DE1772956A1 - Photographische Halogensilberemulsionen - Google Patents
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Description
DR. Ai KÖHLER D(PUNG. C. GERNHARDT
fltiPON, SUiH
SOOO MÖNCHEN 15,
26. Juli 1968
V. 13 738/68
Shashin PiIm Kabushiki Kaieha
Kanagawa/J apan
fhotographisohe Kai ogetiailber emulsion en.
Erfindung fcöäsielit sich auf
photographisehe Halogensil"beremulsionen und insbesondere
auf photographisoiie Halogensilberemulaionen, bei denen
die spektral« Empfindlichice it des rot empfindlichen Bereiche
durch die Verwendung einer Kombination von wenigstens
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zwei Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen vergrößert
worden ist.
Es ist als eine Art der Sensibilisierung zur Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Elementen
allgemein bekannt, daß bei der Einverleibung eines aensi-
eine
bilisieraacbnFarbstoffs in /photographische Halogensilber-
siert emulsion die Halogensilberemulsion spektral oder der Bereich, der lichtempfindlichen Wellenlänge nach
einer längeren Wellenlängenseite hin vergrößert wird. ,Das Ausmaß der spektralen Sensibilisierung hängt von der
chemischen Struktur des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff es, den Eigenschaften einer Halogensilberemulsion,
wie z. B. der Art des verwendeten Halogensilbers in der
Halogensilberemulsion, den Kristalleigenschaften und dem Kristallsystem des Halogensilbers, der Silberionenkonzentratlon,
dem pH der Halogensilberemulsion u. dgl., ab*
Weiterhin wird das Ausmaß der spektralen Sensibilisierung
durch Zusatzstoffe, die gewöhnlich in die HalogenSilberemulsion
einverleibt werden, wie zB. einem Stabilisator«
einem Schleierverhütungsmittel, einem Heizmittel, einen»
Ausfällmittel, einem Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschichten usw., beeinflußt. Im
allgemeinen wird jedoch die spektrale Empfindlichkeit
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der durch den Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisierten
Halogensilberemulsion, verringert.
Auch wird manchmal bei photographischen lichtempfindlichen
Elementen nur ein Sensibilisierungsfarbstoff zum Sensibilisieren eines erwünschten Spektralwellenlängenbereiches
verwendet, aber gewöhnlich wird für diesen Zweck eine Kombination von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen
verwendet. In diesem Fall ist jedoch die Empfindlichkeit, die durch die Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe
erhalten wurde, im allgemeinen niedriger als die, die bei der getrennten Anwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten
wird und dieses Phänomen wird im allgemeinen Antisensibilisierung genannt. Jedoch ist in einem bestimmten
Fall die spektrale Empfindlichkeit, die durch Verwendung einer Kombination von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen
erhalten wird, merklich höher als die, die bei der getrennten Verwendung der Sensibiliserungsmittel erhalten wird, was
Supersensibilisierung genannt wird. Es ist bekannt, daß in diesem Fall die chemische Struktur eines jeden Sensibilisierungsmlttels
genau ausgewählt werden muß, da eine geringe
Abänderung der Strukturen einen bemerkenswerten Einfluß auf die Supersensibilisierung der Farbstoffe ausübt und da die
Wirkung bei der Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe nicht leicht nur aus deren chemischen Strukturen vorherzusehen
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ist. So ist es in der Technik der spektralen Solubilisierung
ein großes Problem gewesen, eine gute Kombination von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen zu finden, die das
erwünschte Supersensibilieierungsvermögen aufzeigen.
Ein lichtempfindliches farbenphotographisches Mehrschichtenelement flir ein subtraktives Farbverfahren besitzt im allgemeinen eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht. Insbesondere ist bei einem farbphotographischen
Mehrschichtenkameraelement für das subtraktive Farbverfahren die spektrale Empfindlichkeitsverteilung einer jeden lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der Farbwiedergabeeigenschaften des farbphotographischen Elements. Im allgemeinen müssen, um geeignete Farbwiedergabeeigenschaften zu erreichen, die spektralen lichtempfindlichen Wellenlängenbereiche der blauempfindlichen
Emulsionsschichten, der grünempfindlichen Emulsioneschidhten
und der rotempfindlichen Emulsionsschichten ausreichend voneinander getrennt stein. Es wird von ihnen verlangt, daß die :;
spektrale Empfindlichkeit im grünempfindlichen"Bereich so niedrig als möglich ist, während man die epelctrale Empfindlichkeit im rotempfindlichen Bereich vergrößert, da panchromatisch empfindliche Farbstoffe in einer rotempfindlichen
Emulsion verwendet werden. Andererseits ist bei einer rotempfindlichen
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BAD ORIGINAL
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Emulsion erwünscht, daß die maximale Sensibilisierungs-.
wellenlänge nicht langer als 67o myu ist. Weiterhin dürfen
die Sensibilisierungsfarbstoffe, die in die rotempfindliche
Emulsionsschicht einverleibt werden, nicht in andere benachbarte Emulsionsschichten hineindiffundieren und sie'
sensibilisieren.
