DE2263939C2

DE2263939C2 - Zur Verwendung in perhydrathaltigen Textilwaschmitteln geeignete Bleichaktivator-Tablette

Info

Publication number: DE2263939C2
Application number: DE19722263939
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl.-Chem. Dr. Berg; Alexander Dipl.-Chem. Dr. Boeck; Vlado Dipl.-Chem. 4000 Düsseldorf Ilc; Willi Dipl.-Chem. Dr. 4019 Monheim Wüst
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1983-01-13
Also published as: BE801658A; AT337645B; NL180681C; NL180681B; ATA981173A; FR2236930B1; FR2236930A1; DE2263939A1; IT994913B; NL7307820A; CH594047A5; GB1423536A

Description

Es sind Waschmittel bekannt, die neben den üblichen reinigend wirkenden Waschaktivsubstanzen. Aufbausalien und bleichend wirkenden Perverbindungen sogenannte Bleichaktivatoren enthalten. Bei diesen Aktivatoren handelt es sich um Carbonsäurederivate, die mit den Perverbindungen unter Bildung von Persäuren reagieren und damit die Bleichwirkung der Gemische erhöhen bzw eine Bleichung bei verhältnismäßig niedrigen Waschiempcrätufen ermöglichen. Die Lagerung derartiger Waschmittel wirft jedoch erhebliche Probleme auf. da unter dem Einfluß höherer Luftfeuchtigkeit bereits bei Raumtemperatur die Perverbindungen und Bleichaktivatoren miteinander reagieren können, was /ii einem Verlust an Aktivsauerstoff führt. Sind oxydationsempfindliche Stoffe zugegeben, bei-SDielsweise optische Aufheller, so können diese oxydativ zerstört werden. Häufig tritt dabei gleichzeitig ein unangenehmer Geruch auf, der auf flüchtige Oxydationsprodukte zurückzuführen ist Aber auch in solchen Waschmitteln, in denen die Perverbindungen mit Hüllsubstanzen versehen oder getrennt von den übrigen Waschmitte'iLestandteilen aufbewahrt sind, um eine Wechselwirkung mit den übrigen Bestandteilen auszuschalten, können Störungen auftreten. Da die Bleichaktivatoren sehr reaktionsfähige Axylierungsmittel darstellen, können sie mit empfindlichen Waschmittelbestandteilen, z. B. Duftstoffen oder optischen Aufhellern reagieren und diese in ihren Eigenschaften beeinträchtigen.

Es ist bereits bekannt, die aus dem Bleichaktivator bestehenden Pulverpartikel mit einem Oberzug zu versehen, um Wechselwirkungen mit dem Aktivator und den Perverbindungen zu vermeiden. Als Überzugsmittel wurden beispielsweise wasserlösliche, hocr. rtolekulare Verbindungen, wie Polyglykole, Polyvinylalkohol oder Celluloseäther. oder wasserlösliche Stoffe, wie Fettsäure oder Fettalkohole empfohlen, die auf den Aktivator aufgesprüht oder aufgranuliert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese wasserlöslichen Verbindungen nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerbeständigkeit führen. Die bekannten unlöslichen Oberzugsmittel bewirken zwar eine gewisse Zunahme der Lagerbeständigkeil, jedoch ist die Lösungsgeschwindigkeit der umhüllten Partikel in kaltem oder mäßig warmem Wasser zu gering. Das führt dazu, daß die Mittel bei der Anwendung in automatischen Waschmaschinen /um Teil ungelöst in den Einspülvornchtungen zurückbleiben bzw. sich nicht genügend schnell in der nur mäßig warmen Lauge auflösen, so daß die Bleichwirkung in dem besonders wichtigen Bereich von 40° bis 60⁰C unzureichend ist.

Weiterhin kann es für den Verbraucher erwünscht sein, ein einheitlich zusammengesetztes, bleichendes Waschmittel sowohl für pflegeleichte, d. h. bei 40° bis 60°C zu waschende Textilien als auch für Kochwäsche

jo zu verwenden. Voraussetzung hierzu ist, daß das Waschmittel wahlweise im niedrigen wie im hohen Temperaturbereich gute Bleicheigenschaften besitzt. Die herkömmlichen Waschmittel erfüllen diese Voraussetzung jedoch nicht vollkommen.

