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DE2229550A1 - Stabilisierte Polyphenylenather/Poly styrol Harzmassen - Google Patents

Stabilisierte Polyphenylenather/Poly styrol Harzmassen

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DE2229550A1
DE2229550A1 DE19722229550 DE2229550A DE2229550A1 DE 2229550 A1 DE2229550 A1 DE 2229550A1 DE 19722229550 DE19722229550 DE 19722229550 DE 2229550 A DE2229550 A DE 2229550A DE 2229550 A1 DE2229550 A1 DE 2229550A1
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phosphite
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hypophosphite
parts
weight
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Application number
DE19722229550
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English (en)
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DE2229550B2 (de
DE2229550C3 (de
Inventor
Robert Milton Arlington Kramer Morton Pittsfield Mass Jaquiss Donald Benjamin George New Harmony Ind Summers, (V St A) C08g 17 16
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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Publication of DE2229550B2 publication Critical patent/DE2229550B2/de
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Description

  • Stabilisierte Polyphenylenäther/Polystyrol-Harzmassen Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Massen mit einem Gehalt an Polyphenylenäther, Polystyrolharz und einem Stabilisator, der ein Phosphit und entweder ein Zinnmercaptid oder ein Metallhypophosphit enthält0 Die Polyphenylenätherharze sind aus den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 bekannt. Sie werden durch oxydative Kupplung einer Phenolverbindung vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes hergestellt, der aus einem Kupfersalz und einem Amin gebildet wurde. Die Harze werden beim Formen und Extrudieren zur Herstellung von Gegenständen mit hervorragender hydrolytischer Stabilität, ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und Verwendbarkeit in einem weiten Temperaturbereich eingesetzt.
  • Beispiele der Polyphenylenäther gehören zu einer Gruppe der Formel I in der R und R1 einwertige Substituenten aus der Gruppe von Wasserstoff-, Halogen- und Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern darstellen, wobei diese Reste keine tertiären alpha-Kohlenstoffatome aufweisen und n eine ganze Zahl von mindestens etwa 50 ist. Vorzugsweise stellen die R- und R -Gruppen eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere jeweils eine Methylgruppe dar. Als derartige Verbindung ist Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther bekannt.
  • Polyphenylenäther können allein oder auch in thermoplastischen Harzmassen verwendet werden, z.B. den verschiedenen Copolymeren, Mischpolymeren und Gemischen von Polyphenylenäthern, die durch Mischpolymerisieren oder Mischen der Polyphenylenäther mit anderen Monomeren oder Polymeren gebildet werden, z.B. mit Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten und dergleichen.
  • Eine wichtige derartige thermoplastische Harzmasse umfasst eine Kombination eines Polyphenylenätherharzes und eines Styrolharzes.
  • Derartige Massen, die viele erwünschte Vorteile sowohl der -Polyphenylenather als auch der Styrolharze aufweisen, sind aus der US-PS 3 383 435 bekannt. Die brauchbarsten thermoplastischen Harzmassen dieses Typs enthalten etwa 5 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-Teile des Polyphenylenäthers und etwa 95 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 40 Gew.-Teile des Polystyrolharzes. Das Styrolharz soll im'allgemeinen mindeste 25 Gew.-% wiederkehrender Einheiten eines Monomeren der Formel II aufweisen, in der R ein Wasserstoffatom, eine (niedere) Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, Z eine Vinylgruppe, ein Halogenatom oder eine (niedere) Alkylgruppe ist und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. Zu dieser Gruppe von Harzen gehören Homopolystyrol und Polychlorstyrol und mit Gummi modifizierte Polystyrole und Styrol/AcrylnitriECopolymere, Styrol/Acrylnitril/alpha-Alkylstyrol-Terpolymere, Styrol/Acrylnitril/Butadien-Terpolymere, Poly-alpha-methylstyrol und Copolymere von Athylvinylbenzol, Divinylbenzol und dergleichen.