Weiterhin muß im Pail der färbenphotographisehen
lichtempfindlichen Elemente von hoher Empfindlichkeit die spektrale Empfindlichkeit einer jeden-lichtempfindlichen
Emulsionsschicht besonders hoch sein und darf nicht im Laufe der Zeit nachlassen und weiterhin darf im Fall der
en
farbphotographischen MehrSchichtenelemente für ein subtraktives Farbverfahren derart, daß in dessen E-auleionsschichten Kuppler vorhanden sind, die spektrale Empfindlichkeit einer jeden lichtempfindlichen Emulsion nicht durch die Gegenwart eines Kupplers verringert sein wenn die Emulsion in flüssigem Zustand gehandhabt oder aufbewahrt wird.
farbphotographischen MehrSchichtenelemente für ein subtraktives Farbverfahren derart, daß in dessen E-auleionsschichten Kuppler vorhanden sind, die spektrale Empfindlichkeit einer jeden lichtempfindlichen Emulsion nicht durch die Gegenwart eines Kupplers verringert sein wenn die Emulsion in flüssigem Zustand gehandhabt oder aufbewahrt wird.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine photographische Halogensilberemulsion zu schaffen, deren Hotempfindlichkeit
durch die Supersensibilisierung erhöht worden ist, ohne daß die maximale Sensibilisierungswellenlänge nach
einer zu längeren Wellenlängenceite hin verschoben w^rd.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer phofeographioohen HalogensLlbereraulsLou, die das
Diffundieren der in dar iu>b empfindlichen. lKmilsionyiiehi^ht
verwendeten pun^hcooaat-jLiUiuia fi »Koibiiwirfi-in^.j.fir :·.,--.:: ο*·* t' ΐ
0 0 9 δ 4 Λ / 0 U U
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in benachbarte Emulsionsschichten, wobei diesen eine
Rotempfitidlichkeit verliehen wird, verhindert.
Die vorstehend erwähnten Aufgaben der Erfindung können
durch Einverleibung einer Kombination von wenigstens einem
nachstehend
Carbocyaninfarbstoff (der Farbstoff wird/fels Sensibilisierungs
farbstoff 1 bezeichnet) der allgemeinen Formel I
Z' f* _ fO ■· f __ ^O am & ^9
> w — wn — w — Ut- w 2_
Ν*" (I)
>ft R2
in der Z.eir.se Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines
Naphthothiazol·-oder Naphthoselenazolrings benötigt wird,
Zp eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Naphthothiazolringes, eines Naphthoselenazolringes, eines
Benzothiazolringes oder eines Benzoselenazolringes benötigt
wird*, R1 und R jeweils eine Alfcylgruppe oder eine
substituierte Alkylgruppe, A eine Phenylgruppe oder eine
substituierte Phenylgruppe und X~ ein Anion darstellt
und η 0 oder 1 ist (dieser Farbstoff bildet ein intramolekulares
Salz wenn η = 0 ist) und wenigstens einem.Carbocyaninfarbnachstehend
stoff (der Farbstoff wird ^aIs Sensibilisierungsfarbetoff 2
stoff (der Farbstoff wird ^aIs Sensibilisierungsfarbetoff 2
bezeichnet) der allgemeinen Formel II,
00984 0/0434
C -
*4
in der Z. und Z. jeweils eine Atomgruppe darstellen, die
zur Bildung eines Benzothiazol-oder Senzoselenazolrings
nötwendig sind, R5 und R- jeweils eine Alkylgruppe, eine
eubetltuierte Alkylgruppe, IU eine niedere Alkylgruppe,
X2"* ein Anion darstellen und η O oder 1 ist, wobei dieser
' Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet wenn m = O ist,
in eine photographische Halogensilberemulsion gelöst werden.
In der oben erwähnten Formel bedeutet A eine Phenyl-
oder eine substituierte Phenylgruppe und Substituenten der substituierten Phenylgruppe eine eine Carboxyl-, eine
- Sulfonsäure- und SuIfoalkoxy!gruppe, ein Halogenatom,
eine Alkyl-, eine Alkoxy1-, oder eine Oxygruppe u. dgl.