Durch die vorliegende Erfindung werden diese Nachteile vermieden bzw. eine erhebliche Verbesserung erzielt. Gegenstand der Erfindung ist eine /ur Verwendung in perhydrathaltigen Textilwaschmitteln geeignete Tablette, nach den vorstehend genannten Ansprüchen I bis 7.

Geeignete Tabletten weisen einen Durchmesser von 5 fc.s 50 mm und eine Dicke von 2 bis 25 mm auf.

Als Bleichaktivatoren, die mit Wasserstoffperoxid bzw. Perhydraten in wäßrger Lösung organische Persäuren bilden, kommen beispielsweise N-Acyl·. O Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyro kohlensäureester in Frage, deren Aktivierungswert für die Perverbindung (<=» Titer) wenigstens 3. vorzugsweise wenigstens 4.5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0.615 g/l NaBO₂H₂OrSH₅O (4mMol/l) und 2,5 g/l Na₄P₂O₇-10 H₂O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60⁰C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0.35 g Kaliumjodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung

und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (=Titer); bei einer !00%igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70" C, vorzugsweise wenigstens 100° C und insbesondere von wenigstens 150° C Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäureoder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören

a) die aus den deutschen Patentschriften 11 62 967 und 12 91 317 bekannten N-diacylierten und N₁N'-tetraacylierten Amine wie z. B.

N.N.N'.N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. >o

-äthylendiii.on,

N.N-Diacetyianilin und

N.N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 13-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 13-Diacetyl 5.5-dimethylhydantoin und

13-Dipropionyl-hydantoin;

b) die aus der britischen Patentschrift 10 03 310 bekannten N-Alkyl-N-suIfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen jo

N-Methyl-N-mesyl-acetamid. NMethyl-N mssyl-benzamid. NMethyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-iiiethox^oenzamid;

c) die in der schweizerischen iV.entschrift 4 07 387 beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z. B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;

d) die in der DE-OS 17 19 574 beschriebenen Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylamine wie z. B.

O-Benzoyl-N.N-succinvlhydroxylamin,

O-Acetyl-N.N-succinyl-hydroxylamin,

O-p-Methoxybenzoyl-N.N-succinyl-

hydroxylamin.

O-p-Nitrobenzoyl-N.N-succinylhydroxylamin

und

Ο,Ν,Ν-TriacetyI-hydroxylamin;

e) die aus der DE-OS 18 01 713 bekannten N.N'-Diacyl-sulfurylamide. beispielsweise

N.N'-Dimethyl-N.N'-diacetyl-sulfurylamid

und

N.N'-Diäthyl-N.N'-dipropionyl-sulfurylamid;

f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DE-AS 12 94 919;

g) die aus der schweizerischen Patentschrift 3 47 930 bzw. der deutschen Patentschrift 8 93 049 bzw. der DE-OS 14 44 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z. B.

Benzoesäureanhydrid,

m-Chlorbenzoesäureanhydrid.

Phthalsäureanhydrid.

4-Chlorphthalsäureanhydrid:

h) die aus der schweizerischen Patentschrift 3 48 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat;

i) die l^-DiacyM^-diacyloxy-imidazolidine der DE-OS 18 01 141, beispielsweise die Verbindungen l,3-Diformyl-4,5-diace^toxy-imida7.olidin,

l^-DiacetyM^-diacetoxy-imJdazolidin, 1 ^-DiacetyW^-dipropionyloxy-

imidazolidin;

j) die aus der DE-OS 15 94 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril;

k) die in der DE-OS 20 38 106 beschriebenen diacylierten 2^-Diketopiperazine wie z. B. 1.4-DihcetyI-2^-diketopiperazin, l,4-DipropionyI-2^-diketopiperazin; l,4-Dipropionyi-3,6-dimethyl-2_t5-diketo-

piperazin;

1) die in der DE-OS 21 12 557 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2^2-DimethylpropyIendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraazat^cyclo-(33,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dimethylderivate;

m) die Kohlensäureester der DE-OS 14 44 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-{Äthoxycarbonyloxy)-ben7oesäure und n-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

Von besonderem praktischem Interesse sind die unter a) und g) genannten Aktivatortypen. Bevorzugt kommt Tetraacetylglykoluril in Mengen von 90 bis 97 Gew.-% zum Einsatz.