  • Darunter sind die brauchbarsten Massen solche, bei denen die Polystyrolharzkomponente entweder Homopolystyrol oder ein mit Gummi modifiziertes (gemischtes oder gepfropftes) Polystyrol hoher Schlagfestigkeit' ist, wobei der Gummi z.B. Polybutadien, Polyisopren oder ein gummiartiges Copolymeres aus Butadien und Styrol ist.
  • Es ist bekannt, dass Polyphenylenätherharze allein und in Kombination mit Polystyrolharzen unter dem Einfluss von Wärme und Licht, insbesondere in sauerstoffhaltigen Atmosphären, etwas instabil sind. Diese Instabilität bewirkt, dass thermoplastische Harzmassen mit einem Gehalt an normalerweise instabiler Polyphenylenätherkomponente und auch Polystyrolharzkomponente sich beim Extrudieren und Formen dunkel färben und beim Erhitzen spröde werden; sie werden für viele Zwecke unbrauchbar. Das Auftreten von Farbe z.B. schränkt schwerwiegend die Herstellung weisser und pastellfarbiger Töne mit derartigen Massen ein.
  • Es wurde vorgeschlagen, viele verschiedene Systeme zur Stabilisierung derartiger Massen gegen Wärme und Licht zu verwenden, jedoch befriedigt keine völlig. Z.B. sind phenolische Antioxydantien, wie p-Phenylphenol, N-Stearyl-p-aminophenol und 2,2'-Methylenbis-4-äthyl-6-tert.-butylphenol als Wärme- und Lichtstabilisatoren für Polyphenylenäthermassen verwendet worden.
  • Diese Stabilisatoren sind im allgemeinen selbst bei kurzer Wärmeeinwirkung unbefriedigend gewesen. Auch andere Stabilisatoren, wie Ketene, Benzoesäureanhydrid und Mercaptobenzimidazole, sind vorgeschlagen worden; es wurde festgestellt, dass sie bei kurzer Wärmeeinwirkung wirksam sind, jedoch nicht bei relativ langen Einwirkungen, die bei vielen technischen Verwendungen auftreten. Ferner ist die Verwendung von Phosphiten, wie Tridecylphosphit, vorgeschlagen worden. Obgleich damit eine recht befriedigende Masse erzielt wird, ist die Farbe beim Extrudieren noch nicht hell genug, um leicht weisse oder pastellfarbene Töne zu erhalten. Die Erhöhung der Phosphitmenge bewirkt eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, Ferner weisen derartige Mischungen noch eine gelbe Farbe auf, für die angenommen wurde, dass sie der Polyphenylenätherharzkomponente innewohnt.
  • Zum Unvermögen des Phosphits, einen höchsten Grad anfänglicher Weisse bei Konzentrationen zu erzielen, welche die physikalischen Eigenschaften nicht beeinflussen, kommt hinzu, dass das Phosphit allein beim Verlängern der Wärmealterungszeit (heat againg time) nicht den Eindruck erweckt, als ob der optimale Wert erreicht wird.
  • Auf Grund der Erfindung wurde festgestellt, dass beim Zugeben bestimmter Zinnmercaptide oder Metallhypophosphite zu Phosphiten stabilisierende Systeme mit sehr hohem Wirkungsgrad erhalten werden. Insbesondere führen derartige neue Stabilisatoren in Kombinati.on mit einem thermoplastischen Harz mit einer Polyphenylenätherkomponente und einer Polystyrolharzkomponente zu einer Masse, die eine viel grössere Stabilität gegen Wärme und Licht (z.B. durch einen unerwartet verbesserten anfänglichen Weißgrad und eine Verlängerung der Zeitspanne bis zum Sprödewerden von mindestens 100 Prozent) als vergleichweise eine Polyphenylenäther/Polystyrol-Masse aufweist, die nur die Phosphitkomponente des -bekannten Stabilisators enthält. Zusätzlich zur Verbesserung des anfänglichen Weißgrades und des Beibehaltens der Flexibilität lassen sich mit derartigen Massen wirtschaftliche Vorteile erzielen, die mit den bekannten Stabilisierungssystemen nicht möglich sind. Ferner scheinen das Zinnmercaptid bzw. das Metallhypophosphit mit dem Phosphit unter Erzielung eines viel grösseren Stabilisierungseffekts zusammenzuwirken, als nach den kleinen zugegebenen Mengen zu erwarten ist. Gemäss der Erfindung werden stabilisierte Massen vorgesehen, die eine grössere Menge- einer thermoplastischen Harzmasse mit einer normalerweise instabilen Polyphenylenätherkomponente und mit einer Polystyrolharzkomponente und einer stabilisierenden Menge eines Stabilisators enthalten, der ein Phosphit und (1) ein Zinnmercaptid oder (2) ein Metallhypophosphit in Mengen von einem kleinen Anteil bis zu einem entsprechenden Gewicht, bezogen auf das Phosphit, enthält.