In den praktischen Beispielen stellen R1, R2, R5 und R.
eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-SrHydroxyathyl-^-Kethoxyathyl-,
OarboxyeethyJL- 2-Carboxyäthyl- ,3-Carboxy propyl- 4-Carboxy butyl-,
2-Sulfoathyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 3-Sulfoieobutyl-,
2-Oarbtthoxyäthyl-, Aralkyl-, oder Allylgruppe, d.h.
eine TinyInethylgruppe u. dgl. dar.
Auch können unter den mit Z1 oder Z2 bezeichneten
Ringen der Benzothiazol- oder der Benzoselenazolring
Substituenten wie z. B. ein Halogenatom, eine Phenyl-,
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BAD ORIGINAL
Sulfophenyl-, Sulfoalkoxy-, Carbalkoxy-, Sulfonsäure-
und oder eine Alkylgruppe in der 5/oder 6-Stellung besitzen.
Weiterhin bedeuten wie oben erwähnt, Z- und Z. eine
Atomgruppe, die zur Bildung eines Benzothiazol-, oder Benzoselenazolrings notwendig ist, wobei diese Ringe
durch eine Alkyl-, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein können. Darüber hinaus können die durch
X1"* oder X2" gekennzeichneten Anionen Chlorid-, Bromid-,
Jodid-, Perchlorsäure-, p-Toluolsulfonsäure-, Äthyleulfationen
u. dgl. bedeuten.
Das besondere Merkmal der Erfindung liegt darin, daß der Sensibilisierungsfarbstoff 1 auf den Sensibilisierungsfarbstoff
2 als Supersensibilisator einwirkt.
Das Merkmal des Sensibilisierungsfarbstoffes 1 in bezug auf seine chemische Struktur liegt darin', daß
er in der Meso-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe besitzt und daß weiterhin wenigstens einer
der zwei heterocyclischen Ringe des Cyaninfarbstoffes einen Naphthothiazol- oder Naphtoselenazolring darstellt.
Wird der Sensibilisierungsfarbstoff 1 allein verwendet, so ist die Rotempfindlichkeit der so erhaltenen
Halogensilberemulsionen merklich geringer als die, d;ie bei der alleinigen Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoff es
erhalten wird, wird aber der Sensibilisierungsfarbstoff 1 in die Halogensilberemulsion zusammen mit dem Sensibilisierungs-
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farbstoff 2 einverleibt, ergibt sich durch eine Supersensibilisierung
eine extrem hohe Rotempfindlichkeit, die größer ist als die bei der alleinigen Verwendung des
Sensibilisierungsfarbstoffes 2, was das bedeutsamste
Merkmal der Erfindung darstellt.
Ein weiteres bedeutsames Merkmal der Erfindung liegt
t-
darin, daß, wenn man den Sensibilisierungsfarbstoff zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff 1, welcher als ein Supersensibilisator
wirkt, verwendet, sich die maximale Sen- j sibilisierungswellenlänge des Sensibilisierungsfarbstoffes
2 nicht wesentlich nach einer längeren "Wellenlängenseite
hin verlagert.
Diese Eigenschaften sind für die Verbesserung der Farbwiedergabe
von farbenphotographischen lichtempfindlichen Elementen vorteilhaft.
Es wurde gefunden, daß ein m-esoalkyl-substituierter
Naphtothiocarbocyaninfarbstoff eine Supersensibilisierungs-
1 wirkung auf einige der Sensibilisierungsfarbstoffe/gemäß
der allgemeinen Formel I ausübt. (Deutsche Patentschrift...., deutsche Patentanmeldung i1 5o6i9).
Der gemäß der Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoff 1 besitzt jedoch die Vorteile, daß eine kleinere
Menge als die der vorher erwähnten Mesoalkyl substituierten Naphthothiacarbοcyaninfarbstoffe eine höhere Rotempfindlichkeit
Bchafft und daß weiterhin diese Menge in einem beträchtlichen
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- 1o -
Ausmaß variiert werden kann und auch die maximale Sensibilisierungswellenlänge nicht nach zu langen Wellenlängenseiten
hin verschoben wird. Weiterhin besitzt der Sensibilisierungsfarbstoff 1 gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig
flache spektrale Empfindlichkeitsverteilung über den ganze^rotempfindlichenBereichund seine Grünempfindlichkeit
ist verhältnismäßig gering. Darüber hinaus diffundiert der
ψ in eine rotempfindliche Emulsionsschicht einverleibte Sensibilisierungsfarbstoff
1 gemäß der Erfindung kaum in eine ^andere benachbarte Emul si ons schicht, um hisr eine Rotempfindl
i.chkeit zu erteilen und so wird bei seiner Verwendung dieüehinderung bei der Parbwiedergabe von farbenphotographischen
lichtempfindlichen Elementen verbessert; d. h., es wird dadurch auf wirksame Weise die Bildung von
Farbvermischungen bis zu einem Maße, daß praktisch keine Farbvermischung stattfindet, verringert.