Die Bleichaktivatoren ·> illen in körniger, insbesondere granulierter Form vorliegen, wobei die Körner einen mittleren Durchmesser von 0.05 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1 mm aufweisen sollen. Die Körner sind mit einem Überzug eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren überzogen. Geeignete Polymere sind Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärke. Methyloder Hydroxyäthylceilulose. Gelatine, Alginate. PoIyäthylenglykol. Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon. Polyacrylate und Polymethacrylate, wobei die Carbocylgruppen enthaltenden Polymeren vorzugsweise in Form der Natriumsalze vorliegen. Auch Gemische von Polymeren können verwendet werden. I*^;e Menge der filmbildenden Polymeren soll, auf das Gesamtgewicht der Tabletten bezogen, 0,2 bis 5, Vorzugs*eise 0,3 bis 2 Gew.-% betragen. Als bevorzugtes Polymeres kommen Carboxymethylcellulose in Anteilen bis zu 1 Gew.-% oder Polyvinylakohol in Anteilen bis zu 2 Gew.-% in Frage.

Bei der in den Tabletten enthaltenden Stärke kann es sich um native Stärke, wie Kartoffel-, Mais-. Weizenoder Reisstärke oder um chemisch teilweise abgebaute bzw. chemisch abgewandelte Stärkepräparate handeln. Besonders geeignet sind native Kartoffelstärke und Carboxymethylstärke, die pro Anhydroglucose Linheii 0,15 bis 03 Carboxymethylgruppen aufweist. Brauchbar ist auch ein im Handel erhältliche«, durch thermischen Abbau im Vakuum in Gegenwart geringer Mengen Säure und ggf. anschließende Vernetzung mit geringen Mengen Formaldehyd herstellbares Stärkepräparat, das in 5%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 3000 bis 6000 m Pas. vorzugsweise von 4000 bis 5000 mPas aufweist. Auch Gemische 6er vorgenannten Stärken und Stärkepräparate, insbesondere Gemische aus Carboxymethylstärke und Kartoffelstärke, sind brauchbar.

Als Gleitmittel, die in Mengen von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1 Gew.-% anwesend sind, kommen in erster Linie Calcium- und Magnesiumstearat. ferner die entsprechenden Palmitate und Arachinate sowie deren Gemische mit Stearaten in Frage.

Zur Verbesserung der Tableuierbarkeit und der Zerfallseigenschaften können die Gemische noch mineralische, feinpulvrige Adsorptionsmittel enthalten, insbesondere feinteiliges bzw. kolloidales Siliciumdioxid, ferner Calciumhydrogenphosphat, Calciumcarbidnat. Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat, Aluminiumoxid sowie A 'umosiHkate. Ihr Anteil kann bis 1,5, vos /ugsv. ase 0,2 bis 0,8 Gew.-% betragen. Das Kleben kann auch durch Beschichten der Preßwerkzeuge mit fluorhaltigen Polymeren verhindert werden. ι ο

Zur Verbesserung des Lösungsvermögens können die Tabletten bis zu 2 Gew.-% eines Netzmittels enthalten, beirpielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumalkylsulfonat mit 10 bis 15 C-Atomen, Natriumalkylnaphthalinsulfonate bzw. andere is oberflächenaktive Stoffe, wie sie nachstehend als Bestandteile des Waschmittel^ aufgeführt sind. Weiterhin können Farbstoffe bzw. Pigmente anwesend sein, um den Tabletten eine auffällige, z. B. gesprenkelte Färbung zu verleihen bzw. intensiv schmeckende, physiologisch unbedenkliche Bitterstoffe, um einer Verwechslung mit medikamentösen Tabletten durch den Verbraucher vorzubeugen.