  • Die Phosphitverbindungen, die als Komponente bzw. Bestandteil in den meisten der vorstehend angeführten Stabilisierungsmassen verwendet werden, können weitgehend variieren und umfassen sowohl organische als auch anorganische Phosphitverbindungen.
  • Beispiele der brauchbarsten Verbindungen sind jedoch organische Phosphite, z.B. Verbindungen der Formel III in der R³, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, z.B. Chlor oder Bromatome, Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, z.B. gesättigte und ungesättigte, geradkettige und verzweigtkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, mono- und dicarbocyclische Aryl-, arylsubstituierte Alkyl- und alkylsubstituierte Arylreste darstellen, sofern mindestens ein, vorzugsweise jedoch zwei und insbesondere drei der R³-, R4 - und R Reste etwas anderes als Wasserstoffatome oder Halogenatome darstellen.
  • Zu den Phosphiten, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören daher: Phenyldodecylphosphit, Phenylneopentylphosphit, Phenyläthylenhydrogenphosphit, Triäthylenphosphit, Dichloräthylphosphit, Tributylphosphit, Trilaurylphosphit, Bis-2-äthylhexylhydrogenphosphit, Phenylbis-3,5,5t-trimethylhexylphosphit, gemischtes 2-Äthylhexyloctylphenylphosphit, cis-9-Octadecenyldiphenylphosphit) 2-Äthylhexyldi-p-tolylphosphit, Allylphenylhydrogenphosphit, Bis-2-äthylhexyl-ptolylphosphit, Triisooctylphosphit, Tridecylphosphit, Bis-2-äthylhexylphenylphosphit, Triallylphosphit, Trimethallylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Phenylmethylhydrogenphosphit, Bis-p-tert.-butylphenyloctadecylphosphit Triamylphosphit, p-tert.-Butylphenyldioctadecylphosphit, Diisopropylhydrogenphosphit p-Cumyldioctylphosphit, Di-n-propylhydrogenphosphit D idodecyl-p-tolylphos phit Decylbis-p-1'1,3,3-tetrametfijlbutylphenylphosphit, Trimethylphosphit, Nonylbis-p-1,1,3,3-tetramethylphenylphosphit Diallylhydrogenphosphit, Diisodecyl-ptolylphosphit, Tricresylphosphit, Diisodecylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Octylbis-3,5,5'-trimethylhexylphosphit, Dibutylphenylphosphit, Di-p-talyl-3,5,5-trimethylhexylphosphit, 2-Chloräthyldiphenylphosphit, p-Tolylbis-2,5,5-trimethylhexylphosphit, Diphenyldecylphosphit, 2-Äthylhexyldiphenylphosphit, Tris-2-äthylhexylphosphit, Trioctadecylphos-phit, Trioctylphosphit, Tris-2-chlorisopropylphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, Didodecylhydrogenphosphit, Phenyldidecylphosphit, Ditridecylhydrogenphosphit, Diphenylhydrogenphosphit und dergleichen. Bevorzugte Phosphite stellen Tridecylphosphit und Triisooctylphosphit dar.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Massen mit einer grösseren Menge einer thermoplastischen Harzmasse mit einer normalerweise instabilen Polyphenylenätherkomponente und mit e einer Polystyrolharzkomponente und einer stabilisierenden Menge eines Stabilisators vorgesehen, der ein Phosphit, z.B. der vorstehenden Formel III, und ein Zinnmercaptid in einer Menge von einem kleineren Anteil bis zu etwa gleichem Gewicht, sogen auf das Phosphit, umfasst.