. Auch wird hei der Einverleibung des Sensibilisierungsfarbstoffs
1 in eine photographische Halogensilberemulsion
zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff/gemäß der Erfindung
der nachteilige Einfluß des in der Halogensilberemulsion vorhandenen Kupplers auf deren spektrale Empfindlichkeit
bemerkenswert verringert. /
Im allgemeinen nahm man bisher an, daß wenn ein Oarbocyaninsensibiliserungsfarbstoff eine Phenyl- oder eine
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substituierte Fhenylgruppe In der Mesostellung besitzt,
nur eine geringe Empfindlichkeit aufgrund der sterischen Hinderung resultiert.-
Jedoch wird bei der Einverleibung des Sensibilisierungsfarbstoff es 1, der eine Fhenylgruppe oder eine substituierte
als
Fhenylgruppe in der MesoBtellung besitzt,/ein Supersensibilisator in eine photographische Halogensilberemulsion, !zusammen
mit einem anderen Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung, eine extrem hohe Rotempfindlichkeit unerwarteterweise erhalten ι ohne daß die maximale empfindliche Wellenlänge nach einer längeren Wellenlängenseite hin verschoben
wäre.
Der Sensibilisierungsfarbstoff 2 der allgemeinen Formel II stellt einen Carbocyaninfarbstoff dar» der eine J-Bande
ausbilden kann und seine spektrale Empfindlichkeit hauptsächlich Ib rotempfindlichen Bereich besitzt, d* h. einem
Bereich «wischen 59o bis 68o myu, und dessen heterocyclischer
Ring Bit einer ilkylgruppe, einer Fhenylgruppe, einem Halogenatom und dergl. substituiert sein kann,, wobei eine
geeignete spektral· Empfindlichkeitsverteilung geschaffen wird.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff β können in einem wasserlöslichen organischen Lösungs-
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mittel, wie ζ. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Pyridin und
dergl. gelöst werden und die Sensibilisierungsfarbstoffe können in eine Halogensilberemulsion in Form einer Lösung
eines organischen Lösungsmittels von zwei oder mehr Farbstoffen oder in Form einer Lösung eines jeden von ihnen,
auf getrennte Weise in einem organischen Lösungsmittel, einverleibt werden. Darüber-hinaus muß gemäß dem erwünschten
Zweck , die Reihenfolge in der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoff e, das Verhältnis der Mengen von beiden Sensibilisierungsfarbstoffen,
das Verhältnis der Sensibilisierungsfarbstoff e zu der verwendeten Halogensilberemulsion Und
dergl. abgeändert werden.
Als Halogensilberemulslonen werden gemäß der Erfindung
ChIorbromsilberemulsionen, eine Bromsilberemulsion,
eine Jodbromsilberemulsion, eine Chlorsilberemulsion,
eine Chlorjodbromsilberemulsion u. dgl. verwendet. In die
oben erwähnten Halogensilberemulsionen können außer den
Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung gewöhnlich
verwendete Zusatzstoffe einverleibt werden, wie z. B.
ein Stabilisator, ein Schleierverhütungsmittel, e^ Mittel
zur Verbesserung der chemikalischen Eigenschaften des Emulsionsfilme, ein Weichmacher, ein Kuppler und ein Netzmittel.
Sie Halogensilberemulsion gemäß der Erfindung wird auf einen geeigneten Träger, wie z. B. Cellulosederivatfilme,
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Kunststoff iliae oder· Barytpapier aufgebracht.
. Praktische Anwendungsbeispiele der gemäß der Erfindung
verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe werden nachstehend
aufgeführtι wobei die Erfindung aber nicht nur auf sie «
beechränkt bleiben soll.
Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I
009840/D434
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tH-fcH>
1??29Si
0098^0/0434
BAD ORIGINAL
OH
-CH* C
OC Ha
ι)
Ό09840/ΟΑ34
BAD ORIGINAL
■-. 16 -
CHA)
(IIP)
0Q9840/0A34
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(HO
(Hf)
009840/OA34
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Die Sensibilisierungsfarbstoff© der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II, die gemäß der
Erfindung verwendet werden, können mittels einer bekannten Methode, die in den US-Patentschriften 2 226 156 und
2 5o3 776 beschrieben ist, hergestellt werden.