Die Herstellung der Tabletten erfolgt in der Weise, daß man die Bleichaktivatoren zuvor unter Vervendung üblicher Granulier- und Sprühmischvorrichtungen mit einer wäßrigen Lösung der vorgenannten wasserlöslichen Polymeren granuliert, wobei die Partikel mit einem aus dem polymeren Material bestehenden filmartigen Oberzug versehen werden. Als brauchbar haben sich Lösungen mit einem Polymergehalt von I bis 5 Gew.-% und einer Viskosität von nicht mehr als 7000 mPas erwiesen. Geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise Granuliertrommeln bzw. mit Rührorganen ausgerüstete oder nach dem Wirbelschichtprinzip arbeitende Misch- J5 vorrichtungen. Überschüssiges Wasser wird während des Granulierens, beispielsweise durch Zuführen erwärmter Luft, oder im Anschluß daran durch Nachtrocknen entfernt Die Granulate werden anschließend mit den übrigen Bestandteilen vermischt und bei einem Preßdrur'-. von 100 bis 1000 0.098 N/mm² verpreßt Ein Durchmesser der Tabletten von 10 bis 30 mm und eine Dicke von 3 bis 20 mm hat sich als zweckmäßig erwiesen, da Tabletten dieser Größe gut zu handhaben sind und mit genügender Geschwindigkeit in kaltem Wasser zerfallen.

Die Zusammensetzung der Tabletten ist so gewählt, daß die Tablette einerseits genügend stabil ist. andererseits jedoch in Wasser von Raumtemperatur eine relativ kurze Zerfallzeit von 30 bis 60 Sekunden besitzt Diese Eigens-haft ist von besonderer Bedeutung, da die Einspülzeit und die in die Einspülvorrichtung e^:ngespeiste Wtssermenge bei den üblichen vollautomatischen Waschmaschinen begrenzt sind. Die Tablette und der zudosierte Waschmittelvorrat lösen sich etwa in der gleichen Zeitspanne. Dadurch wird verhindert daß das noch im trockenen Zustand in der Waschtrommel liegende Textilgut im Bereich des Zulaufs mit Losungen unterschiedlicher Waschmittel- und Aktivatorkonzentration in Berührung kommt, was zu einem ungleichmäßigen Bleichergebnis führen könnte.

Die Konfektionierung der Tabletten kann in der Weise erfolgen, daß sie in eine Metall- oder Kunststofffolie eingesiegelt und in die mit Waschmittel gefüllte Packung eingelegt oder an der Außenseite der Packung angebracht werden. Im letzteren Falle weist die Packung vorzugsweh? entsprechend eingeprägte Vertiefungen zur Aufnahme der Tabletten auf.

Die Waschmittel, mit denen die Tabletten in der vorgenannten Weise kombiniert werden können, enthalten als Hauptbestandteile oberflächenaktive Waschrohstoffe, mindestens ein Aufbausalz aus der Klasse der Polymerphosphate, Waschalkalien und Sequestrierungsmittel und Perverbindungen sowie weitere übliche Waschhilfsmittel und Zusatzstoffe. Die Mittel können in flüssiger, pulverförmiger, körniger oder auch stückiger Form vorliegen.

Als Waschrohstoffe kommen anionische Verbindungen vom Sulfonat- oder Sulfattyp in Beiracht, in erster Linie Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsuifonat, ferner Olefinsulfonate, Ä-Sulfofettsäuren und deren Ester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.

Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der M<»;iofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters b~w. der 1,2-Dioxypropansulfonsaure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureanrden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureeisäinionate in Frage. Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Kokos-. Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Als zwitterionische Wasch rohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage, z. B. das

3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-

i-sulfonat und

3-(N.N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlcnstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 0 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in dtnen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste «ich von geradkettigen. primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ablegen.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglyköläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolätnergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpui> propylenjlykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1

bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

Als Polymerphosphate kommen in erster Linie Tripolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat in Frage. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.

Die Polymerphosphate können auch ganz oder teilwüise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyäthylenimin mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischen Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly· (N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballysäure)-äthylenimine, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z. B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere
Aminotri-(methylenphosphonsäure).
l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure.
Methylendiphosphonsäure,
Äthylendiphosphonsäure

sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.