  • Die Natur des Zinnmercaptids ist nicht besonders kritisch.
  • Im allgemeinen kann jede Verbindung verwendet werden, solange sie die Bindung 8.
  • aufweist, wobei R irgendeinen organischen Rest darstellt, z.B. einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-oder Arylrest. Vorzugsweise werden die restlichen Valenzen des Zinns in der vorstehenden Teilformel entweder mit weiteren Mercaptidresten R5S- oder mit organischen Resten abgesättigt.
  • Geeignete Organozinnmercaptide gehören zur Gruppe der Formel IV in der n einen Wert von 1 bis 3 annehmen kann und R5 eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, und zwar unsubstituiert oder substituiert mit z.B.
  • Halogenatomen, Hydroxy-, Alkoxy- und Carbalkoxygruppen und dergleichen und vorzugsweise mit n-Butyl- oder n-Octylgruppen, und R7 eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Wasserstoffatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen und dergleichen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einem Kohlenstoffatom darstellt, die durch Carbalkoxygruppen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Beispiele der bevorzugten Organozinnmercaptide gemäss der vorstehenden Formel sind Dibutylzinnbislaurylmercaptid, das z.B. durch Umsetzung von Dibutylzinndichlorid mit Laurylmercaptan oder einem seiner Salze hergestellt wurde und im Handel erhältlich ist, Dioctylzinnbislaurylmercaptid, Di-n-butylzinn-S ,S-bisisooctylthioglycolat, Di-noctylzinn-S,S-bisisooctylthioglycolat, Dibutylzinn-ß-mercaptopropionat, und Di-n-octylzinn-ß-mercaptopropionat. Diese sind im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von Dialkylzinnoxyd oder Dialkylzinndichlorid mit einem reaktiven Derivat des geeigneten Mercaptans. Für die Verwendung in Massen gemäss der Erfindung wird Dibutylzinnbislaurylmercaptid besonders bevorzugt.
  • anderen Nach einerZbevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Massen mit einer grösseren Menge einer thermoplastischen Harimasse mit einer normalerweise instabilen Polyphenylenätherkomponente und einer Polystyrolharzkomponente und eine1 stabilisierenden Menge eines Stabilisators vorgesehen, der ein Phosphit, z.B. der vorstehenden Formel III, und ein Metallhypophosphit in einer Menge von einem kleineren Anteil bis zu etwa gleichem Gewicht, bezogen auf das Phosphit, umfasst.
  • Die Art des Metallhypophosphits ist nicht besonders kritisch.
  • Im allgemeinen kann jede derartige Verbindung verwendet werden.
  • Z.B. sind Metallhypophosphite der Formel V M(H2PO2)a (V) geeignet, in der M ein Metallion und a eine ganze Zahl darstellen, die der Wertigkeit von M entspricht. Besonders geeigonete Metallionen sind solche von Metallen der Gruppe Ia, IIa, IIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente. Das Hypophosphit kann z.B. Lithiumhypophosphit, Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Calciumhypophosphit, Zinkhypophosphit, Titanhypophosphit, Vanadiumhypophosphit, Molybdänhypophosphit, Manganhypophosphit oder Cobalthypophosphit und dergleichen sein. Vorzugsweise ist M in der Formel V ein Ion eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalls oder von Mangan. Für die Verwendung als Metallhypophosphit in Massen gemäss der Erfindung werden Natriumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Calciumhypophosphit oder Manganhypophosphit besonders bevorzugt. Insbesondere werden Natriumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit bevorzugt.
  • Die Gesamtmenge des zugegebenen Stabilisators, d.h. des Phosphits und des Ennmercaptids bzw. Metallhypophosphits, hängt von seiner Aktivität und der Qualität des zu stabilisierenden Harzes und den Bedingungen ab, denen die Harzmasse unterworfen werden soll.