Nachstehend werden Beispiele für die gemäß
typischen
der Erfindung verwendeten/Sensibilisierungsfarbstoffe angeführt.
der Erfindung verwendeten/Sensibilisierungsfarbstoffe angeführt.
Herstellungsweise 1: Sensibilisierungsfarbstoff- 1-A
-C^
Eine Mischung von 3 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd
und 3»5 g Phthalsäureanhydrid wurde in 1o ml Pyridin mittels Erhitzen unter
Rückfluß während 1o Minuten umgesetzt. Die so gebildeten
Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen, mit Methanol unter Erwärmen gewaschen und dann aus einem Lösungsmittelgemisch
von Methanol und Chloroform umkristallisiert j wobei > 0,9 g des Farbstoffs 1-A mit einem Schmelzpunkt von 2*23 Ö
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erhalten wurden. Die Wellenlänge des spektralen Absorptionsmaxirauras des Sensibilisierungsfarbstoffes in Methanol
war 6o3 m/i·
Eine Mischung von 3 g 4,5-Benzo-3-(3-sulfopropyl)-2-thiobenioyl-methylenbenzothiazolin und 2 g Methyl p-Toluolsulfonat wurden während 9o Minuten bei 11O0C umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit 3,1 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl-3-(3-eulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, I5o ml
Äthanol, 5o ml Methanol und 3 ml Triethylamin vermischt und das System wurde unter Rückfluß während einer Stunde
umgesetzt. Sie so gebildeten Kristalle wurden mittels
Filtration gewonnen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 2,8 g
dee Sensibilisierungsfarbstoffes 1-B mit einem Schmelzpunkt
von 2890C erhalten wurden. Die Wellenlängen des spektralen
Absorptionsaaxivuas des farbstoffes in Methanol war 6o2 myu.
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- 2ο -
Herstellungsweise 3'» Sensibilisierungsfarbstoff 1-J.
OCH,
OH » 0 - CH ■ C
Eine Mischung von 1 g S-thiobenzoylmethylenbenzothiazolin
und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure
wurde unter Rückfluß bei 11O0C während einer Stunde
umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,9 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl-3~(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydrozyd,
3o ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin vermischt und die
Mischung wurde unter Rückfluß während einer Stunde umgesetzt. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem
Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,6 g des Farbstoffes 1-J mit einem Schmelzpunkt
von 2920C erhalten wurden. Die Wellenlänge des spektralen
Absorptionsmaximums des Farbstoffes in Methanol war 586 m/u.
Herstellungsweiee 4: Sensibilisierungsfarbstoff 1-L.
-CH
- CH
C3H6SO3
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Eine Mischung von 1 g 4>5-Benzo-3-(3-sulfopropyl)-2-thiobenzoylmethylbenzothiazolin
und 0,7 g Methyl-p-Toluolsulfonat
wurden während 9o Minuten bei 11o 0 umgesetzt und das Reaktionsprodukt wurde mit 0,9 g Anhydro-2,5-dimethyl-3--(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd,
3o ml Ithänol und 0,8 ml Triäthylamin vermischt und anschließend
wurde unter Rückfluß während einer Stunde umgesetzt. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus
einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,5 g des Farbstoffes 1-1 mit
' ο
einem Schmelzpunkt von mehr als 3oo C erhalten wurden.
Die Wellenlänge des .spektralen Absorptionsmaximums des
Farbstoffs in Methanol war 586 m/u.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Eine Gelatinehalogensilberemulsion (loo g), die nach einer'gebräuchlichen Methode hergestellt worden war,
wurde in einem Becherglas bei 4o°C geschmolzen. Dann wurde eine bestimmte Menge einer methanolischen Lösung des
Sensibilisierungsfarbstoffs 1 einer bestimmten Konzentration und eine bestimmten Menge einer methanolischen Lösung des
Sensibilisierungsfarbstoffs 2 mit einer bestimmten Konzentration
der Emulsion hinzugegeben, worauf anschließend gerührt wurde.
QQ984Q/CU34
1772958
Danach wurde das System während 1o Minuten in einem
mit einem Thermostaten ausgerüsteten und "bei 37 C gehaltenen
Bad stehengelassen und nach dem Rühren wurde die Emulsion gleichmäßig auf eine Glasplatte in einer Dicke
von 7,0 ram pro Kabinettgröße (Fläche) aufgebracht, absetzen
gelassen und getrocknet, wobei eine lichtempfindliche Emulsionsschicht erhalten wurde.