Als Waschalkalien kommen z. B. Alkalisilikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von ΝατΟ zu S1O2 1 :33 bis 1 : 1 beträgt. Weitere geeignete Waschalkalien sind Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums.

Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat in Frage. Bevorzugt wird Nairiumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die in der Tablette enthaltenden Bleichaktivatoren werden Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt wendet man bei der Wäsche 0,1 — 1 MM Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff an.

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-trizinyl-6"-amino)-stilben-2^'-disulfonsäure oder

gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 0-MethoxyäthyIamino-

gruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Präge, beispielsweise ]-(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(pchlorphenyl)-zP-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl· oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine. /. B. das

4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Bcn/.imidazolyl)-2(lhydroxyäthyl-

2-benzimidazolyl)-äthylen und 1- Äthyl- 3-phenyl-7-diäthylaniinocarbostyril

brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen

2.5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen. 2(2-Ben/oxazolyl)-naphtho-

f 2,3-bj-thiophen und

1.2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)äthylen geeignet Weiterhin können Aufheller vom Typ der subsüiuieiici! DiphcnyKtyrüe anwpieml sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen. Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind aus Baktcrienstümmen oder Pilzen, wie Bacillus siibtilis. Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionische V/aschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 50^: und 70°C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

Weitere Bestandteile, die in den Mitteln enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacte'iostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylamide sowie halogenierte Diphenylmethane. ferner Färb- und Duftstoffe.

Flüssige Mittel können außerdem hydrotope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycenn. Di- oder Triglykol, Polyäthylenglykol, Äthanol, i-Propanol und Ätheralkohole.

Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride, Paraffine, Trialkylmelamine und Silikonantischaummittel.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, z. B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen.

Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Waschmittel hängt weitgehend von deren Einsatzgebiet ab. Ihre quantitative Zusammensetzung kann folgendem Schema entsprechen (Angaben in Gewichtsprozent):

1 bis 40% mindestens einer Verbindung aus der Klasse der ar.ionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 10 bis 80% mindestens eines Aufbausalzes aus der

Klasse der Polymerphosphate. Sequestrierungsmittel und Waschalkalien.

5 bis 30% einer Perverbindung. insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborai. sowie deren Gemisch mit Stabilisaloren,
0.1 bis 20% sonstige Hilfs und Zusatzstoffe.
Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100%. vorzugsweise 5 bis 70% aus Verbindungen vom [> ifonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100%. vorzugsweise 5 bis 40% aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100%. vorzugsweise 10 bis 50% aus Seifii bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100%. vorzugsweise 25 bis 95% aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu ΙΟΟ'Ίι, vorzugsweise 5 bis 50% aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der l'olyphosphonsäuren. Nitrilotriessigsäure. Äthvlendianionotetraessigsäure und bis zu 100%. vorzugsweise 5 Hc i spie I

Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den Mitteln in einer Menge bis zu 5%. vorzugsweise in einer Menge von 0.2 bis 3% anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3% vorliegen können und die Carboxymethylcellulose, deren Anteil bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%. betragen kann.

Die erfindungsgemäßen Tabletten bzw. ihre Kombi-.ation mit Perhydraten enthaltenden Waschmitteln weisen gegenüber herkömmlichen Waschmitteln erhebliche Vorteile auf. Hervorzuheben ist insbesondere, daß auch bei Lagerung unter vergleichsweise ungünstigen Bedingungen kein Verlust an Aktivsauerstoff und Aktivierungsmittel bzw. keine Zersetzung empfindlicher Waschmittelbestandteile eintritt. Der Verbraucher hat darüber hinaus die Möglichkeit, die Bleichwirkung durch entsprechende Dosierung des Aktivators beliebig zu variieren und somit der Textilart bzw. dem Verschmutzungsgrad weitgehend und ohne Gefahr einer Textilschädigung durch ungeeignete Waschbadtemperaturen anzupassen. Bei Verwendung von Tetraacetylglykoluril werden in einem Waschgang mit 4 bis 5 kg Trockenwäsche üblicherweise 3 bis 15 g Bleichaktivator benötigt, eine Menge die sich bequem in 1 bis 5 Tabletten unterbringen läßt.

