1 g, 0,55 Mol) wurde zusammen mit 43,28 g einer 50%igen (Gewicht) wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 112 ml Dimethylsulfoxid und 120 ml Toluol in einen Reaktor eingebracht, der mit einem Stickstoffeinleitrohr, einem wassergekühlten Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war. Das erhaltene Gemisch wurde 6 h unter einer Stickstoffatmosphäre zum Siedepunkt erhitzt, um das gesamte anwesende Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf ungefähr 75 C abkühlen gelassen, zu welchem Zeitpunkt 109 g (0,56 Mol) 3-Chloropropyl-trimethoxysilan tropfenweise zugegeben wurden, währenddessen das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch ungefähr 16 h auf 115°C erhitzt, worauf das Gemisch abkühlen gelassen und filtriert wurde, um festes Material zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden dann unter einem Druck von ungefähr 15 mm Hg bei einer Temperatur von ungefähr 60°C entfernt. Der Druck wurde dann auf 0,5 mm Hg verringert, und das bei 228 C siedende Material wurde gesammelt. Analyse durch Gasphasenchromatografie zeigte, daß die Reinheit des Produkts, welches aus einem weißen Feststoff bestand, größer als 98% war. Das Infrarot- und das Kernresonanzspektrum des Produkts stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

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Claims

Patentansprüche

worin R für Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen,

-NHa, -NR⁸H, -NR³,, -N^ Jl*, -CHO, -CN,

^a

-COR*, -COOR , Cl, Br, j, "^NC _x0 ».

-SO₉R⁸, -SOR⁸ oder -NO₀ steht; R² für Alkyl, Alkoxy oder Thio-

3 alkoxy steht und 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist; R für Cl,

Br, J, -COOR⁸, -CN, -NH₂, -NR⁸H, -NR⁸,

©der -N\ steht ;

R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; R für Methylen oder Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; R und R jeweils unabhängig voneinander für Alkyl,· Cyanoalkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl stehen, wobei jede Alkylgruppe, ob sie nun vollständig oder nur teilweise

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302503^

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von R und R dargestellt wird, 1 bis 12 Kohlenstoffatome

aufweist; R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl steht, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist;

R¹¹ R^1S ^V^

R⁹ für 9 9 » -CH-CH-, ~f s I oder

R¹² R¹* ' "\/

steht, wobei R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff-

12 14

atomen stehen; R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen;

Z für Sauerstoff, Schwefel, -S- oder -S-,steht; m für eine

Ganzzahl von 1 bis 5 steht; η für 0, 1 oder 2 steht; ρ für oder 3 steht; q für 1, 2 oder 3 steht; und t für 0 oder 1 steht; mit der Einschränkung, daß

a).. wenn m für 2 steht, eines der oder beide Symbole R für -NH₀, -NR⁸H, -NR⁸,

oder:-C00R - stehen un<ä- gegebenen-

falls ein restliches Symbol R¹ für -CN, Cl, Br, J oder -N0_ steht;

b) wenn m für 3 steht, eines der Symbole R für -NH₃, -NR⁸H,

-jN«_a oäerNv. ^x"R · steht und die beiden restlichen

I) '

Symbole R für Chlor, Brom oder Jod stehen;

c) wenn m für 4 oder 5 steht, R für Chlor, Brom oder Jod steht;

d) η für 1 oder 2 steht, wenn m für 1 steht und R¹ für -NH oder

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-NO„ steht; und

e) die Summe von m und η gleich oder kleiner als 5 ist.
2. Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für · -NH₂, -NrI? oder -CHO steht.
3. Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Propylen steht.

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4. Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R

für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
5. Silane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R und R für Methyl stehen.
6. Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für O oder 1 steht.
7. Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für 1 steht und R² für Methyl steht.
8. Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für CH-COO-.steht, m für 2 steht und η für 0 steht.
9. Verfahren zur Herstellung von Silanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen praktisch äquimolare Mengen einer wasserfreien Alkalimetall- oder Erdalkalinetallverbindung der allgemeinen Formel

oder ^Rq

Halogenalkylsilan der allgemeinen Formel

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worin M für ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall steht und X für Chlor, Brom oder Jod steht, miteinander umsetzt, indem man die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und das Silan unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200 C in einem flüssigen Reaktionsmedium, das zumindest teilweise aus mindestens einer dipolaren aprotischen Flüssigkeit und gegebenenfalls im übrigen aus einem zwischen 40 und 200°C siedendem flüssigen Kohlenwasserstoff besteht, zur Reaktion bringt und hierbei das erhaltene Reaktionsmedium über eine zur praktisch vollständigen Umwandlung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und des Silanes in das gewünschte funktionelle Phenoxyalkyl-, Thiophenoxyalkyl- oder Pyridyloxyalkylsilan ausreichende Zeitdauer auf eine Temperatur von 40 bis 200°C hält, das Reaktionsmedium zur Isolierung des gewünschten Silanes filtriert und das flüssige Reaktionsmedium aus der flüssigen Phase abdampft.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor steht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß M für Natrium steht.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als dipolares aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, N,N-Dime thy 1 formamid, Tetramethyl harnstoff oder Hexamethylenphosphoramid verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der Alkalimetall- oder Erdalkalimetal1-verbindung und dem Silan in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die dipolare aprotische Flüssigkeit 1 bis 100 Gew.-SS des Reaktionsmediums ausmacht.

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