  • Der gesamte Stabilisator kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Harzmasse und vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 8,0 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Harzmasse zugegeben werden.
  • Hinsichtlich der Mengen des Zinnmercaptids oder des Metallhypophosphits liegen im allgemeinen die nützlichen und bevorzugten Mengenbereiche im vorstehend angegebenen Bereich. Das Phosphit soll in einer Menge zugegeben werden, die mindestens den restlichen Komponenten in der Stabilisatorkombination entsprsicllt, vorzugsweise in einer Menge, die mindestens dem 1,5-fachen der restlichen Bestandteile im Stabilisatoranteil der Masse entspricht. Mit anderen Worten soll das Zinnmercaptid bzw. das Metallhypophosphit einen kleineren Anteil bis zu etwa gleichem Gewicht, bezogen auf das Phosphit, ausmachen.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen macht das Zinnmercaptid bzw.
  • Metallhypophosphit etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Harzmasse aus. Im besonders bevorzugten Fall macht das Zinnmercaptid etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Harzmasse aus. Im besonders bevorzugten Fall macht das Metallhypophosphit etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Harzmasse aus.
  • Die Art der Zugabe des Stabilisatorszur thermoplastischen Harzmasse mit einem Gehalt an Polyphenylenätherkomponente ist gemäss der Erfindung nicht kritisch. Daher kann irgendeine zweckmässige Arbeitsweise angewendet werden Z.B. kann die Stabilisatormasse mit der gepulverten thermoplastischen Harzmasse in einem Mischer, z.B. einem Mischer vom Waringtyp, gemischt werden. Alternativ kann das Harz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Stabilisator zur Lösung zugegeben werden. Danach kann die stabilisierte Masse z.B. durch Ausfällung oder Verdampfung des Lösungsmittels zurückgewonnen werden.Bei einer anderen Arbeitsweise werden eine Vormischung der Komponenten der harzartigen Masse hergestellt, die Vormischung extrudiert und die extrudierten Stränge zu Pellets zerteilt.
  • Die stabilisierten Massen gemäss der Erfindung sind für alle Zwecke nützlich für die Polyphenylenäthermassen bisher verwendet worden sind; dazu vergleiche man z.B. die vorstehend angeführten US-PS 3 306 874, 3 306 875 und 3 383 435. Die stabilisierten Massen können z.B. zu Filmen, Fasern und geformten Gegenständen nach üblichen Arbeitsweisen verarbeitet werden.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erlautet. Sofern bei Mengen Teile angegeben sind, handelt es sich um Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 Es wurden 50 Teile gepulverter Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther (General Electric Company, PPO, hergestellt nach den US-PS 3 306 874 und 3 306 875, grundmolare Viskositätszahl 0,52 dl/g, gemessen in Chloroform bei 300C), mit 50 Teilen körnigem, mit Gummi-modifiziertem Polystyrol hoher Schlagfestigkeit (Cosden Company 825 TV, mt einem Gehalt von etwa 9 Gew.-% mit Polystyrol gepropftem Polybutadiengummi), 5 Teilen Hexabrombenzol (Feuerinhibitor), 2 Teilen Antimonoxyd (Synergeticum für den Feuerinhibitor), 1,5 Teilen Polyäthylen -(U.S. Industrial Chemicals, Microthene 710), 1,0 Teilen Titandioxyd (Pigment), 1,0 Teilen Triphenylphosphat (Feuerinhibitor-Weichmacher), 1,0 Teilen Tridecylphosphit (Stabilisator) und 1,0 Teilen Dibutylzinnbislaurylmercaptid (Advance Division, Carlisle Chemical Works, Advastab TM-918) gemischt. Nach der Extrusion bei 304 bis 31600 (580 bis 6000F) wurde ein hell-cremig gefärbtes Produkt gemäss der Erfindung ghalten.
  • Für Vergleichszwecke wurde die Arbeitsweise dieses Beispiels wiederholt, wobei das' Dibutylzinnbislaurylmercaptid weggelassen wurde. Es wurde ein grau gefärbtes Produkt erhalten, das zur Verwendung bei der Erzielung weisser und pastellfarbener geformter Gegenstände nicht geeignet war.