Beispiele
Beispiele 1 und 2

In einem Wirbelschichtmischer (Beispiel 1), in dem das zu granulierende Gemisch mittels Luft von 70° C in der Schwebe gehalten und durchmischt wurde bzw. in einem Rolltrommelmischer (Beispiel 2) besprühte man 93,5 Gewichtsteüe Tetraacetylglykoluril mit 03 Gewichtsteilen einer Natrium-Carboxymethylcellulose, die in 25 Gewichtsteilen Wasser gelöst war. Die Carboxymethylcellulose wies einen Substitutionsgrad von 03 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Im Anschluß an die Granulierung wurde das im Wirbelschichtmischer hergestellte Granulat durch Einblasen von Luft auf Raumtemperatur abgekühlt, während das dem Trommelmischer entnommene Granulat auf Horden ausgebreitet und im Trockenschrank bei 50⁼C nachgetrocknet wurde. Die Granulate wiesen die folgenden Siebzahlen und Litergewichte auf:

■0.8 mm

■0.4 mm

-π.2 mm
Xi.l mm
<(). 1 mm
Litergewicht

8.(V« 3(1.6"«
3^l).8\
14.7";,

4.67,,
30.8%
36,7%
21.4%

6,4%

56Og

Die Granulate wurden mit 2,2 Gewichtsleilen einer Natrium-Carboxymethylstärke (Kartoffelstärke mit 0,25 Carboxymethylgrupperi pro Anhydroglucose-Einheit, Wassergehalt ca. 10%), 3 Gewichtsteilen nativer Kartoffelstärke und 0,8 Gewichtsteilen Magnesiumstearai vermischt und bei einem Druck von ca. 400.00981 N/mm² zu Tabletten mit einem Durchmesser von 20 mir, einer Dicke von 9 mm und einem Gewicht von 3,3 g verpreßt.

Zur Prüfung der Zerfallgeschwindigkeit wurden die Tabletten in ein 400 ml fassendes, mit 200 ml Wasser vuii IC"C ur.d 1£° dH gefülltes Becher¹"« eingeworfen. Nach einer Ruhezeit von 10 Sekunden wurde mittels eines Magnetrührers (Länge des mit Teflon beschichteten Rührstabes 30 mm, Dicke 7 mm) bei einer Tourenzahl von 500 Umderehungen pro Minute gerührt. 35 bis 40 Sekunden nach Versuchsbeginn (25 bis 30 Sekunden nach Ingangsetzen des Rührwerks) waren die Tabletten vollkommen zerfallen und die Inhaltsstoffe innerhalb 40 Sekunden gelöst bzw. dispergiert.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben wurden 94,1 Gewichtsteüe Tetraacetylglykoluril mit 0,5 Gewichtsteilen Na-Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 0,5) in 2%iger wäßriger Lösung in einem mit Rührflügeln ausgerüsteten Mischbehälter (sog. Lödige-Mischer) granuliert. Das erhaltene, mit warmer Luft getrocknete Granulat wies bei einem Litergewicht von 550 g die folgenden Siebzahlen auf:

> 0,8 mm 8,0%,

> 0,4 mm 35,6%,

> 0,2 mm 25,8%,
>0,1 mm 243%,
<0,l mm 6.2%

Das Granulat wurde mit 42 Gewichtsteilen Na-Carboxymethylstärke (Substituiionsgrad 0,25), 0,6 Gewichtsteilen Magnesiumstearat und 0,6 Gewichtsteilen feinteiligem bzw, kolloidalem Siliciumdioxid zu Tabletten von 30 mm Durchmesser, einer Dicke von 8,5 mm und einem Gewicht von 3,0 g verpreßt Der gemäß Beispiel 1 und 2 durchgeführte Lösungstest ergab eine Zerfallszeit von 30 bis 35 Sekunden.