Unter Verwendung eines D.G. Konversionsfilters wurde
eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5 4oo K
aus einer Lichtquelle mit einer Färbtemperatur von 26660K
erhalten. Weiterhin wurde unter Verwendung eines Fuji Nr. Filters (hergestellt von Fuji Photo-Film Co.), das nur Licht
mit einer Wellenlänge langer als ungeführ 6oo m/u hindurchließ,
ein Rotlicht erhalten und die wie oben hergestellte lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde mit dem Rotlicht unter
Verwendung eines optischen Keils belichtet.
Danach wurde die belichtete Emulsionsschicht während 1o Minuten bei 2o°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt:
Wasser (5o°C) 75o ml
Metol . 2 s'
Natriumsulfit (wasserfrei) 1oo g
Hydrochinon 5 g ^
Borax 2g
Wasser Rest aqf 3ΘΟ0 ml
pH 9,7o + O,1o.
Die eo entwickelte lichtempfindliche Platte wurde weiterhin
in einem Unterbrecherbad und einem Fixierbad behandelt und
dann mit Wasser gewaschen.
Bei einer derart' behandelten Probe wurde die Dichte unter Verwendung eines Densitometer vom S-Typ (hergestellt
▼on Fuji Photo Film Co.) gemessen, um die Rotempfindlichkeit
zu bestimmen. Die optische Dichte mittels der die Empfind lichkeit bestimmt wurde, war die Schleierdichte plus 0,1o.
Die von verschiedenen Proben erhaltenen Rotempfindlichkeiten
ι werden in der nachstehenden Tabelle I auefgeführt:
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| Nr. | Sensibilisie | Sensibilisierungs | I | • | (I B) k | * | (I A) 4 | ecm | * · | 1 | Relative | Schlei- Max.Sensibili- | 0.13 | sierungsweller | 640 |
| rungsfarbstoff | farbstoff ,veryend. | - | (2 χ 10 *) | (4 χ 10"*) | 2 | Rotempfind- er | 0.15 | länge m/u | 640 ■ | ||||||
| verwend.molare | molare Konz. | • | 4 | lichkeit | ' 0.15 | / | 640. | ||||||||
| , Konz.(Menge/ ccm (Menge/ml) - ml; |
1 | .0.15 | 640 | ||||||||||||
| 1 | (Π) 4 2 | 2 . | 85 "~ | 0.15 | 640 . | ||||||||||
| (8 χ 10 mol) 4 | 4 | 85 | 0.12 | 640 ■ . | |||||||||||
| 6 | (I C) L | (I D) λ | 1 | 1Ö0 | 0.12 | • 680 . · | |||||||||
| 4 | (2 χ 10"*) | (2 χ 10"*) | 2 | 141 | 0.13 | •680 | |||||||||
| 4 | 4 | l4l | 0.12 | 680 · | |||||||||||
| (I D) λ | 1 | 152 | 0.12 | 640 ■ -. | |||||||||||
| (2 χ 10"*) | 2 | 50 | 0.12 | 640 | |||||||||||
| * | 4 | 50 | 0.13 | 640 | |||||||||||
| -■= | — | 42 | 0.12 | 680 | |||||||||||
| 2 | — | 145 | 0.12 | 682 | |||||||||||
| * Ll | _ | .147 | 0.12 | 682 | |||||||||||
| (I K) . | 1.0 | 160 | 0.10 | 650 | |||||||||||
| _ | (2 χ 10"*) | 2 | 50 | 0.12 | 660 | ||||||||||
| _ | 4 | 50 ' | 0.15 | 660 | |||||||||||
| — | 1 | 56 | 0.17 | 660 | |||||||||||
| 3 | (II B) u 2 | 2 | 97 | 0.13 | 658 | ||||||||||
| (4 χ 10) 4 | 4 | 100 | 0.11 | 658 | |||||||||||
| 6 | 0.4 | 100 | 0.12 | 640 | |||||||||||
| 4 | 0.8 | 132 | 0.15 | 650 | |||||||||||
| 4 | 1.6 | 141 | 0.15 | 650 | |||||||||||
| 4 | 0.4 | 141 | 0.13 | 650 | |||||||||||
| 0.8 | 8 | 0.12 | 650 | ||||||||||||
| 1.6 | 10 | 0.12 | 650 | ||||||||||||
| - | 12 | 0.10 | 680 · | ||||||||||||
| 4 | 4 | • | 200 | 0.10 | 680 | ||||||||||
| 4 | _ | 200 | 0.12 | 680 | |||||||||||
| 4 | 0.4 | 200.· | 0.12 | ' 640 | |||||||||||
| 0.8 | 25 | 0.12 | "643 | ||||||||||||
| 1.6 | • 38 | .0.14 | 643 | ||||||||||||
| 0.4 | 50 | 0.14 | 643 | ||||||||||||
| 5 | (II C) L 2 | 0.8 | 85 | 0.13 | 643 | ||||||||||