  • Es wurde die Arbeitsweise dieses Beispiels wiederholt, wobei anstelle der Masse aus Polyphenylenäther/Polystyrolharz (50/50) eine Masse mit einem Gehalt von 20 Teilen Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther und 80 Teilen mit Gummi modifiziertem Polystyrol hoher Schlagfestigkeit eingesetzt wurde. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.
  • Stabilisierte Massen gemäss der Erfindung wurden ferner erhalten, wenn man zum Ansatz dieses Beispiels 20, 30 und 40 Teile Glasfaserverstärkung zugab und wenn anstelle des Hexabrombenzols Hexachlorbenzol oder hochgradig chloriertes Biphenyl (Monsanto Company Arochlor 1268) eingesetzt wurde. Ferner wurden stabilisierte Massen gemäss der Erfindung erhalten, wenn anstelle des mit Gummi modifizierten Polystyrols hoher Schlagfestigkeit Homopolystyrole eingesetzt wurden.
  • Beispiele 2 bis 5 Es wurde ein Standardansatz mit 450 Teilen gepulvertem Poly-2 ,6-dimethyl-1,4-phenylenäther (hergestellt nach der Arbeitsweise der vorstehend angeführten US-PS 3 306 874 und 3 306 875, grundmolare Viskositätszahl 0,52 dl/g, gemessen in Chloroform bei 300C), 550 Teilen mit Gummi modifiziertem Polystyrol hoher Schlagfestigkeit (Cosden Corp. 825 TV, mit einem Gehalt von etwa 9 Gew0-% mit Polystyrol gepfropftem Polybutadiengummi), 18 g zerkleinertem (micronized) Polyäthylen (U.S. Industrial Chemicals M-710), 10,0 g Titandioxyd und 2,5 g N,N-Distearoyläthylendiamin (Acrawax C) hergestellt. Zu diesem Standardgemisch wurden jeweils Triisodecylphosphit und verschiedene Mengen Magnesiumhypophosphit zugegeben. Die Ansätze wurden gemischt und zu Massen verarbeitet, indem sie durch einen Extruder vom Wayne-Typ (1,9 cm bzw. 3/4") bei einer Temperatur der Form von 2380C (4600F) und bei Temperaturen der Vorder- und der Rückseite von 2930C (5600F) geführt wurden. Die extrudierten Stränge wurden zu Pellets zerkleinert und danach zu dünnen Zugstäben spritzgegossen. Diese wurden eingesetzt, um die Zeit bis zum 12800in Sprödewerden bzw. Bruch bei 125°C Luft zu messen. Die Zeit bis zum Bruch wurde bestimmt, indem die Dehnung der Zugstäbe be Raumtemperatur unter Zugbeanspruchung in einer Instron-Testvorrichtung bei verschiedenen Alterungszeiten gemessen wurde, bis die Probe vor dem Bruch nicht länger wurde oder Filme beim partiellen Falten in Bruchstücke zerrissen.
  • Ferner wurden Platten, die aus der Masse geformt wurden, hinsichtlich des Gelbgrades nachfStandardmethoden auf einem Colorimeter (IDL Kollmorgen "Coloreye", Modell D-1) nach Alterung bei 128 0C für Zeitspannen bis zu 309 Stunden gemessen. Je höher der Gelbgrad-Index bei einer gegebenen Zeit ist, umso weniger ist die Masse zur Verwendung für hellpastellfarbene Gegenstände geeignet.