Beispiel 4

Im Wirbelschichtmischer gemäß Beispiel 1 wurden bei 70⁰C 953 Gewichtsteüe Tetraacetylglykoluril mit einer Lösung aus 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 2000) und 20 Gewichtsteilen Wasser besprüht und granuliert. Das Granulat wies ein Litergewicht von 550 g auf und ergab folgende Siebzahlen:

Il

> 0,8 mm 0%,

> 0,4 mm 5,8%,

> 0,2 mm 39,5%,
>0,l mm 45,8%
< 0,8 mm 8,6%

Nach Vermischen mit 2,6 Gewichtsteilen Na-Carboxymethylstärke (Substitutionsgracl 0,23) und 0,9 Gewichtsteüen MagneMumstearat wurden Tabletten von 20 mm Durchmesser, 9 mm Dicke und 3,0 g Gewicht hergestellt, die bei dem in Beispiel I angeführten Zerfallstest eine Zerfallszeit von 30 Sekunden aufwiesen.

Beispiel 5

90 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril wurden in einer Granuliertrommel bei 50⁰C mit 3 Gewichtsteilen cip.es P^fj!^vcr!^vko!? 'mittlere* Mnifkitinrtjpwirht Qfwy^ in 15 Gewichtsteilen Wasser besprüht und granuliert. Das Granulat bestand zu 96% aus Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,8 mm. Dieses Vorgemisch wurde mit weiteren Zusatzstoffen vermischt und zu Tabletten von 30 mm Durchmesser und 8 mm Durchmesser verpreßt. Die Zusammensetzung lautete (in Gcvv.-%).

90,0% Tetraacetylglykoluril
3,0% Polyäthylenglykol

5,5%
0,5%
0.5%
0,5%

Kartolfelstärke
Natriunlaurylsulfat
kolloidales Siliciumdioxid Magncsiumstearat

Die Zerfallszeit betrug 50 Sekunden.

Beispiel 6

Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril wurden in einer Granuliertrommel mit einem filmartigen Überzug von 1,5 Gcwichtstcilen Gelatine in 30 Teilen Wasser versehen. Das getrocknete Granulat wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit weiteren Bestandteilen zu Tabletten nachstehender Zusammensetzung verpreßt (in Gew.-°/o):

88.5% Tetraacetylglykoluril

1,5% Gelatine

8.0% Kartoffelstärke

0.5% Natriumlaurylsulfat

1.0% Magnesiumstearat

0.5% kolloidales Siliciumdioxid

Die Zerfallszrit betrug 50 Sekunden.

Verwendet man anstelle _tdes Tetraacetylglykolurils andere Aktivatorer., z. B. Tetraacetylmet'hylendiamin oder Tetraacetyläthvlendiamin. so komm! man zu Tabletten von ähnlichen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Zur Verwendung in perhydrathaltigen Textilwaschmitteln geeignete Bleichaktivator-Tablette, bestehend aus

a) 85 bis 98 Gew.-% mindestens eines mit Wasserstoffperoxid Persäuren bildenden, körnigen Bleichaktivators, dessen durch Titration bestimmter Aktivierungswert mindestens 3 beträgt,

b) 0,2 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, mit dem die aus dem Bleichaktivator bestehenden Körner überzogen sind,

c) 1,6 bis 15 Gew.-% einer in Wasser löslichen bzw. quellbaren Stärke und/oder Carboxymethylstärke,

d) 02 bis 13 Gew.-% an Magnesium- und/oder Calciumsalzen von gesättigten, 16 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fettsäuren, sowie ggf.

e) bis zu 2 Gew.-% an mineralischer· Adsorptionsmitteln und ggf.

f) bis zu 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Netzmittels.

2. Tablette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine mittlere Korngröße von 0.1 bis 1 mm aufweist

< Tablette nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymere aus Natnum-earboxymethylcellulose in Mengen bis zu I Gew.-% besteht

4. Tablette nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet daß das filmbildende Polymere aus Polyvinylalkohol in Mengen bis zu 2 Gew.-% besteht

5. Tablette nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke aus naliver Kartoffelstärke besteht

6. Tablette nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkepräparat aus Natriumcarboxymethylstärke mit 0.15 bis 0,5 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit besteht

7. Tablette nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 5 bis SO mm und eine Dicke von 2 bis 25 mm aufweist.