| ;(4, χ 10"*) 4 | 1.6 | 85 | 0.12 | 643 " | |||||||||||
| 6 | 122 | 0.15 | 656 | ||||||||||||
| 4 | 132 | 0.15 | 656 | ||||||||||||
| 4 | 132 | 0.16 | 656 | ||||||||||||
| 4 | 118 | ||||||||||||||
| 16 | |||||||||||||||
| 25 | |||||||||||||||
| 35 | |||||||||||||||
- lft -
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Daneben wurde eine frische lichtempfindliche Emulsion
gemäß der Erfindung nach dem gleichen obigen Verfahren hergestellt und auf eine Glasplatte aufgebracht, wobei
"eine lichtempfindliche Emulsionsschicht gebildet wurde. Die lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde einer spektralen
Belichtung mittels eines G-itterspektrographen vom Reflektionstyp
unterworfen, wie oben entwickelt und die spektrale Empfindlichkeit der Probe gemessen, wobei
eine spektrale läspfindlichkeitskurve erhalten wurde.
In·den Pig. 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen
werden die so erhaltenen spektralen Empfindlichkeitskurven für verschiedene Proben geneigt. Kurve P in Jftg. 1 gibt
die spektral« Bmpfindlichkeitskurve wieder, die unter
Verwendung von 4 ml des Sensibilisierungsfärbstoffes H-B ■
in einer molaren Konzentration von 4 χ Io pro 1oo g der
Etaulsion erhalten wurde, Kurve Q gibt das Beispiel der
Verwendung von 2 ©1 des Sensibilisierungsfärbstoffes I-A
in einer molaren Konzentration von 4 χ 1o- pro 1oo g der
Emulsion wieder und Kurve E gibt das Beispiel der Verwendung
von 2 ml dee Sensibilisierungsfarbstoffes I-A und 4 ml
des Sensibilisierungsfärbstoffes H-B in den vorstehend
erwähnten Verhältnissen wieder.
Aus den in fig. 1 aufgezeigten Ergebnissen ist es verständlieh» daß bei der Einverleibung des Sensibilisierungsfarbstoff
es IM eine Supersensibillsierung erhalten wird.
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T7729S6
Weiterhin wurde das gleiche Verfahren wiederholt»
wobei man einen gebräuchlichen Sensibilisierungsfarbstoff A, der keine Phenylgruppe in der Mesostellung aufwies,
anstelle des Sensibilisierungsfarbstoffes 1 verwendete*
Die spektralen Empfindlichkeitskurven der verschiedenen Proben sind in Fig. 2 aufgezeigt.
In Pig. 2, gibt Kurve S die spektrale Empfindlichkeitskurve wieder, die unter Verwendung von 2 ml dee VergleichssensibJLisierungsfarbstoffs A in einer molaren
Konzentration von 4 x 1o pro loo g der Emulsion erhalte
vAirde, und Kurve 3! gibt das Beispiel der Verwendung VOQ
4 ml des Sensibilisierungsfarbstoff8 H-B und 2 ml dt·
Sensibilisierungsfarbstoffs A, in den vorstehend *rwäll*efl
Konzentrationen, pro 1oo g der Emulsion, wieder.
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Es ist aus den in Fig. 1 und Fig. 2 aufgezeigten Ergebnissen klar, daß bei Verwendung einer Kombination
der Sensibilisierungsfarbstoffe I-A und H-B eine bemerkenswerte
Supersensibillsierung erhalten wurde, wobei
die maximale spektrale Absorptionswellenlänge 658 m al betrug
und lichtempfindliche Bereiche bei einer längeren Wellenlängenseite geringer waren, während bei Verwendung
einer Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe A und
H-B der Supersensibilisierungseffekt geringer war als
ι im Fall gemäß der Erfindung und die maximale Absorptionswellenlänge ungefähr 67o mvu betrug, wobei auch beträchtliohe liohtempfindliohe. Bereiohe bei längeren Vellenlängeneeiten vorhanden waren.