  • Die Ansätze, Zeiten bis zum Bruch und die Gelbgrad-Indices sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
  • TABELLE 1 Massen aus Polyphenylenäthern und Polystyrolharzen, die mit Phosphit und Magnesiumhypophosphit stabilisiert sind Zeit bis anfäng-Bei- zum Bruch licher Index** spiel Masse Teile (h)** Gelbgrad 309 h 2-C-1 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifi -ziertes Polystyrol (Kontrolle - kein Phosphit) 550 66 0,37 0,81 2-C-2 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit (Kontrolle - kein Hypophosphit) 10 168 0,29 0,81 2 Poly-2,6-dimethyl-1, 4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Magnesiumhypophosphit 2 264 0,25 0,76 3 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Magnesiumhypophosphit 4 >309 0,21 0,77 4 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 TABELLE 1 (Forts.) Zeit bis anfäng-Bei- X zum Bruch licher Indextt spiel Masse* Teile (h)** Gelbgrad 309. h Triisooctylphosphit 10 Magnesiumhypophosphit 8 309 Q, 16 0,68 5 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Magnesiumhypophosphit 12 264 0,18 0,69 -t- ferner jeweils mit einem Gehalt von 15 Teilen Polyäthylen, 10 Teilen Titanoxyd und 2,5 Teilen N,N-Distearoyläthylendiamin **- bei 125°C.
  • Aus vorstehender Tabelle ist zu ersehen, dass eine bemerkenswerte Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Bruch gemäss der Erfindung erzielt wird, wenn Magnesiumhypophosphit zur Masse zugegeben wird. Ferner wurde der anfängliche Gelbgrad merklich herabgesetzt. Auch wurde das Vergilben beim Altern beträchtlich verzögert. Es ist zu bemerken, dass dann, wenn die Menge an Hypophosphit das Phosphitgewicht zu,überschreiten beginnt, die erwünschte Widerstandsfähigkeit gegen Bruch rückläufig zu werden beginnt und das Vergilben wider stärker wird.
  • Beispiele 6 bis 9 Es wurde die in den Beispielen 2 bis 5 angewandte Arbeitsweise wiederholt, wobei anstelle des Magnesiumhypophosphits Natriumhypophosphit eingesetzt wurde.
  • Die Ansätze, Zeiten bis zum Bruch und die Gelbgrad-Indices sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
  • TABELLE 2 Massen aus Polyphenylenäthern und Polystyrolharzen, die mit Phosphit und Natriumhypophosphit stabilisiert sind neiz D1S anrang-Bei- zum Bruch licher Index** spiel Masse* Teile (h)** Gelbgrad 309 h 2-C-1 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol (Kontrolle - kein Phosphit) 550 66 0,37 0,81 2-C-2 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit (Kontrolle -kein Hypophosphit) 10 168 0,29 0,81 6 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Natriumhypophosphit 2 >309 0,20 0,67 7 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triphenylphosphit 10 Natriumhypophosphit 4 288 0,18 - 0,62 TABELLE 2 (Forts.) Zeit bis anfäng-Bei- zum Bruch licher Index spiel Masse * Teile (h)*6 Gelbgrad -309-h 8 Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Natriumhypophosphit 8 309 0,19 0,59 9 Poly-2,6-dimethyl-1, 4-phenylenäther 450 mit Gummi modifiziertes Polystyrol 550 Triisooctylphosphit 10 Natriumhypophosphit 12 288 0,15 0,55 * - ferner jeweils mit einem Gehalt von 15 Teilen Polyäthylen, 10 Teilen Thandioxyd und 2,5 Teilen N,N-Distearoyläthylendiamin ** - bei 125°C.
  • Es ist ersichtlich, dass Natriumhypophosphit in grossem Maß die Stabilität und Beständigkeit des Weißgrades der Masse gemäss der Erfindung im Vergleich mit den Kontrollproben verbessert.
  • Beispiele 9 bis 13 Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt, wobei die Menge von 0,2 Teilen Magnesiumhypophosphit je 100 Teile Harz folgendermassen ersetzt wurde: Beispiel Zusatz 10 0,2 Teile Calciumhypophosphit 11 0,1 Teile Magnesiumhypophosphit 12 0,05 Teile Magnesiumhypophosphit und 13 0,2 Teile Manganhypophosphit je 100 Teile Harz.
  • Es wurden Massen gemäss der Erfindung mit wesentlich verbessertem anfänglichen Weißgrad erhalten. Der verbesserte anfängliche Weißgrad wurde beim Warmluftaltern bei 1000C beibehalten. Eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften trat nicht ein.
  • Die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei anstelle von Tridecylphosphit und Triisooctylphosphit folgende Verbindungen eingesetzt wurden: Phenyldidodecylphosphit, Triamylphosphit, Dibutylphenylphosphit, Trioctadecylphosphit.
  • Es wurden stabilisierte Massen gemäss der Erfindung erhalten.
  • Die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei anstelle von Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther folgende Verbindungen eingesetzt wurden: Poly- (2 , 6-diäthyl-1 , 4-phenylen)äther, Poly-(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther, Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther, Poly- (2 , 6-dipropyl-1 , 4-phenylen)äther und Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)äther.
  • Es wurden stabilisierte Massen gemäss der Erfindung erhalten.
  • Die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen wurden wiederholt, wobei anstelle des Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äthers die folgenden thermoplastischen Harzmassen (US-PS 3 383 435) eingesetzt wurden: Masse Teile Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther 50 Homopolystyrol 50 Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther 50 Poly- (alpha-methylstyrol) 50 Pöly-(2 ,6-dimethyl-1 ,4-phenylen)'äther 50 Styrol-Acrylnitrilcopolymeres (27 % ACN) 50 Es wurden stabilisierte Massen gemäss der Erfindung erhalten.
  • Es sind auch andere Ausführungsformen und Abwandlungen gemäss der ErFindung im Rahmen der vorstehenden Offenbarung möglich.
  • Die Massen können auch verschiedene Füllstoffe, Verstärkungsmittel, d.h. Glasfasern, Modifizierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und dergleichen enthalten.

Claims (15)

Patentansprüche
1. Stabilisierte Masse, enthaltend eine grössere Menge einer thermoplastischen Harzmasse mit einer im allgemeinen instabilen Polyphenylenätherkomponente und einer Polystyrolharzkomponente, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Harzmasse eines Stabilisators, der ein Phosphit und in einer Menge von einem kleineren Anteil bis zu gleichem Gewicht, bezogen auf das Phosphit, (1) ein Zinnmercaptid oder (2) ein Metallhypophosphit enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Polyphenylenäther der Formel in der R und R1 einwertige Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern darstellen, wobei die Reste keine tertiären alpha-Kohlenstoffatome enthalten und n eine ganze Zahl von mindestens etwa 50 ist.
3. Masse nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass R und R jeweils Methylgruppen darstellen.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die thermoplastische Harzmasse etwa 5 bis etwa 95 Gew.-Teile Polyphenylenäther und etwa 95 bis etwa 5 Gew.-TeilePolystyrolharz enthält.
5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h ein Polystyrolharz, bei dem sich mindestens 25 Gew.-% seiner wiederkehrenden Einheiten von einem Monomeren der Formel ableiten, in der R ein Wasserstoffatom, eine (niedere) Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, Z eine Vinylgruppe, ein Halogenatom oder eine (niedere) Alkylgruppe ist und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
6. Masse nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Polystyrolharz Homopolystyrol ist.
7. Masse nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t , dass das Polystyrolharz ein mit Gummi modifiziertes Polystyrol hoher Schlagfestigkeit ist.
8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie das Zinnmercaptid oder das Metallhypophosphit in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Harzmasse enthält.
9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie als Phosphit ein organisches Phosphit enthält.
10. Masse nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie als Phosphit Tridecylphosphit oder Triisooctylphosphit enthält.
11. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie als Zinnmercaptid ein Organozinnmercaptid enthält.
12. Masse nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie als Organozinnmercaptid Dibutylzinnbislaurylmercaptid enthält.
13. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie ein Metallhypophosphit der Formel M(H2P02)a enthält, in der M ein Ion eines Metalls der Gruppen Ia, IIa, IIb, IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente darstellt und a eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist.
14. Masse nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie ein Metallhypophosphit der Formel gemäss Anspruch 13 enthält, in der M ein Ion eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder von Mangan darstellt0
15. Masse nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass sie als Metallhypophosphit Natriumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Calciumhypophosphit oder Manganhypophosphit enthält.
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