Eine nach einer gebräuchlichen Methode hergestellte
Gelatine;)odbromeilberemulsion (loo g) wurde in einem Becher-
glas bei 370O geschmolzen. Sie Sensibilisierungsfarbstoffe
gemäß der Erfindung wurden der Emulsion wie in Beispiel
> 1 hinzugegeben und die Mischung wurde gerührt und während
L 6o Hiuuten bti 370O etehengelaesen.
' - Danach worden 2o ml einer 5 Jligen wäßrigen Alkalilösung ; des Cy an kuppler s der allgemeinen Formel -"■
OH
001140/0434
i; BAD ORIGINAL
zu der Halogensilberemulsion hinzugegeben, worauf gerührt
wurde. Nach dem Einregulieren des pH der Emui'öfσα'■ auf
6,5 mittels Citronensäure und dem Hinzufügen eines Häitungsmittels
und eines oberflächenaktiven Mittels als NetssmitteX
wurde die sich ergebende Halogensilberemulsion direkt auf
einen Filmträger aufgebracht und getrocknet, wobei ein rotempfindlicher farbphotographischer PiIm erhalten wurde.■
Der bo hergestellte rotempfindliche farbphotographisohe
Film wurde einer !Peilbelichtung oder einer spektralen Belichtung wie in Beispiel 1 unterworfen, während 1o Minuten
bei 2o°C in einem Farbentwickler, der als Farbentwicklungsmittel ein Ν,Ν'-Diäthylamino-p-aminoanilinderivat enthielt,
entwickelt. Der so entwickelte lichtempfindliche Film wurde einer ersten Fixierung, Ble,ichung, einer zweiten Fixierung
und dem Vaschen unterworfen, wobei ein negatives Cyanbild erhalten wurde. Die Rot dichte des Cyanbildes wurde
gemessen, um die relative Rotempfindlichkeit zu erhalten.
Die Ergebnisse sind in der Tabellen aufgeführt.
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BAD ORIGINAL
1772958
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•Hi H ff t*M r\Ar1
···*'· · · ·'
O O O O. O O O O
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-OO O O Ο O
A&O^OVO^kOV
VO VO VO VO VOVO
O O O O ©.©
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U\ Λ! ΛΙ .*
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t lf| O IfV «WO
[1V«I Λ«
• ·
O O
Hi
OeoiTiOO
VO «S UV IV «Ν IN VO VO VO VD VOvO
-4-OO VO
Ö O A
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BAD ORIGINAL
- 3ο -
. · Die Zusammensetzung des in de« obigen Beispiel τ·γ-wendeten Farbentwickler« war dl· folgend«s
»,H'-Diäthylaaluo-p-aelnoejttllineulfat 2,0 g
latriimeulfit - 20 g
- Batriuacarbonat (Konoliydrat) 5o g
lalivmbroeid 1,0 g
pH: 1Ο.8 + 0,1
009840/0434
Claims (1)
- - 31 -Pat entansprttehe ..Alhotographisclre Halogensilberemulsion, die wenigstens einen Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formelin der Z1 eine Atomgruppe darst&ilt, die zur Bildung eines NaphthothiaBol- oder eines Haphthoselenazolrings notwendig ist, Zp eine Atongruppe darstellt, die zur Bildung eines Haphthothlasol- , Haphthoselenazol-, Benzothiazol- oder Beneoeelenamolrings notwendig ist, H1 und R2 jeweils eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe, A eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe, X1" ein Anion darstellen, und η * O oder 1, wobei dieser Farbstoff ein intramolekulares SaIs bildet, wenn η = O 1st, und wenigstens einen Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Pormel .OO9S40/O434irC--CH* Cin der Z, und Z. jeweils eine Atomgruppe darstellen, die zur Bildung eines Benzothioazol- oder Benzoselenazolrings notwendig ist, R, und R. jeweils eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, Rc eine niedere Alkylgruppe, X2~ein Anion darstellen und m 0 oder 1 ist,.wobei dieser Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, wenn m « 0 ist, enthält. 1 2, Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, wobei der Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I eine der nachstehenden Verbindungen darstellt:BAD ORIGINAL= C-CH-HiSO009840/0434BAD ORIGINALOHA/ ιK^ CH5CiLCH-009840/0404BAD ORiGINAU3· Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, wobei der Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel II eine der nachstehenden Verbindungen darstellt:- CH Ä Cι.- CH *c2Hri c -= CI OH009840/0434BAD ORIGINALC-CH=C-CH-CC2M5-νC- CH r C - CH -009840/0A34BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4805667 | 1967-07-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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